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ZnCl2/纤维素溶液涂布增强纸基材料的阻隔性能和机械性能研究

  • 杜新云 1,2,3
  • 张雪 2,3 ✉
  • 莫立焕 1
  • 程芸 2,3
  • 侯磊磊 2,3
  • 陈玲华 2,3
  • 陈雪梅 2,3
  • 张红杰 2,3 ✉
1. 华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640； 2. 中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102； 3. 制浆造纸国家工程实验室，北京，100102

中图分类号： TS76

最近更新：2025-03-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.03.012

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摘要

本研究利用与纤维素纸基材料纤维同质同源的天然纤维素对纸基材料进行涂布增强。结果表明，ZnCl2/纤维素溶液能够在纸基材料表面形成一层致密的再生纤维素薄膜，显著改善了涂布纸内部及表面纤维间的界面结合，降低了涂布纸的孔隙率，促进了涂布纸表面结构的致密化，使涂布纸的阻隔性能和机械性能得到较大提升。与未涂布纸相比，涂布纸的透气度、水蒸气透过率和氧气透过率分别降低了99.8%（涂布量0.8 g/m2）、80.7%（涂布量0.2 g/m2）和86.2%（涂布量1.0 g/m2）；水接触角增大，Cobb值降低，水滴在涂布纸表面停留时间明显延长，表明涂布纸的疏水性能得到改善；同时，与未涂布纸相比，涂布纸（涂布量1.0 g/m2）的干抗张强度、湿抗张强度、耐破指数和内结合强度分别增加了76.9%、1 645.5%、48.7%和81.1%。

纤维素纸基材料的原材料是天然纤维素纤维，具有原料广泛、良好的可再生性和可降解性等优点，是减轻环境污染问题和促进包装行业可持续发展的重要材料[

1]。然而，纤维素纸基材料固有的亲水性羟基及纤维间的无序网络结构，为气体和液体在纤维素纸基材料中的渗透和扩散提供了通道[2]。因此，未经修饰的纤维素纸基材料面临着阻隔性能较差、机械强度易受潮湿环境影响等一系列挑战。基于纸基材料的化学成分和结构特点，引入疏水性材料和降低孔隙率成为提高纤维素纸基材料阻隔性能的关键手段。传统工艺流程中，通常采用塑料、铝箔和聚偏二氯乙烯等疏水性材料，通过复合加工及浸渍等工艺满足纤维素纸基包装材料的阻隔性需求[3-4]。然而，上述工艺相对复杂、材料难以降解及回收利用困难，不仅对自然环境造成了相应污染，还增加了产品成本[5]。基于可持续发展理念，有必要寻找一种生态环保性阻隔材料，通过简单高效的制备工艺，改善纤维素纸基材料的气体和液体阻隔性能。

纤维素是一种极具产业规模的生物质高分子材料，具有天然的可降解性和可再生性。然而，纤维素分子的高结晶度和分子内、分子间氢键使其难溶于水和常规溶剂，极大地限制了其应用价值[

6]。再生纤维素是纤维素经特定溶剂体系进行溶解和再生而得的可持续再生资源。在溶解和再生过程中，纤维素的晶型发生改变，从Ⅰ型纤维素变为Ⅱ型纤维素，表现出更强的反应性和成膜性[7]。再生纤维素纤维丰富的羟基含量使其具有较强的化学活性，是一种很有潜力的增强材料[8]。此外，再生纤维素膜致密的物理特性使其能够阻止气体和液体分子的渗透，在可降解阻隔材料领域显示出潜在的应用价值。由于纤维素与溶剂之间特定的相互作用，再生纤维素的性能易受纤维素溶剂种类、制备条件、制备温度等因素的影响[9]。因此，选择合适的纤维素溶剂对再生纤维素的性能具有重要意义。

