网刊加载中。。。

使用Chrome浏览器效果最佳，继续浏览，你可能不会看到最佳的展示效果，

确定继续浏览么?

复制成功，请在其他浏览器进行阅读

表面荷正电玻纤滤材的制备及其对水中纳米塑料过滤性能研究

  • 陈彦霖 1
  • 杨栋 3
  • 徐桂龙 1,2 ✉
  • 唐敏 1,2
  • 梁云 1,2
1. 华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640； 2. 广东华南理工大学造纸工程研究中心有限公司，广东广州，510640； 3. 河南核净洁净技术有限公司，河南郑州，450001

中图分类号： TS767

最近更新：2025-03-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.03.004

  • 全文
  • 图表
  • 参考文献
  • 作者
  • 出版信息
EN 引
目录contents

摘要

本研究通过合成具有反应活性的季铵化聚乙烯亚胺（GPEI），并应用于玻纤滤材增强改性，获得表面荷正电的玻纤滤材并应用于水中纳米塑料的过滤。采用傅里叶变换红外光谱仪分析GPEI的化学结构，研究了GPEI上胶量和季铵化试剂用量对改性后玻纤滤材的物理性能和水中纳米塑料过滤性能的影响，探究了改性玻纤滤材过滤性能的持久稳定性。结果表明，当KH560∶PEI∶GTMAC物质的量比为6∶1∶1、GPEI上胶量为6.0%时，改性后表面荷正电玻纤滤材综合性能最佳，其抗张强度为0.789 kN/m，表面Zeta电位为+55.7 mV，对300 nm聚苯乙烯乳胶球颗粒物的过滤效率达97.3%，过滤阻力仅为6.2 kPa，在水中浸泡30天后，过滤效率仍能保持95.2%，具有良好的持久稳定性。

塑料制品的广泛使用为人们的生活带来便捷的同时，也会引起环境污染问题，进入水生环境中的塑料制品经降解后会形成微/纳米塑料，经食物链的传递产生毒性甚至诱发疾病，并通过生物累积最终损害人类健康[

1]。此外，研究还发现自来水和瓶装水中也含有微/纳米塑料[2]，这些微小颗粒能直接进入人体循环系统，影响多器官功能，引发持续健康问题[3]。为了降低这类污染物的风险，迫切需要开发有效的水中微/纳米塑料去除技术。

根据塑料污染物的粒径大小，研究人员将微塑料定义为粒径<5 mm的塑料颗粒，将纳米塑料定义为粒径<1 μm的塑料颗粒[

4]。当前，水中微/纳米塑料的去除方法主要包括混凝沉淀、离心分离和膜过滤等[5-7]。其中，混凝与砂滤等方法对微塑料的去除效果显著[8]，但对纳米塑料的去除效果不佳[9]。而膜过滤技术因其结构紧凑、过滤效率高的特性，在纳米塑料去除应用中受到广泛关注[10]。然而，由于膜过滤主要基于表面过滤机制，纳米塑料的微小尺寸使其易于在膜表面形成密集的积聚层，导致膜孔隙堵塞，从而降低了膜通量和使用寿命[11]。因此，仍需研发新型过滤材料，实现对纳米塑料的高效去除。

多孔过滤材料如玻璃纤维过滤材料等具有孔隙结构优良、纳污容量高、过滤性能优异等特点，在水过滤领域具有广泛应用前景[

12]。水中纳米塑料等细小颗粒污染物表面一般带负电荷[13]，可通过在过滤材料表面构建荷正电性质，借助静电吸附作用提高过滤效率，有望解决滤材过滤效率与阻力之间的矛盾关系[14]。石玉强等[15]以阳离子树脂为增强树脂，对玻纤滤材进行涂布处理，获得荷正电的玻纤滤材，对粒径1 μm颗粒物的过滤效率达99.3%。陈思嘉等[16]通过丙烯酸树脂施胶处理，以及硅烷偶联剂浸渍处理对玻纤滤材进行表面荷正电改性，极大地提升了滤材对亚微米级颗粒物的过滤效率。以上研究结果进一步表明，表面荷正电的过滤材料对纳米塑料具有优异的去除性能。

聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性高分子聚合物，其分子结构中含有大量的氨基，具有高阳离子性[

17]。本研究首先将阳离子季铵化试剂缩水甘油三甲基氯化铵与PEI进行反应，引入季铵盐阳离子基团，进一步提升PEI的荷正电特性，然后再通过硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）引入活性硅氧烷基团，从而制备具有反应活性的季铵化聚乙烯亚胺（GPEI）。将制备得到的荷正电改性剂GPEI用于对玻纤滤材的改性处理，不但可以赋予玻纤滤材高荷正电表面特性，提升其对水中纳米塑料的过滤效率，同时还可以赋予玻纤滤材优良的强度性能，满足实际应用要求，在水过滤领域具有良好的应用前景。

1 实验

1.1　实验原料与试剂

玻璃棉纤维（打浆度79 °SR），榆林天盛缘玻璃纤维科技有限公司；短切玻纤（长度×宽度=6 mm×6 μm），重庆国际复合材料有限公司；聚乙烯亚胺（PEI，相对分子质量1 800，质量分数99%）、缩水甘油三甲基氯化铵（GTMAC，分析纯），上海麦克林生化科技股份有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），泉州康锦化工有限公司；冰醋酸、无水乙醇，均为分析纯，广州化学试剂厂；去离子水为实验室自制。

1.2　实验方法

1.2.1　季铵化聚乙烯亚胺的制备及其对玻璃纤维改性机理

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的烧瓶中，加入一定比例的PEI与GTMAC，并加入适量的水，在水浴65 ℃下搅拌反应1 h，按比例向反应体系中加入一定量的硅烷偶联剂KH560，继续保温搅拌2 h至反应完全，得到澄清透明的季铵化聚乙烯亚胺（GPEI）溶液，GPEI的合成路线如图1所示。GPEI的结构性质与硅烷偶联剂类似，向GPEI溶液中加入适量的酸促进硅氧烷基团水解为硅羟基，水解后GPEI上的硅羟基与玻璃纤维上的硅羟基发生化学键合反应[

18]，形成Si—O—Si共价键，从而对玻璃纤维表面进行化学改性。同时，水解后GPEI上硅羟基之间进行缩合反应形成聚合物，可进一步提高改性后玻纤滤材的强度，具体机理如图2所示。

图1  GPEI合成路线图

Fig. 1  Schematic diagram of GPEI synthesis route

图2  GPEI改性玻纤机理图

Fig. 2  Schematic diagram of GPEI-modified glass fiber mechanism

1.2.2　玻纤滤材的制备

玻纤滤材设计定量为40 g/m2，将称量好的玻璃棉纤维和短切玻纤按照8∶2的绝干质量比混合，采用疏解机疏解均匀后，将浆料倒入纸页成型器内脱水成形，干燥后可得玻纤滤材。

1.2.3　表面荷正电玻纤滤材的制备

将制得的GPEI配制成相应质量分数的水溶液，并用乙酸调节溶液pH值为5。然后将玻纤滤材浸入溶液中处理2 h后取出，置于105 ℃烘箱干燥处理30 min，得到表面荷正电玻纤滤材。表面荷正电玻纤滤材上胶量（G，%）按式(1)计算。

G=m1-m0m0×100% （1）

式中，m0为玻纤滤材质量，g；m1为荷正电玻纤滤材质量，g。

1.3　测试与表征

1）化学结构：采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，TENSOR27，德国Bruker公司）对GPEI进行化学结构测试，波数范围为400~4 000 cm-1，分辨率>0.5 cm-1。

2）微观形貌：采用扫描电子显微镜（SEM，Phenom Pro，荷兰Phenom公司）对玻纤滤材表面微观形貌进行观察。

3）孔径：参考ASTM F316，采用毛细流量孔径仪（PMICFP-1100-A，美国PMI公司）测量玻纤滤材的平均孔径。

4）抗张强度：参考GB/T 12914—2018《纸和纸板 抗张强度的测定恒速拉伸法（20 mm/min）》，采用卧式抗张试验机（RH-KZY，广州润湖仪器有限公司）对玻纤滤材的抗张强度进行测试，试样长度100 mm，宽度15 mm。

