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多种漂白助剂协同下棉短绒浆粕过硫酸氢钾漂白工艺研究

- ORCID：
贾漫珂 ^1,2
- ORCID：
刘钦 ¹
- ORCID：
周子芸 ²
- ORCID：
张荣华 ²
- ORCID：
张昕 ²
- ORCID：
刘立明 ²
✉
- ORCID：
周航旭 ³
- ORCID：
范金涛 ³

1. 三峡大学生物与制药学院，湖北宜昌，443002； 2. 三峡大学材料与化工学院，湖北;宜昌，443002； 3. 湖北金汉江精制棉有限公司，湖北荆门，431900

中图分类号： TS745

最近更新：2025-03-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.03.014

摘要

本研究选用过硫酸氢钾（PMS）为无氯氧化剂对棉短绒浆粕进行漂白研究。在确定工艺组成的基础上通过单因素实验优化工艺条件，成功制备白度超过83%且聚合度保持在2 200左右的精制棉。采用多种表征手段对漂白前后的棉短绒浆粕官能团、晶型和形态进行对比分析。结果表明，PMS漂白过程主要去除纤维素上的有色物质，对纤维本身化学结构的影响较小。漂白助剂焦磷酸钠（PA）、三聚磷酸钠（PB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入后显著提高羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（S $O_{4}^{\cdot -}$ ）、超氧自由基（ $O_{2}^{\cdot -}$ ）和单线态氧（¹O₂）等活性物种的信号强度，使漂白效果明显增强。淬灭 $O_{2}^{\cdot -}$ 和¹O₂，白度均值降至62.7%、57.8%；淬灭¹O₂，纤维素聚合度均值仍保持在2 742，与未漂棉短绒浆粕相差较小。这表明自由基在漂白过程中起主要作用，其中影响白度的活性物种主要是 $O_{2}^{\cdot -}$ 和¹O₂，而¹O₂对纤维素的降解作用最大。

关键词

精制棉; 漂白; 过硫酸氢钾; 活性物种

棉短绒经过烧碱法处理后得到棉短绒浆粕，再经漂白后制得精制棉。精制棉的应用十分广泛^[

1]，如可用于纤维素酯类、硝化纤维素和醋酸纤维素等产品的生产。二氧化氯和次氯酸钠是目前常用的2种精制棉生产所需漂白剂。二氧化氯凭借其选择性氧化作用，可高效去除木质素及有色物质，在获得高白度精制棉的同时，纤维仅受到轻微损伤^{[参考文献 2

百度学术}2]。次氯酸钠水解产生次氯酸可有效提高精制棉白度，但使用过程中需控制用量，避免过度氧化^{[参考文献 3

百度学术}3]。然而，使用这2种漂白剂后，废水会富含有机氯化物，造成环境压力。为减少漂白过程中有机氯化物的产生，精制棉漂白工艺向全无氯（TCF）漂白的方向发展已是必然趋势^{[参考文献 4

百度学术}4]。在TCF漂白工艺中，过氧化氢因环境友好的特性而被广泛使用，在碱性条件下可减少或消除有色基团，并使其从纤维上溶出^{[参考文献 5

百度学术}5]。但过氧化氢稳定性差，易被过渡金属离子加速分解，导致其过量消耗并引发纤维素氧化损伤^{[参考文献 6

百度学术}6]。此外，过氧化氢作为一种弱氧化剂对蒸煮后木质素漂白效果不佳^{[参考文献 7

百度学术}7]。

过硫酸氢钾（PMS）作为一种绿色氧化剂，因其较高的氧化电位（1.82 V）和良好的水溶性，在环境友好型氧化剂中潜力巨大。PMS在弱碱性条件下可缓慢释放羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（ $S O_{4}^{\cdot -}$ ）、超氧自由基（ $O_{2}^{\cdot -}$ ）和单线态氧（ ${}^{1}_{2}$ ）等活性物种，使其在水体消毒^[