熔盐水合物是一种以无机盐为主要成分的高浓盐溶液，具有润胀纤维素、破坏氢键的作用[

10-11]。FeCl3、ZnCl2等熔盐水合物常被认为是一种特殊的离子液体，与传统的离子液体相比，熔盐水合物在环境友好性、可操作性和成本效益等方面具有显著优势。在传统工业生产上，常采用ZnCl2浓盐溶液润胀纸基材料中的纤维素纤维，获得具有低孔隙率、高强度的钢纸。然而，利用ZnCl2浓盐溶液直接处理纤维素纸基材料，易发生纤维溶解过度，造成纤维素纸基材料结构缺陷和性能下降等问题。一直以来，纤维素在熔盐体系中的溶解性受到广泛关注。研究表明，熔盐水合物中的阳离子能够与纤维素羟基中的氧原子形成配位键，此外，高负电性的卤族阴离子也可以与纤维素的羟基配位，促进纤维素的溶解[12]。Chen等[13]对比研究了多种熔盐水合物对纤维素的溶解力，发现使用ZnCl2浓盐溶液对纤维素氢键的破坏效果最为显著，在5~20 min内即可实现纤维素的完全溶解。纤维素在ZnCl2熔盐水合物中的充分溶解，进一步拓展了纤维素的转化应用途径。Regmi[14]将纤维素溶解在ZnCl2熔盐水合物中，通过无水乙醇再生并脱盐制备了可生物降解薄膜，该膜透明柔韧，表现出一定的水蒸气阻隔性能，且在土壤中25天内可完全生物降解。然而，再生纤维素膜作为单独包装材料应用时，存在支撑力不够、机械性能不足等问题[15-16]。因此，以纸基材料为基底，将再生纤维素膜良好的阻隔性能和纸基材料良好的挺度等性能结合，制备具有良好阻隔性能、机械性能和可全生物降解的复合材料，是一种可行的策略。

本研究的重点是在纤维素纸基材料上涂布同质同源的天然纤维素，以制备阻隔性能和机械性能增强的全生物可降解复合纸。利用环保型的ZnCl2熔盐水合物润胀及溶解纸浆纤维得到纤维素溶液，通过迈耶棒涂布技术在多孔隙结构的纤维素纸基材料表面进行涂布，以水洗脱盐及再生的方式获得再生纤维素涂布纸。同时，考察溶解浆纤维在ZnCl2熔盐水合物中的溶解过程，表征复合纸的微观形貌、孔隙率、化学结构变化和热降解行为，研究再生纤维素涂层对纸基材料的水蒸气阻隔性、氧气阻隔性、疏水性和机械性能的影响，得到一种可全生物降解阻隔性包装材料的制备方法，该制备工艺概念简单、绿色环保、可操作性强，在可降解阻隔性包装领域将具有一定的应用潜力。

1 实验

1.1　实验原料与试剂

针叶木溶解浆（聚合度682.3，α-纤维素质量分数96.95%），中国某纸浆厂生产；漂白针叶木浆，由瑞典Sodra工厂提供；氯化锌（ZnCl2，纯度98%），购自上海麦克林科技股份公司；实验中所用去离子水为实验室自制。

1.2　实验仪器

Valley打浆机（P40130）、打浆度仪（95587）、纸页成型器（RK-3A），奥地利PTI公司；RDS迈耶棒涂布器，美国RDS公司；偏光显微镜（DYP-990），上海点应光学仪器有限公司；纸和纸板厚度测定仪（PN-PT6），杭州品享科技有限公司；水蒸气透过率测定仪（W3/062），济南兰光机电技术有限公司；氧气透过率测定仪（Y110），广州标际包装设备有限公司；电脑测控抗张试验机（DCP-KZ1000）、电脑测控纸基材料耐破度仪（DCP-NPY1200），四川长江造纸仪器有限责任公司；层间剥离强度试验仪（T005），中国制浆造纸研究院有限公司；扫描电子显微镜（SEM，S-3400N），日本日立公司；全自动真密度分析仪（3H-2000TD），贝士德仪器科技（北京）有限公司；葛尔莱透气度仪（4110N-4320），美国Gurley公司；Cobb吸水性测定仪（P95933），奥地利PTI公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR, TENSOR27），德国Bruker公司；热重分析仪（TGA/DSCI），瑞士Mettler Toledo公司；接触角测量仪（DSA20），德国KRUSSGMBH公司。