5）Zeta电位：参考GB/T 24993—2010《造纸湿部Zeta电位的测定》，采用Zeta电位仪（SZP-06，德国Mütek公司）对玻纤滤材进行Zeta电位测试。

6）水过滤性能测试：使用的水过滤实验台参考欧洲标准EN13443—2《Water Conditioning Equipment Inside Buildings-mechanical Filters》搭建。实验中以聚苯乙烯乳胶球颗粒（5030A，粒径300 nm，美国DUKE公司）为水中纳米塑料过滤效率测试的目标污染物[

19]，经纳米粒度及Zeta电位分析仪（Zetasizer Lab，英国Malvern Panalytical公司）测试，颗粒的Zeta电位为-7.5 mV。测试条件如下：目标污染物颗粒溶液浓度为10 mg/L，水流量为75 L/h，目标污染物颗粒流量为0.75 ml/h，测试时间为60 min，测试面积为78.5 cm2，测试介质为去离子水。测试过程：每隔5 min分别取上下游试液，采用液体颗粒计数器（LS60，美国LIGHTHOUSE公司）检测上下游测试液中颗粒数量，取平均值后经计算得到玻纤滤材的水过滤效率，记录压差表示数，以此数据表示过滤阻力。

2 结果与讨论

2.1　化学结构分析

KH560、PEI、GTMAC及GPEI的FT-IR谱图如图3所示。由图3可知，在PEI中，2 947和2 839 cm-1处的吸收峰为—CH2的振动吸收峰；1 576和1 473 cm-1处的吸收峰分别为—NH和—NH2的伸缩振动峰；1 311、1 116和1 054 cm-1处的吸收峰为C—N的弯曲振动峰。KH560与GTMAC在910 cm-1左右处有明显的环氧基团吸收峰；在GPEI中，910 cm-1左右的环氧基团吸收峰消失，1 109和1 042 cm-1处出现了C—N的吸收峰，表明KH560与GTMAC的环氧基和PEI中的氨基发生了开环反应，成功制备了GPEI。

图3  GTMAC、KH560、PEI和GPEI的FT-IR谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of GTMAC, KH560, PEI, and GPEI

2.2　上胶量对表面荷正电玻纤滤材性能的影响

以GPEI（KH560∶PEI∶GTMAC=6∶1∶1（物质的量比））为荷正电改性剂，研究GPEI上胶量（0、4.1%、6.0%、7.9%、9.0%）对表面荷正电玻纤滤材微观形貌及综合性能的影响，结果如图4和表1所示。

图4  不同GPEI上胶量表面荷正电玻纤滤材的SEM图

Fig. 4  SEM images of positively surface-charged glass fiber filter materials with different GPEI coating amount

表1  GPEI上胶量对表面荷正电玻纤滤材性能的影响
Table 1  Effects of GPEI coating amount on the performances of positively surface-charged glass fiber filter materials
上胶量/%平均孔径/μm透气度/（mm·s-1）抗张强度/（kN·m-1）Zeta电位/mV过滤效率/%过滤阻力/kPa
0 1.2 15.1 0.189 -40.6 37.8 5.5
4.1 1.1 14.8 0.674 +51.7 94.1 6.1
6.0 1.1 14.6 0.789 +55.7 97.3 6.2
7.9 1.0 14.3 0.903 +49.4 89.2 6.5
9.0 0.9 13.7 0.985 +45.8 88.4 6.8