8]和纸浆漂白^{[参考文献 9

百度学术}9]等工艺中被广泛应用。PMS还可应用于印度发漂白，相较传统过氧化氢漂白，印度发的白度和断裂强度明显提升^{[参考文献 10

百度学术}10]。但目前关于PMS在棉短绒浆粕漂白方面的报道较少。

焦磷酸钠（PA）溶液可有效激活PMS产生活性物种，显著提高PMS对有机物的氧化降解效率^[

11]。PA在过氧化氢漂白过程中作为稳定剂可有效减少其无效分解^{[参考文献 12

百度学术}12]，从而确保漂白效果的一致性和持续性，同时PA的螯合作用能有效螯合体系中的铁、铜、锰、镍等重金属离子。三聚磷酸盐（PB）也具有与PA相同的作用^{[参考文献 13

百度学术}13]。基于此，采用PA和PB复配策略，可在提高漂白效果的同时，减少对纤维素的损伤。十二烷基苯磺酸钠（SDBS）是常见的阴离子表面活性剂，具有良好的去污、乳化、发泡能力，易吸附于物质表面，降低表面张力，从而促进漂白液更好地渗透到纤维内部，提高漂白效果^{[参考文献 14

百度学术}14]。因此，系统研究各助剂及复配方案有助于提高漂白效果。

本研究采用PMS对蒸煮后的棉短绒浆粕进行漂白，对漂白过程中各试剂的用量、漂白温度、漂白时间和pH值进行优化；利用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪和扫描电子显微镜对漂白过程中棉短绒浆粕纤维表面形态和结构进行分析，并通过电子顺磁共振测试和淬灭实验对漂白过程中产生的活性物种及其作用进行探究。

1 实验

1.1　实验原料、试剂及仪器

实验原料：经碱煮未漂白的棉短绒浆粕（湖北金汉江精制棉有限公司），白度42%~45%，纤维素聚合度2 700~2 900。

化学试剂：过硫酸氢钾（PMS）、焦磷酸钠（PA）、三聚磷酸钠（PB）、叔丁醇（TBA）、L-组氨酸、对苯醌，均购自上海麦克林生化科技股份有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），购自天津市天力化学试剂有限公司；甲醇、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇），均购自国药集团。以上试剂均为分析纯。

实验仪器：恒温水浴锅（HH-S，浙江省余桃市检测仪表厂）；烘箱（DGH-9055A，上海一恒科学仪器有限公司）；电子天平（EL303，瑞士梅特勒-托利多仪器公司）；数显白度仪（WSD-3C，北京康光光学仪器有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS 10，美国赛默飞）；X射线衍射仪（XRD，SmartLab，日本理学公司)；扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500F，日本电子株式会社）；电子顺磁共振波谱仪（EPR，Bruker EMXplus，德国布鲁克公司）。

1.2　实验方法

分别称取不同用量的PMS、PA、PB、SDBS，加入到不同温度的热水中配制漂白液，混合均匀，调节pH值，加入5 g未漂棉短绒浆粕，置于可控温的恒温水浴锅中进行漂白；每5 min搅拌1次以保证反应均匀；反应结束后，用自来水冲洗至出水基本无色且无泡沫，于50 ℃下干燥，制得精制棉。在进行重复利用实验时，反应废液进行重复利用。优化漂白剂用量时，以精制棉白度和纤维素聚合度为考查参数，探究PMS、PA、PB、SDBS质量浓度以及漂白温度、漂白时间和pH值的影响，所有实验均设3组平行实验，结果取平均值。

1.3　分析方法

依据GB/T 9107—2023，采用数显白度仪测定精制棉白度；通过测定纤维素铜氨溶液和空白铜氨溶液流过黏度计两刻线所需要的时间，计算精制棉的纤维素聚合度；纤维素、半纤维素、木质素的含量采用NREL法测定，依据水解后单糖的含量进行计算^[