1.3　实验方法

1.3.1　ZnCl2/纤维素溶液的制备

初步实验和研究结果表明[

17-18]，在80 ℃下，当ZnCl2质量分数高于65%（仅ZnCl2·4H2O，不添加酸）时，纤维素在宏观上会完全溶解。基于此，本研究称取一定量的ZnCl2溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解，配制成质量分数68%的ZnCl2熔盐水合物。将溶解浆纤维与所配制的ZnCl2熔盐水合物混合，在80 ℃下搅拌溶解，溶解浆纤维在ZnCl2/纤维素溶液中的质量分数为1.0％。取不同溶解时间的溶液在偏光显微镜下观察，当纤维形态彻底消失，表明纤维素纤维完全溶解。

1.3.2　纸张制备

通过Valley打浆机制备打浆度30 °SR的漂白针叶木浆，并利用真空滤水纸页成形工艺，抄造定量100 g/m2的纸张。

1.3.3　再生纤维素涂布纸的制备

首先，利用迈耶棒涂布技术将配制好的ZnCl2/纤维素溶液涂布至1.3.2制备纸张表面，随后将其在35 ℃条件下静置10 min，再将其浸入去离子水中5 s进行纤维素再生及脱盐处理，然后在85 ℃条件下利用烘缸干燥固化，获得再生纤维素涂布纸（以下简称涂布纸），其制备过程如图1所示。通过不同型号的涂布棒来控制涂层厚度，使总涂布量分别为0.2、0.4、0.8和1.0 g/m2。在相同处理条件和操作下，不进行涂布处理，制备未涂布纸。

图1  涂布纸的制备过程

Fig. 1  Preparation process of coated paper

1.4　测试与表征

1.4.1　溶解性

根据GB/T 24665—2009，使用偏光显微镜拍照观察溶解浆纤维在ZnCl2熔盐水合物中的溶解情况。

1.4.2　形貌结构与元素测定

利用SEM对涂布纸表面形貌进行观察，样品经离子溅射仪做喷金处理，扫描电压为10 kV；通过能谱仪（EDS）测定涂布纸表面的元素种类和元素含量，在样品表面喷金1 min，在10 kV的加速电压下对测试样品进行观察；涂布纸的厚度（δ，mm）按照GB/T 451.3—2002测定；采用全自动真密度分析仪测定涂布纸的孔隙率，将涂布纸放入50 mL样品池后，以样品池直接作为样品测试腔的“下装式”的测试方式测定孔隙率。

1.4.3　化学结构

通过FT-IR对涂布纸化学结构进行分析，波数范围500~4 000 cm-1。

1.4.4　热稳定性

通过热重分析仪测定涂布纸的热稳定性，在40 mL/min空气氛围下，以10 ℃/min的速率从30 ℃加热到800 ℃进行测定。测试完毕后，输出TG曲线，将TG曲线作一阶导数，可得DTG曲线。

1.4.5　气体阻隔性能

根据TAPPI标准（T460om—2011），使用葛尔莱透气度仪测量涂布纸的透气度，单位为μm/(Pa·s)；基于ASTM—E96标准，采用水蒸气透过率测定仪（质量法）测定涂布纸的水蒸气透过量，用于表征其水蒸气阻隔性能。测试温度为(23±0.5) ℃，相对湿度分别为(25±1)%、(50±1)%和(90±1)%。采用氧气透过率测定仪（压差法测试）在(23±0.5) ℃、相对湿度(50±1)%条件下测量氧气透过量，用于表征涂布纸的氧气阻隔性能。

1.4.6　疏水性

根据标准ASTM D724—99(2019)，采用接触角测量仪测定去离子水接触样品60 s内的水接触角（WCA），用于表征涂布纸的表面润湿性。根据测试标准GB/T 1540—2002，采用Cobb吸水性测试仪测定涂布纸的吸水性。将样品裁剪为直径125 mm的圆片，保证每张涂布纸的测试面积为(100±0.2) cm2，测试时间为60 s。Cobb60值的计算见式(1)。

Cobb60=m2-m1×100 （1）

式中，m1、m2分别为涂布纸吸水前后的质量，g。

1.4.7　机械性能

根据GB/T 12914—2018，采用抗张强度试验机测试涂布纸的干/湿抗张强度。按照GB/T 454—2020，采用耐破度仪测量涂布纸耐破度。按照GB/T 26203—2023，采用层间剥离强度仪测量涂布纸内结合强度。经过5次测量并取平均值，得到实验数据。