从图4和表1可以看出，在适当的上胶量范围内，GPEI改性剂包覆在纤维表面及纤维的交织处，且GPEI上引入的硅羟基可以与玻璃纤维表面的羟基结合形成Si—O—Si共价键，从而提高了纤维间的结合强度，大大提升了表面荷正电玻纤滤材的强度性能，但上胶量过高也会使表面荷正电玻纤滤材部分孔隙发生堵塞，导致透气度下降。未经改性的玻纤滤材表面Zeta电位为负，对300 nm聚苯乙烯乳胶球颗粒物仅有孔径筛分作用，过滤效率37.8%；而经过GPEI改性后的玻纤滤材表面Zeta电位为正，滤材除了孔径筛分作用外，还有静电吸附效应，从而使过滤效率得到较大提升，且玻纤滤材的过滤效率与其表面Zeta电位呈明显的正相关。当上胶量为6.0%时性能最佳，表面Zeta电位为+55.7 mv，对300 nm聚苯乙烯乳胶球颗粒物的过滤效率达97.3%。继续增加上胶量，玻纤滤材的Zeta电位和过滤效率反而下降，这主要是由于上胶量过高造成了滤材孔隙堵塞（图4），使滤材比表面积下降，从而导致滤材表面Zeta电位下降及过滤阻力上升。图5为不同上胶量的表面荷正电玻纤滤材过滤效率随时间的变化曲线。从图5可以看出，在测试时间内，不同上胶量的表面荷正电玻纤滤材过滤效率均较为稳定，表明玻纤滤材的荷正电性能具有一定的长效性。综上所述，上胶量为6.0%的表面荷正电玻纤滤材综合性能最佳，具有良好的抗张强度、Zeta电位及过滤性能。

图5  不同GPEI上胶量表面荷正电玻纤滤材过滤效率随时间的变化曲线

Fig. 5  Filtration efficiency curves of positively surface-charged glass fiber filter materials with different GPEI coating amount over time

2.3　季铵化试剂用量对表面荷正电玻纤滤材性能的影响

固定上胶量为6.0%，研究荷正电改性剂GPEI中GTMAC用量对表面荷正电玻纤滤材性能的影响，结果如表2所示。

表2  GTMAC用量对表面荷正电玻纤滤材性能的影响
Table 2  Effects of GTMAC dosage on the performances of positively surface-charged glass fiber filter materials
滤材平均孔径/μm抗张强度/（kN·m-1）Zeta电位/mV过滤效率/%过滤阻力/kPa
玻纤滤材 1.2 0.189 -40.6 37.8 5.5
KH560∶PEI∶GTMAC=6∶1∶0 1.1 0.667 +41.0 89.9 6.0
KH560∶PEI∶GTMAC=6∶1∶1 1.1 0.789 +55.7 97.3 6.2
KH560∶PEI∶GTMAC=6∶1∶2 1.1 0.734 +49.7 95.0 6.2
KH560∶PEI∶GTMAC=6∶1∶3 1.1 0.711 +47.3 94.7 6.1

注   KH560∶PEI∶GTMAC为物质的量比。

从表2可以看出，随着荷正电改性剂中GTMAC用量的增大，表面荷正电玻纤滤材的各项性能呈现出先升高后下降的趋势，这是因为随着GTMAC用量的增加，GPEI中接枝的季铵盐基团数量也在增多，分子的正电荷密度随之增大，因此改性后玻纤滤材的表面阳离子密度也增大，Zeta电位升高。然而，继续增加GTMAC用量，由于其消耗了更多PEI上的胺基，且在季铵盐空间位阻作用下，会导致下一步KH560对PEI的接枝改性率下降，使GPEI中的硅羟基减少，与玻璃纤维的结合能力下降，因而玻纤滤材的抗张强度、Zeta电位和过滤效率均有小幅下降。当季铵化试剂物质的量比为KH560∶PEI∶GTMAC=6∶1∶1时，表面荷正电玻纤滤材的各项性能最佳。

2.4　表面荷正电玻纤滤材耐水稳定性分析

固定GPEI上胶量为6.0%，KH560∶PEI∶GTMAC物质的量比=6∶1∶1，制备表面荷正电玻纤滤材。将表面荷正电玻纤滤材在水中浸泡，测试样品的Zeta电位和过滤效率的变化情况，如表3所示。