15]；漂白过程中棉短绒浆粕纤维表面化学结构利用FT-IR进行分析；纤维素晶体利用XRD检测，并计算结晶度^{[参考文献 16

百度学术}16]；漂白过程中棉短绒浆粕纤维表面形貌利用SEM进行对比分析；漂白废液化学需氧量（COD）用重铬酸钾法测得^{[参考文献 17

百度学术}17]。

2 结果与讨论

2.1　漂白工艺优化

2.1.1　漂白助剂对漂白效果的影响

图1为单一助剂及与PMS共同作用时的精制棉漂白效果对比图。由图1可知，单独添加PMS时，精制棉白度约为58%，较未漂棉短绒浆粕有所提高，但效果不显著。PMS漂白液中分别加入PA和PB后，精制棉白度显著提升至70%左右，且纤维素聚合度无明显下降；同时加入PA和PB，精制棉白度相较单加入时有所提高，纤维素聚合度变化不明显，表明PA和PB复配有望增强漂白效果。仅加入SDBS时，精制棉白度和纤维素聚合度较未漂棉短绒浆粕变化不大；SDBS与PMS共同作用时，精制棉白度达77%左右，但纤维素聚合度明显下降，说明SDBS协同PMS可获得更强的漂白效果，但体系对纤维素的破坏作用较强。联合PA、PB和SDBS与PMS漂白棉短绒浆粕，精制棉白度可升至83%以上，同时纤维素聚合度也得到一定的保护。由此表明，采用PMS、PA、PB、SDBS配制漂白液对棉短绒浆粕进行漂白研究，通过助剂配比优化，以期得到高白度、高聚合度的精制棉。

图1 不同助剂对漂白效果的影响

Fig. 1 Effect of different additives on bleaching effect

注 PMS质量浓度 6.6 g/L，PA质量浓度 6.6 g/L，PB质量浓度 5.3 g/L，SDBS质量浓度 5.3 g/L，漂白温度50 ℃，漂白时间30 min，液比1∶30。

2.1.2　PMS漂白体系中各因素对漂白效果的影响

为制定生产高白度、高纤维素聚合度精制棉的最优漂白工艺，通过单因素实验进行探究，单因素实验设计见表1，具体结果如图2所示。

表1 单因素实验设计

Table 1 Single factor experimental design

单因素条件	固定反应条件
PA质量浓度（0、2.7、4、5.3、6.6、7.9、9.2 g/L）	PMS质量浓度6.6 g/L，PB质量浓度4.6 g/L，SDBS质量浓度5.3 g/L ，蒸煮温度50 ℃，蒸煮时间30 min，pH值=8.5，液比1:30
PB质量浓度（0、1.4、2.7、4、5.3、6.6、7.9 g/L）	PMS质量浓度6.6 g/L ，PA质量浓度6.6 g/L，SDBS质量浓度5.3 g/L ，蒸煮温度50 ℃，蒸煮温时间30 min，pH值8.5，液比1:30
SDBS质量浓度（0、1.4、2.7、4、5.3、6.6、7.9 g/L）	PMS质量浓度6.6 g/L ，PA质量浓度6.6 g/L，PB质量浓度5.3 g/L ，蒸煮温度50 ℃，蒸煮时间30 min，pH值8.5，液比1:30
蒸煮温度（30、40、50、60、70、80 ℃）	PMS质量浓度 6.6 g/L ，PA质量浓度 6.6 g/L，PB质量浓度 5.3 g/L ，SDBS质量浓度 6.6 g/L，蒸煮时间30 min，pH值8.5，液比1:30
蒸煮时间（10、20、30、40、50、60 min）	PMS质量浓度 6.6 g/L ，PA质量浓度 6.6 g/L，PB质量浓度 5.3 g/L ，SDBS质量浓度 6.6 g/L，蒸煮时间50 ℃，pH值8.5，液比1:30
pH值（8.5、9.0、9.5、10、10.5、11）	PMS质量浓度 6.6 g/L ，PA质量浓度 6.6 g/L，PB质量浓度 5.3 g/L ，SDBS质量浓度 6.6 g/L，蒸煮时间50 ℃，蒸煮温度30 min，液1:30
PMS质量浓度（1.4、2.7、4、5.3、6.6、7.9 g/L）	PA质量浓度 6.6 g/L，PB质量浓度 5.3 g/L ，SDBS质量浓度 6.6 g/L，蒸煮温度50 ℃，蒸煮时间30 min，pH值9.5，液比为1:30

图2 不同因素对漂白效果的影响

Fig. 2 Influences of different factors on bleaching effect

由图2(a)和图2(b)可知，PA和PB的作用相似。在恒定的PMS质量浓度下，伴随PA与PB质量浓度递增，精制棉白度和纤维素聚合度均呈上升趋势，分别于PA质量浓度6.6 g/L和PB质量浓度5.3 g/L处达到峰值。这表明PA和PB均可有效活化PMS，使得精制棉白度提高。当二者质量浓度持续增大至一定水平后，继续增加漂白助剂用量对漂白效果的提升不再明显。故确定PA质量浓度为6.6 g/L，PB质量浓度为5.3 g/L。