2 结果与讨论

2.1　溶解浆纤维的溶解性分析

天然纤维素纤维完全溶解，形成均相稳定的纤维素溶液，是制备再生纤维素涂层并保持其性能稳定的关键[

13]。图2(a)为溶解浆纤维溶解前后的溶液对比，图2(b)~图2(g)为进一步利用偏光显微镜观察溶解浆纤维在ZnCl2熔盐水合物中的润胀及溶解过程（温度80 ℃）。由图2可知，ZnCl2熔盐水合物具有良好的纤维素溶解能力，在短时间内实现了纤维素纤维的快速润胀和溶解。溶解浆纤维与ZnCl2熔盐水合物刚接触时，溶解浆纤维在ZnCl2熔盐水合物中彼此缠结并具有明显的细长纤维状结构（图2(b)）。1 min后，视野中开始出现碎片状结构。这个过程中，受温度的影响，Zn2+迅速向溶解浆纤维迁移和渗透[19]，抢夺纤维素纤维上的羟基结合位点，纤维素原本的氢键遭到破坏，纤维素纤维发生部分降解和短链化，导致视野中碎片状结构逐渐增加，纤维状结构逐渐减少（图2(c)~图2(f)）。随着作用时间的进一步增加，溶解浆纤维在ZnCl2熔盐水合物实现完全溶解，视野中碎片状结构消失，偏光显微镜图呈全黑状态（图2(g)）。ZnCl2熔盐水合物中的Zn2+持续与纤维素纤维上羟基中的氧原子发生较强的作用力，纤维素分子间和分子内的氢键网络被完全破坏，从而实现溶解浆纤维在ZnCl2熔盐水合物中的完全溶解[20]。此外，有研究发现，Cl-可与纤维素羟基中的氢原子发生作用，具有辅助破坏纤维素氢键的效果，对纤维素的溶解过程产生一定的促进作用[21]。纤维素纤维完全溶解后的溶液具有一定黏度，呈均一透明状（图2(a)），10 min内即实现了天然溶解浆纤维在ZnCl2熔盐水合物中的完全溶解，绿色、高效的ZnCl2/纤维素溶液的制备为其后续用于改善纸基材料表面性能奠定了应用基础。

图2  溶解浆纤维在ZnCl2熔盐水合物中的溶解过程

Fig. 2  Dissolution process of dissolving pulp fibers in ZnCl2 molten salt hydrate

2.2　形貌结构和元素分析

通过SEM观察了再生纤维素涂布前后纸张表面形貌的变化（图3）。纸基材料多维孔隙结构的存在为气体和液体提供了传输通道，对其阻隔性能的提高造成不利影响[

22]。由图3(a)可知，未涂布纸单根纤维表面的纹孔结构明显（图3(a-2)）具有纤维交织形成的无序孔隙结构（图3(a-3)），以及纸基材料纤维搭接的界面结合结构（图3(a-4)）。再生纤维素涂层对纸基材料表面形貌的修饰程度取决于其涂布量大小。在0.2 g/m2的涂布量条件下，相比未涂布纸的多孔隙表面而言，涂布纸的表面孔隙明显减少（图3(b)）。在0.4 g/m2的涂布量条件下，基本观察不到涂布纸表面孔隙的存在，通孔和半通孔结构消失（图3(c)）。随着涂布量进一步增加，涂布纸表面原本清晰立体的纤维轮廓变得模糊（图3(d)）。在最大涂布量1.0 g/m2的条件下，再生纤维素涂层修饰的涂布纸表面相比未涂布纸表现出明显的致密性和规整性（图3(e)）。在涂布过程中，ZnCl2/纤维素溶液首先通过纸基材料的多孔表面结构渗入到纸基材料内部，经水凝固浴再生得到的再生纤维素分子链间相互连接，且与纸基材料孔隙和表面结构中的天然纤维素链相连接，填充了纤维间的孔隙，同时改善了纸基材料内部和表面纤维之间的界面结合。当涂布量较高时，ZnCl2/纤维素溶液进一步在纸基材料表面生成一层致密的物理阻隔膜，对气体和液体分子形成有效阻隔。

图3  未涂布纸和涂布纸的SEM图

Fig. 3  SEM images of uncoated paper and coated paper

图4  涂布纸的元素分析、孔隙率和厚度

Fig. 4  Elemental analysis, porosity， and thickness of coated paper

值得注意的是，由图3(b)~图3(e)可知，不同涂布量的涂布纸表面均分散有白色颗粒物质，甚至在高涂布量的涂布纸表面发现了白色颗粒物质积聚现象（图3(d)和图3(e)）。前期研究表明[