表3  表面荷正电玻纤滤材耐水稳定性分析
Table 3  Water stability test of positively surface-charged glass fiber filter materials
滤材Zeta电位/mv电位保持率/%过滤效率/%效率保持率/%
浸泡0天 +55.7 97.3
浸泡1天 +52.6 94.4 96.6 99.2
浸泡3天 +50.6 90.8 96.1 98.8
浸泡7天 +49.9 89.6 95.5 98.2
浸泡15天 +48.2 86.5 95.3 98.0
浸泡30天 +47.5 85.3 95.2 97.8

从表3可以看出，在最初浸泡的7天时间内，表面荷正电玻纤滤材Zeta电位和过滤效率均有小幅下降，这是因为存在未能与玻璃纤维结合牢固的GPEI从滤材表面脱落。随着浸泡时间继续延长，表面荷正电滤材的Zeta电位和过滤效率趋于稳定，在浸泡30天后，表面荷正电玻纤滤材仍能保持高正电位（Zeta电位为+47.5 mV），过滤效率保持在95.2%，保持率为97.8%，说明改性玻纤滤材具有较良好的耐水稳定性。

3 结论

本研究以缩水甘油三甲基氯化铵（GTMAC）为季铵化试剂对聚乙烯亚胺（PEI）进行改性，并通过硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）引入活性硅氧烷基团，制得荷正电的改性剂季铵化聚乙烯亚胺（GPEI），并将其应用于改性玻纤滤材的制备，去除水中纳米塑料。

3.1 首先通过GTMAC与PEI进行反应引入季铵盐阳离子基团，然后再通过KH560引入活性硅氧烷基团，制备具有反应活性的GPEI。

3.2 KH560∶PEI∶GTMAC的物质的量比为6∶1∶1，改性剂GPEI上胶量为6.0%时，所制备荷正电玻纤滤材抗张强度为0.789 kN/m，Zeta电位为+55.7 mv，对300 nm聚苯乙烯乳胶球颗粒物的过滤效率达97.3%，过滤阻力仅为6.2 kPa。

3.3 所制备表面荷正电玻纤滤材在水中浸泡30天后，Zeta电位仍能保持高正电位（+47.5 mv），对300 nm聚苯乙烯乳胶球颗粒物的过滤效率仍可达95.2%，具有良好的耐水性和持久性。

参 考 文 献

1

ALI I， CHENG Q， DING T， et al. Micro- and nanoplastics in the environment： Occurrence， detection， characterization and toxicity—A critical review［J］. Journal of Cleaner Production， DOI：10.1016/j.jclepro.2021.127863. [百度学术] 

2

QIANA N， GAOA X， LANG X， et al. Rapid single-particle chemical imaging of nanoplastics by SRS microscopy［J］. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， DOI：10.1073/pnas.2300582121. [百度学术] 

3

LIU Z， SOKRATIAN A， DUDA A M， et al. Anionic nanoplastic contaminants promote Parkinson’s disease-associated α-synuclein aggregation［J］. Science Advances， DOI：10.1126/sciadv.adi8716. [百度学术] 

4

HUANG D， TAO J， CHENG M， et al. Microplastics and nanoplastics in the environment： Macroscopic transport and effects on creatures［J］. Journal of Hazardous Materials， DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.124399. [百度学术] 

5

DEVI M K， KARMEGAM N， MANIKANDAN S， et al. Removal of nanoplastics in water treatment processes： A review［J］. Science of the Total Environment， DOI：10.1016/j.scitotenv.2022.157168. [百度学术] 

6

TALVITIE J， MIKOLA A， KOISTINEN A， et al. Solutions to microplastic pollution—Removal of microplastics from wastewater effluent with advanced wastewater treatment technologies［J］. Water Research， DOI： 10.1016/j.watres.2017.07.005. [百度学术] 

7

SARCLETTI M， PARK H， WIRTH J， et al. The remediation of nano-/microplastics from water［J］. Materials Today， DOI： 10.1016/j.mattod.2021.02.020. [百度学术] 

8

刘静， 张艳萍， 周东星， 等. 絮凝法去除生活废水中微塑料研究［J］. 应用化工， 2021， 50（7）： 1789-1794. [百度学术] 