SDBS作为表面活性剂可改善棉短绒浆粕润湿性，有利于漂白液向纤维内部扩散，提高漂白效果。同时，也会使PMS更易与纤维素反应，导致纤维素聚合度下降。如图2(c)所示，SDBS的适宜质量浓度为6.6 g/L。

漂白温度和漂白时间对漂白效果及纤维素聚合度的影响趋势类似。漂白温度可影响漂白体系的反应速率，漂白时间则影响反应的进行程度，进而影响棉短绒浆粕的漂白效果。由图2(d)和图2(e)可知，漂白温度升高和漂白时间延长均可促进精制棉白度增加，但加剧纤维损伤，引发纤维素聚合度下降。结果表明，精制棉漂白温度应控制为50 ℃，漂白时间以30 min为宜。

在碱性条件下，氢氧根离子可促进PMS活化，有利于活性物种的产生，但碱性过强可能会诱导PMS更多地向硫酸根自由基转化^[

18]。同时，PA和PB在pH值=9.5条件下能够形成超氧自由基（

O_{2}^{\cdot -}

）和单线态氧（¹O₂），进一步增强体系的氧化能力^{[参考文献 11

百度学术}11]。然而碱性过强，纤维素会发生水解反应，导致纤维素聚合度降低^{[参考文献 19

百度学术}19]。因此，控制反应体系处于合适的pH值是确保获得高白度、高聚合度精制棉的关键因素之一。由图2(f)可知，pH值<9.5时，精制棉白度随着pH值增大而增加，当pH值>9.5时，白度和聚合度均呈下降趋势。后续实验也表明，硫酸根自由基在漂白过程中起到的作用甚微。因此，在过碱性条件下可能由于对漂白起主要作用的自由基减少及纤维素自身水解，导致精制棉白度下降，纤维素聚合度降低。因此，适宜pH值为9.5。

PMS作为体系中产生活性物种的主要物质，其质量浓度对漂白效果有直接影响，如图2(g)所示。由图2(g)可知，精制棉白度随PMS质量浓度的增加而增大，当PMS质量浓度增至5.3 g/L时，白度增长趋于平缓。显然，随氧化剂质量浓度的增加，强氧化性活性物种产生的数量增加，而过量活性物种的产生，又会使自由基清除效应和竞争反应增强，进而消耗自由基等活性物种，导致精制棉白度增加趋于平缓^[

20]。结合纤维素聚合度的变化趋势，选择PMS质量浓度为5.3 g/L。

综上，PMS最优漂白工艺为：PMS质量浓度5.3 g/L，PA质量浓度6.6 g/L，PB质量浓度5.3 g/L，SDBS质量浓度6.6 g/L，漂白温度50 ℃，漂白时间30 min，pH值9.5，液比为1∶30。在该漂白条件下，所得精制棉白度可保持在83%以上，同时纤维素聚合度在2 200以上。

2.2　漂白溶液的重复利用

该配方中主要被消耗的氧化剂是PMS，但单次漂白过程对PMS的利用可能并不充分。为实现资源的最大化利用并减少对环境的污染，对PMS漂白废液的循环利用性进行考查，实验结果如图3所示。

图3 PMS漂白废液循环利用

Fig. 3 Recycling of PMS bleach waste liquid

由图3可知，漂白废液重复利用进行第2次漂白，所得精制棉白度均值为80.5%，纤维素聚合度均值为2 424，表明初次漂白后溶液中活性物种未被完全消耗。第3次漂白时，白度均值降至63.5%，纤维素聚合度均值为2 730，漂白效果明显下降。由此可知，活性物种基本耗尽。因此PMS漂白工艺产生的漂白废液适宜循环利用1次。

2.3　棉短绒浆粕漂白前后结构分析

2.3.1　纤维素、半纤维素及木质素含量的测定

棉短绒浆粕的主要化学成分是纤维素及少量木质素和半纤维素^[

21]，通过复杂的作用形成超分子网络结构，提供一定的机械强度和稳定性^{[参考文献 22-23}22-23]。通过分析棉短绒浆粕漂白前后纤维素、半纤维素、木质素的含量，确定在漂白作用下纤维素、半纤维素及木质素的变化，结果见表2。