19,23]，在纤维素的水浴再生过程中，ZnCl2溶液中的绝大部分Zn2+通过去离子水洗去，少量附着在纤维素纤维上的Zn2+最终以ZnO或Zn—OH的形式存在。为验证白色颗粒是否符合这一说法，进一步对涂布纸表面做元素分析，以确定其元素分布及含量，具体结果见图4。从图4(a-2)可知，红色荧光、黄色荧光、绿色荧光分别代表O元素、Cl元素和Zn元素，其质量分数分别为42.7%、16.2%和41.1%，原子比相应为71.1%、12.2%和16.8%。涂布纸表面Cl元素应来自脱盐过程中未完全去除的ZnCl2残留，根据元素原子比计算可知，还有多余的Zn元素的存在，结合图4(a-1)中白色物质的固体形态猜测，多余的Zn元素可能以Zn的氧化物或氢氧化物形式存在[24]。有研究利用ZnCl2作为纤维素溶剂和合成纳米ZnO的前体制备了负载ZnO的抗菌复合膜，发现Zn氧化物的存在不仅可以增强复合材料的抗菌性能，还能通过氢键相互作用提高机械强度[25]。

孔隙率是反映纸基材料微观结构的重要参数，本研究针对再生纤维素涂布前后纸张的孔隙率进行了测量，结果如图4(b)所示。由图4(b)可知，在纸张表面涂布再生纤维素涂层有助于降低纸张的孔隙率，且随着涂布量的增加，涂布纸的孔隙率逐渐下降。在涂布量1.0 g/m2的条件下，涂布纸的孔隙率相比未涂布纸降低了23.8%。这一趋势说明，涂布再生纤维素能够显著改善纸基材料的孔隙结构，降低纸基材料的孔隙率。此外，对比涂布纸厚度随涂布量的变化发现，随着涂布量的增加，涂布纸的厚度未发生较大改变。与厚度160 μm、孔隙率61.0%的未涂布纸相比，涂布量1.0 g/m2的涂布纸，其孔隙率降至46.5%，而厚度为172 μm，仅增加了12 μm。由此说明，1层薄薄的再生纤维素涂层即可对纸基材料的孔隙率起到调控作用。根据图3中SEM图推测，涂布纸孔隙率下降的原因可以归结于纤维素再生于纸基材料孔隙和表面结构中，填充了纸基材料的无序孔隙结构，促进了纸基材料表面结构的致密化。

2.3　化学结构分析

为了解再生纤维素涂布引起的化学结构变化，通过FT-IR进一步对涂布纸进行分析研究，结果如图5所示。从图5可看出，涂布纸的FT-IR谱图拥有与未涂布纸基本一致的纤维素特征峰。其中，3 325、2 890和1 025 cm-1处的特征峰分别对应纤维素的O—H、C—H和C—O[

26]。1 630 cm-1处观察到的特征峰归属于自由水O—H的伸缩振动峰，这是由于涂布纸表面吸收水分所致。特别地，在540 cm-1 处发现的Zn—O特征峰与涂布纸表面存在锌氧化物颗粒的猜测一致[27-28]。峰强的变化和特征峰的偏移，揭示了再生纤维素涂布引起的纸基材料结构细节变化。对比天然纤维素3 325 cm-1（未涂布纸）处的O—H伸缩振动峰，涂布纸的O—H特征峰的峰强增强且表现出更宽的覆盖范围。产生这一趋势的原因可能是，再生纤维素涂层与纸基材料之间形成了良好的界面结合，再生纤维素的羟基与纸基材料表面纤维中的羟基形成氢键结合，促使更多的氢键网络在涂布纸内形成[29]。此外，O—H和C—H的相应谱带反映了纤维素材料的晶型变化[15]。从图5还可以看出，O—H 伸缩振动峰向高波数移动（从3 325 cm-1偏移到3 360 cm-1），而C—H特征峰相应从2 890 cm-1向2 885 cm-1的低波数转变。这说明纤维素再生过程中发生了纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ的晶型转变，这与Shen等[30]的研究一致。纤维素Ⅱ型的再生纤维素链长更短，纤维素链间堆砌更紧密，这决定了再生纤维素膜和涂层的致密性特征[31]。总之，FT-IR谱图不仅证实了再生纤维素在纸基材料表面的成功涂布，促使更多的氢键网络形成，还揭示了纤维素经溶解再生后的结晶形态的变化。