LIU J， ZHANG Y P， ZHOU D X， et al. Study on the removal of microplastics from domestic wastewater by flocculation［J］. Journal of Applied Chemical Industry， 2021， 50（7）： 1789-1794. [百度学术] 

9

HU E， SHANG S， FU Z， et al. Cotransport of naphthalene with polystyrene nanoplastics （PSNP） in saturated porous media： Effects of PSNP/naphthalene ratio and ionic strength‍［J］. Chemosphere， DOI：10.1016/j.chemosphere.2019.125602. [百度学术] 

10

SHEN M， SONG B， ZHU Y， et al. Removal of microplastics via drinking water treatment： Current knowledge and future directions［J］. Chemosphere， DOI：10.1016/j.chemosphere.2020.126612. [百度学术] 

11

孙一喆， 詹健. 水环境中微塑料去除技术研究进展［J］. 应用化工， 2024， 53（2）： 447-452. [百度学术] 

SUN Y Z， ZHAN J. Research progress of microplastics removal technology in water environment［J］. Applied Chemical Industry， 2024， 53（2）： 447-452. [百度学术] 

12

李兰振， 王斌， 曾靖山. 玻璃纤维滤材厚度对液体过滤性能的影响［J］. 中国造纸， 2020， 39（5）： 10-16. [百度学术] 

LI L Z， WANG B， ZENG J S. Effect of Glass Fiber Filter Thickness on Liquid Filtration Performance［J］. China Pulp & Paper， 2020， 39（5）： 10-16. [百度学术] 

13

WANG Q， ZHANG Y， WANG J X， et al. The adsorption behavior of metals in aqueous solution by microplastics effected by UV radiation‍［J］. Journal of Environmental Sciences， DOI：10.1016/j.jes.2019.07.006. [百度学术] 

14

孟玉杰. 过滤介质Zeta电位对微塑料与大肠杆菌过滤效果的影响［D］. 天津：天津大学， 2021. [百度学术] 

MENG Y J. Effect of Zeta potential of filtration medium on the filtration effect of microplastics and Escherichia coli［D］.Tianjin： Tianjin University， 2021. [百度学术] 

15

石玉强， 姚嘉兰， 杨超， 等. 一种具有正Zeta电位的玻纤滤材、制备方法及其应用： CN113737570A［P］. 2021-12-03. [百度学术] 

SHI Y Q， YAO J L， YANG C， et al.Glass fiber filter material with positive Zeta potential， preparation method and application：CN113737570A［P］. 2021-12-03. [百度学术] 

16

陈思嘉， 唐敏， 梁云， 等. 玻纤滤纸表面荷电性能对水过滤性能影响的研究［J］. 造纸科学与技术， 2023， 42（6）： 12-17. [百度学术] 

CHEN S J， TANG M， LIANG Y， et al. Study on the effect of surface charge on water filtration performance of glass fiber filter paper［J］. Paper Science and Technology， 2023， 42（6）： 12-17. [百度学术] 

17

倪书振， 王春俭， 林凌蕊， 等. 聚乙烯亚胺改性KH560作为纸基材料表面施胶增强剂的研究［J］. 中国造纸学报， 2019， 34（1）： 15-20. [百度学术] 

NI S Z， WANG C J， LIN L R， et al. Study on Polyvinylimide Modified KH560 as Surface Sizing Reinforcing Agent for Paper-based Materials［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2019， 34（1）： 15-20. [百度学术] 

18

孙佳丽， 杨琴， 邱小魁， 等. 硅烷偶联剂在玻纤复合材料中的应用及发展［J］. 有机硅材料， 2022， 36（4）： 55-59. [百度学术] 

SUN J L， YANG Q， QIU X K， et al. Application and development of silane coupling agent in glass fiber composites［J］. Organosilicon Materials， 2022， 36（4）： 55-59. [百度学术] 

19

ZHANG X， LI H N， ZHU C Y， et al. Biomimetic gill-inspired membranes with direct-through micropores for water remediation by efficiently removing microplastic particles［J］. Chemical Engineering Journal， DOI：10.1016/j.cej.2022.134758. [百度学术]