表2 纤维素、半纤维素、木质素含量

Table 2 Contents of cellulose, hemicellulose， and lignin

样品	纤维素/%	半纤维素	木质素
未漂棉短绒浆粕	95.9	未检出	未检出
精制棉	89.5	未检出	未检出

由表2可知，未漂棉短绒浆粕中未检测出半纤维素和木质素，说明棉短绒浆粕在蒸煮过程中，木质素和半纤维素在碱的作用下完全分解，形成小分子有色物质，附着在未漂棉短绒浆粕的表面^[

24]，从而导致其白度值较低。纤维素含量在漂白后略微降低，这说明漂白过程中部分纤维素发生分解，导致精制棉的纤维素聚合度有所下降。

2.3.2　FT-IR分析

图4为棉短绒浆粕漂白前后FT-IR谱图，可用于分析棉短绒浆粕漂白前后纤维素结构的变化。由图4可知，棉短绒浆粕漂白前后，3 200~3 400 cm^-1均出现宽而中强的吸收峰，归属于O—H伸缩振动峰，由于氢键的形成，峰形较宽^[

25]；漂白前，2 890~2 988 cm^-1吸收峰归属于C—H伸缩振动峰，以上2个波段峰是纤维素的特征吸收峰^{[参考文献 26

百度学术}26]。1 425和1 040 cm^-1处的吸收峰分别对应于—CH₂的弯曲振动和纤维素中C=O键的伸缩振动^{[参考文献 2

百度学术}2]。605 cm^-1处的吸收峰归属于C—C伸缩振动峰^{[参考文献 27

百度学术}27]。漂白后，纤维素C=O，C—C伸缩振动峰强度降低。这表明漂白会使纤维素发生一定的降解，导致纤维素聚合度有所降低^{[参考文献 28

百度学术}28]。

图4 棉短绒浆粕漂白前后FT-IR谱图

Fig. 4 FT-IR spectra of cotton linter pulp before and after bleaching

由图4还可知，未漂棉短绒浆粕的FT-IR谱图中未见苯环官能团的特征吸收峰，这表明未漂棉短绒浆粕中不含木质素。这与木质素含量的测定结果一致（表1）。PMS漂白工艺处理后，纤维素的特征吸收峰在位置和强度上无显著变化，且未出现新的吸收峰。这表明漂白过程中，PMS主要作用是去除纤维素上的有色物质，而对纤维素本身的化学结构影响较小。此外，精制棉的高白度和高纤维素聚合度结果与红外分析相符，进一步证实了PMS漂白工艺的有效性和温和性。

2.3.3　XRD分析

纤维素结晶度指纤维素中结晶区占纤维素整体的百分比，是衡量纤维素晶体结构的一个重要参数，其与木质素、纤维素、半纤维素密切相关^[

29]。图5为棉短绒浆粕漂白前后的XRD图谱。由图5可知，未漂棉短绒浆粕和精制棉均在2θ为14.98°、22.8°和34.49°处出现纤维素特征衍射峰。根据XRD分析数据进行结晶度的计算，如表3所示。由表3可知，漂白前后纤维素的结晶度变化不大，表明PMS漂白过程主要去除的是纤维素上的有色物质，并不改变纤维素的晶体结构及其结晶度。

图5 棉短绒浆粕漂白前后XRD图谱

Fig. 5 XRD spectra of cotton linter pulp before and after bleaching

表3 PMS漂白工艺对棉短绒浆粕结晶度的影响

Table 3 Effect of PMS bleaching process on the crystallinity of cotton linter pulp

样品	结晶度/%
未漂棉短绒浆粕	81.9
精制棉	81.3

2.3.4　SEM分析

为了进一步探究PMS漂白工艺对纤维素表面形貌的影响，采用SEM观察未漂白棉短绒浆粕和精制棉，如图6所示。由图6可知，未漂棉短绒浆粕的纤维形态结构完整，但表面附着部分细小纤维及碎片^[