图5  再生纤维素涂布前后纸张的FT-IR谱图

Fig. 5  FT-IR spectra of paper before and after regenerated cellulose coating treatment

2.4　热稳定性分析

通过热稳定性研究再生纤维素涂层引起的热降解行为变化，其TG和DTG曲线如图6所示。图6(a)的TG曲线显示了再生纤维素涂布纸的不同质量损失阶段。由图6(a)可知，30~180 ℃为初始质量损失阶段，主要是样品中的自由水蒸发所致。涂布纸相对于未涂布纸而言，在这一阶段失水稍多，质量损失较快。这一现象可以推测为受再生纤维素涂层的影响，纸基材料的表面羟基含量增加导致其水分子吸附位点增多。180~515 ℃为纤维素的快速分解和热降解阶段，从无定形区到结晶区逐步进行。其中，180~350 ℃区间内的质量损失主要归因于纤维素分子间氢键的断裂，无定形区被破坏，导致纤维素快速分解。在350~515 ℃的质量损失是涂布纸纤维进一步发生热降解，生成焦炭和小分子气体。对比800 ℃时涂布纸的残余质量发现，涂布纸的残余质量高于未涂布纸，且随着涂布量的增加而增加。这主要是涂布纸表面残留的锌氧化物所致，这一点可由2.3中FT-IR分析得到证实。从图6(b)所示的DTG曲线来看，涂布量为0.2、0.4、0.8和1.0 g/m2的涂布纸和未涂布纸的最大热降解温度分别为242.9、223.6、221.5、221.3和315.0 ℃。由于纤维素的氢键和结晶度对纸基材料的热稳定性具有重要影响[

32]，经溶解再生后，再生纤维素的晶型发生改变，结晶度相比天然纤维素下降，因此，相比未涂布纸，涂布纸的热稳定性有所降低。

图6  再生纤维素涂布前后纸张的热稳定性

Fig. 6  Thermal stability of paper before and after regenerated cellulose coating treatment

2.5　阻隔性能分析

在食品包装领域，纸基材料通常被要求具备相应的水蒸气和氧气阻隔性能，以免引起食物的吸潮、氧化及变质等现象[

33-34]。水蒸气透过率（WVTR）、氧气透过率（OTR）和透气度通常用来表征纸基材料在相对湿度和一定温度条件下的气体阻隔性能，数值越低，表明纸基材料的防潮和阻氧性能越好。图7(a)显示了再生纤维素涂层对涂布纸WVTR的影响。如图7(a)所示，相对湿度50%时，涂布纸的水蒸气透过率均低于未涂布纸，在涂布量0.2 g/m2时显示最低，其WVTR由未涂布纸的364.5 g/(m2·d)降至70.4 g/(m2·d)，下降了80.7%。然而，随着涂布量增大，涂布纸的WVTR呈增高趋势，涂布量1.0 g/m2涂布纸的WVTR达318.2 g/(m2·d)，但仍然低于未涂布纸。进一步探讨低湿条件下（相对湿度25%）和高湿条件下（相对湿度90%）的涂布纸的WVTR变化。结果表明，在相对湿度25%的条件下，涂布纸的WVTR与未涂布纸相比呈明显降低趋势。涂布量0.2 g/m2涂布纸的WVTR为6.8 g/(m2·d)，相比未涂布纸的185.5 g/(m2·d)下降了96.3%。在相对湿度90%的高湿条件下，涂布纸仍然具备相应的阻隔能力，涂布量0.2 g/m2涂布纸的WVTR为513.1 g/(m2·d)，相比未涂布纸（614.8 g/(m2·d)）降低了16.5%。在湿度适中或较高的条件下，涂布纸的WVTR随着涂布量的增加呈上升趋势。这是由于涂布纸WVTR的波动主要受2个因素影响，一方面，纤维素再生于纸基材料的孔隙和表面结构中，以氢键形式与纸基材料纤维间形成紧密连接，促进了纸基材料内部和表面结构致密化，降低了纸基材料的孔隙率，减少了水蒸气分子的渗透和扩散通道；另一方面，再生纤维素固有的吸湿性限制了涂布纸水蒸气阻隔性能的提高。低湿条件下的WVTR实验证明了这一结论，再生纤维素涂层的吸湿作用在低湿环境中会减弱，此时纸基材料的WVTR主要与纸基材料的物理孔隙结构密切相关[35]，受孔隙率降低和致密膜的物理阻隔作用影响，低湿条件下涂布纸的WVTR发生显著降低。总之，再生纤维素涂层有助于增强纸基材料的水蒸气阻隔性能，其增强程度取决于涂布量和环境条件。

图7  涂布纸的水蒸气透过率、透气度和OTR

Fig. 7  WVTR, air permeability， and OTR of coated paper

图7(b)显示了再生纤维素涂层对涂布纸透气度和OTR的影响。从图7(b)可以看出，经涂布后，涂布纸的透气度相比未涂布纸明显下降。随着涂布量的增加，再生纤维素涂布纸的透气度降低效果越明显。涂布量0.8 g/m2涂布纸的透气度为0.004 μm/(Pa·s)，相比透气度为1.9 μm/(Pa·s)的未涂布纸下降了99.8%，涂布量1.0 g/m2涂布纸的透气度值则超出了仪器最低检测量程。涂布纸在相对湿度50%条件下的OTR变化趋势显示，涂布纸具有良好的氧气阻隔性能，且其氧气阻隔性能随着涂布量的增加而增强。当涂布量为1.0 g/m2时，涂布纸的OTR从未涂布纸的53 007.7 cm3/(m2·d)降低至7 320.2 cm3/(m2·d)，下降了86.2%。这是因为涂布再生纤维素涂层促使纸基材料的孔隙率降低和表面结构致密化，延长了气体小分子的传输路径，起到显著的气体阻隔作用。综上所述，薄薄的1层再生纤维素涂层可以有效降低纸基材料的透气度，增强纸基材料的水蒸气和氧气阻隔性能。

2.6　疏水性能分析

Cobb值和WCA分别用于表征纸基材料的抗水性和表面润湿性。图8所示的Cobb60值和WCA测试说明了再生纤维素涂层对涂布纸的疏水性影响。如图8(a)所示，与未涂布纸相比，涂布纸的Cobb60值降低，WCA增大。其中，Cobb60值随再生纤维素涂布量增加呈逐渐下降趋势。涂布量1.0 g/m2的涂布纸的Cobb60值为47.3 g/m2，相比于未涂布纸的122.4 g/m2，降低了61.4%。由此可知，再生纤维素涂层处理提高了纸基材料的抗水性。对于亲水性表面，表面粗糙度越小，WCA越大，疏水性越强[

36]。涂布纸的WCA相比未涂布纸均呈增大趋势，WCA在涂布量0.2 g/m2的纸基材料显示最大，从未涂布纸的25.5°增至53.6°，WCA提升了约1.1倍。由上述SEM分析得知，由于再生纤维素涂层的修饰，涂布纸表面相比未涂布纸表面更加致密规整，表面粗糙度降低。由此可见，再生纤维素涂层可以减弱纸基材料的表面润湿性，以此改善纸基材料的疏水性能。此外还观察到，随着涂布量的增加，WCA呈现一定幅度的减小，涂布量1.0 g/m2的涂布纸WCA为42.1°。随着涂布量的增加，WCA变小，反映了纸基材料表面越来越粗糙，这可能与涂布纸表面沉积的微纳米级氧化物颗粒有关[37]。进一步探讨了涂布纸和未涂布纸的WCA随时间变化趋势，如图8(b)所示。由图8(b)可知，与未涂布纸相比，水滴在涂布纸表面的渗透时间明显延长，60 s内涂布纸的WCA变化不大。其中，由涂布量0.2 g/m2的涂布纸和未涂布纸在60 s内的WCA变化插图可知（图8(b)），60 s内，涂布纸的WCA从53.6°变化至52.4°，降低幅度较小，而未涂布纸在10 s内被水滴完全浸润。在WCA测试条件下，水滴主要通过纸基材料的表面孔隙结构进入，涂布后的纸基材料纤维之间结合更加紧密，纸基材料无序孔隙结构被填充，且其表面形成的连续物理阻隔涂层有效降低了水分子进入的可能，使水滴在涂布纸表面难以渗透。综上所述，再生纤维素涂层可以有效降低纸基材料的表面润湿性并提高抗水性，从而改善纸基材料的疏水性能。