30]。而漂白后的精制棉纤维表面的碎片被清除，纤维变得光滑平整，且未出现表面紊乱和裂缝等，表面刻蚀程度低，说明纤维的完整性并没有遭到破坏^{[参考文献 31

百度学术}31]，这与纤维素聚合度轻微下降的结果相一致。这说明PMS漂白工艺对纤维素的形态结构影响小，充分体现了PMS漂白工艺的温和特性。

图6 棉短绒浆粕漂白前后的SEM图

Fig. 6 SEM images of cotton linter pulp before and after bleaching

2.4　废液的COD分析

传统精制棉漂白过程中因使用含氯漂白剂，漂白废液中含有三氯甲烷、氯代酚类、二𫫇英、呋喃等具有三致效应的有毒有机污染物，加之COD浓度大，废水处理非常困难^[

32]。而本研究采用PMS为主漂剂彻底规避氯化副产物的生成，从根源上遏制污染物的产生。PMS漂白废水中COD_Cr的平均含量仅为270.9 mg/L（表4）。而使用二氧化氯漂白纸浆时，产生的COD_Cr含量高达70 000 mg/L^{[参考文献 33

百度学术}33]。由此可见，PMS漂白工艺是一种环境友好型的绿色漂白技术。

表4 PMS漂白废液中COD_Cr含量

Table 4 COD_Cr contents in PMS bleaching waste liquid

序号（平行样）	COD_Cr含量/(mg·L^-1)
1	266.4
2	278.4
3	267.9
均值	270.9

2.5　PMS漂白工艺中活性物种及作用探究

在利用PMS作为氧化剂的高级氧化技术中^[

34]，PMS在催化剂作用下会产生诸如硫酸根自由基（

S O_{4}^{\cdot -}

）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（

O_{2}^{\cdot -}

）等自由基和单线态氧（¹O₂）等活性物种，对目标有机物产生氧化作用而降解。在本研究中，为探讨漂白过程中PMS的作用，借鉴了高级氧化技术研究中对活性物种鉴别及其作用的研究方法。

运用电子顺磁共振（EPR）技术，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）捕获 $S O_{4}^{\cdot -}$ 、·OH和 $O_{2}^{\cdot -}$ ，四甲基哌啶酮氧化物（TEMP）则用于捕获¹O₂^[

35]进行活性物种种类的检测，如图7所示。由图7可知，在不同的反应体系中，均观察到

S O_{4}^{\cdot -}

、·OH、¹O₂和

O_{2}^{\cdot -}

的特征峰，表明在该漂白工艺过程中有多种活性物种产生。

图7 不同反应体系的EPR图谱

Fig. 7 EPR spectra of different reaction systems

为研究不同活性物种对漂白作用的贡献，使用淬灭实验进行评价。甲醇对 $S O_{4}^{\cdot -}$ 和·OH均有较高的淬灭作用（k( $S O_{4}^{\cdot -}$ )=2.5×10⁷ M^-1s^-1，k(·OH)=1.0×10⁹ M^-1s ^-1）。叔丁醇（TBA）对 $S O_{4}^{\cdot -}$ 的淬灭作用较弱（k( $S O_{4}^{\cdot -}$ )= (4.0~9.1)×10⁵ M^-1s^-1），而对·OH的淬灭效果较好（k(·OH)=(3.8~7.6)×10⁹ M^-1s^-1），且非常稳定^[

36]。L-组氨酸可有效淬灭

{}^{1}_{2}

，k(¹O₂)=3.2×10⁷ M^-1s^{-1[参考文献 37

百度学术}37]，对苯醌则被用来淬灭

O_{2}^{\cdot -}

，k(

O_{2}^{\cdot -}

)= (0.9~1.0)×10⁹ M^-1s^{-1[参考文献 38

百度学术}38]。

淬灭实验结果见图8。由图8可知，漂白液中加入甲醇和叔丁醇后，所得精制棉的白度与最优漂白工艺相近，漂白效果并未受到显著抑制。这表明 $S O_{4}^{\cdot -}$ 和·OH在PMS漂白工艺中对有色物质的去除作用微弱。随着L-组氨酸和对苯醌的加入，白度均值分别降为57.8%、62.7%。由此可知，就提高精制棉白度而言，4种活性物种作用大小的排序是：¹O₂≈ $O_{2}^{\cdot -}$ > $S O_{4}^{\cdot -}$ >·OH。同时，纤维素聚合度在各淬灭剂存在的条件下均上升，接近未漂棉短绒浆粕，说明4种活性物种均对纤维素结构造成一定程度的损伤，致使聚合度稍降。其中，淬灭¹O₂后聚合度均值升至2 742，这表明¹O₂对纤维素结构的破坏能力最为显著。4种活性物种对纤维素结构的破坏能力排序为：¹O₂> $O_{2}^{\cdot -}$ > $S O_{4}^{\cdot -}$ >·OH。