图8  涂布纸的疏水性能

Fig. 8  Hydrophobicity of coated paper

2.7　机械性能分析

实现纸基材料阻隔性能的同时确保其足够的机械强度，对纸基材料的实际应用具有重要意义。纸基材料由纤维的网络结构构成，其强度取决于网络中纤维接触点所形成的各个氢键结合力的强度、形成氢键结合力的总数以及这些接触点在纸中的分布[

38-39]。图9为涂布纸的干/湿抗张强度、耐破指数和内结合强度。如图9(a)所示，与未涂布纸相比，涂布纸的干、湿抗张强度均有明显提高。在涂布量1.0 g/m2的条件下，涂布纸的干抗张指数由未涂布纸的56.7 N·m/g增至100.3 N·m/g，增加了76.9%。相同涂布量下，涂布纸的湿抗张强度由未涂布纸的1.1 N·m/g增至19.2 N·m/g，增加了16.5倍。纸基材料中的氢键结合力属于原子间力，需要依靠分子间的亲密接触发挥作用。同时，氢键结合力对水分子非常敏感，干纸遇水将导致纤维之间氢键结合力迅速变弱，这是纸张的湿抗张强度远低于干抗张强度的根本原因[40]。此外，再生纤维素涂层对湿抗张强度的增强效果要优于对干抗张强度的增强效果，这对于改善纸基材料的湿强度具有重要的应用价值。图9(b)为涂布纸的耐破度和内结合强度。与未涂布纸相比，涂布纸的耐破度呈增强趋势。涂布量1.0 g/m2的涂布纸耐破指数为5.8 kPa·m2/g，相比未涂布纸增加了48.7%。耐破指数的改善说明纸基材料受到外界压力冲击时抵抗能力的增强，作为包装材料应用时能够更好地保护产品。纸基材料的内结合强度反映纸基材料内部纤维结合的紧密程度，由图9(b)可知，涂布再生纤维素涂层使涂布纸的内结合强度得到明显改善。涂布量1.0 g/m2的涂布纸的内结合强度由未涂布纸的340.8 g/m2提升至617.1 g/m2，增加了81.1%。本研究中通过涂布物理再生的方式，在纸张表面形成1层致密的再生纤维素薄膜。再生纤维素由于相对规整的结构，与未涂布纸中的天然纤维素纤维相比，再生纤维素涂布纸的纤维网络结构中氢键结合的数目相对更多、分布更为均匀[41-42]。因此，再生纤维素涂布纸的各项强度性能相对于未涂布纸均得到显著增强。

图9  涂布纸的机械性能

Fig. 9  Mechanical properties of coated paper

3 结论

本研究通过ZnCl2熔盐水合物润胀并溶解针叶木溶解浆纤维制备了天然纤维素溶液，并以一种简单、高效的涂布方式在具有多孔隙结构的纸基材料表面生成再生纤维素涂层，探讨了再生纤维素涂层的作用机制及其对涂布纸阻隔性能和机械性能的影响。

3.1 ZnCl2/纤维素溶液在涂布纸表面生成1层致密的再生纤维素膜，利用氢键结合作用显著改善了涂布纸内部及表面纤维间的界面结合，降低了涂布纸孔隙率，促进了涂布纸表面结构的致密性和规整性的改善。

3.2 涂布纸的阻隔性能显著提高。涂布纸的透气度、水蒸气和氧气透过率相比未涂布纸分别降低了99.8%（涂布量0.8 g/m2）、80.7%（涂布量0.2 g/m2）和86.2%（涂布量1.0 g/m2）。水接触角增大、Cobb值降低、水滴在涂布纸表面停留时间明显延长，涂布纸的疏水性能得到改善。

3.3 涂布纸的机械性能明显增强。与未涂布纸相比，涂布纸（涂布量1.0 g/m2）的干抗张强度、湿抗张强度、耐破指数和内结合强度分别增强了76.9%、1 645.5%、48.7%和81.1%。

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