图8 4种活性物种对PMS最优漂白条件的淬灭作用

Fig. 8 Quenching effects of four active species on optimal bleaching conditions for PMS

注甲醇物质的量浓度500 mmol/L，叔丁醇物质的量浓度500 mmol/L，L-组氨酸物质的量浓度10 mmol/L，对苯醌物质的量浓度3 mmol/L。

对EPR的检测结果的进一步分析，可深入理解工艺中各组分的作用。首先，当反应体系中仅有PMS时，产生的自由基强度偏弱，限制漂白效果，精制棉白度约为58%。当反应体系中加入SDBS时，自由基的强度变化不大，白度上升到75%左右。白度的增加归功于SDBS这种表面活性剂对附着于纤维素上的杂质的湿润性，使其能有效进入溶液，也使纤维素更大程度暴露于PMS作用下，致使该体系作用下白度有效增加，而纤维素聚合度下降。但当反应体系中加入PA、PB、SDBS后，自由基强度明显增强，显著强化漂白效果，精制棉白度可达83%左右。纤维素聚合度在2 200左右，可能是聚磷酸盐有助于保护纤维素聚合度。相关研究表明，聚磷酸盐能够作为亲核试剂（Nu）攻击PMS的不对称O—O共价键，促进该O—O键发生异裂，产生 $S O_{4}^{\cdot -}$ 和·OH（式(1)），随后进一步产生 $O_{2}^{\cdot -}$ 和¹O₂，见式(2)和式(3)^[

39-40]。故PMS/聚磷酸盐漂白体系具有更高的氧化性能，可确保棉短绒浆粕表面附着的有色物质被高效去除，最终制得高白度的精制棉产品。

H S O_{5}^{-} \overset{P A / P B}{\to} \cdot S O_{4}^{-} + \cdot O H

（1）

3 \cdot O H \overset{P A / P B}{\to} H^{+} + \cdot O_{2}^{-} + H_{2} O

（2）

H S O_{5}^{-} + S O_{5}^{2 -} \overset{P A / P B}{\to} 2 S O_{4}^{2 -} + {{}^{1}O}_{2} + H^{+}

（3）

3 结论

本研究经系统实验优化了过硫酸氢钾（PMS）作为主漂剂对未漂棉短绒浆粕的漂白工艺，综合PMS激活剂焦磷酸钠（PA）、三聚磷酸钠（PB），以及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），在最佳工艺条件下有效漂白的同时对纤维素结构、形态和结晶度均起到了最大的保护作用，白度可达83%，纤维素聚合度保持在2 200左右。最优未漂棉短绒浆粕漂白工艺参数为：PMS、PA、PB和SDBS质量浓度分别为5.3、6.6、5.3和6.6 g/L，漂白温度为50 ℃，漂白时间30 min，pH值=9.5，液比1∶30。分别淬灭4种自由基后发现，淬灭 $O_{2}^{\cdot -}$ 和¹O₂后，白度均值降至62.7%和57.8%，这说明 $O_{2}^{\cdot -}$ 和¹O₂对提高白度起到关键作用，而各淬灭剂存在时，纤维素聚合度上升且接近未漂棉短绒浆粕，表明4种活性物种均损伤纤维结构，导致纤维素聚合度略降。但淬灭¹O₂后，纤维素聚合度均值升至2 742，这表明¹O₂对纤维素聚合度下降的影响最为显著。该漂白工艺，漂白时间短、温度低，不仅展现出优异的漂白效果，而且相较于传统漂白工艺，废水COD_Cr含量仅为270.9 mg/L，表明此工艺对水质的污染明显降低且有毒副产物的产生显著减少。

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多种漂白助剂协同下棉短绒浆粕过硫酸氢钾漂白工艺研究

摘要

关键词

1 实 验

1.1 实验原料、试剂及仪器

1.2 实验方法

1.3 分析方法

2 结果与讨论

2.1 漂白工艺优化

2.2 漂白溶液的重复利用

2.3 棉短绒浆粕漂白前后结构分析

2.4 废液的COD分析

2.5 PMS漂白工艺中活性物种及作用探究

3 结 论

参 考 文 献