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纤维素基复合相变储能材料的制备及相变性能研究

  • 韩辰 1
  • 王阳 1,2 ✉
  • 杨仁党 1
  • 程晨 1
  • 郭晓慧 1
1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640； 2. 华南理工大学化学与化工学院，广东广州，510640

中图分类号： TS7

最近更新：2025-03-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.03.001

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摘要

为克服水合盐相变材料在储能相变过程中易泄漏的问题，本研究以微纤化纤维素（MFC）、聚乙烯醇（PVA）和石墨烯（G）为原料，采用冷冻干燥技术，制备了具有多孔结构的气凝胶载体（MFC/PVA/G），并基于真空浸渍法负载相变材料Na2SO4·10H2O后，制备出了性能出色的复合相变储能材料（MFC/PVA/G-PCM）。结果表明，MFC/PVA/G对Na2SO4·10H2O的负载效果良好，且具有出色的尺寸稳定性和防泄漏性，相比纯Na2SO4·10H2O导热性能提升150%以上。随着PVA含量的增加，MFC/PVA/G的比表面积增大、孔径尺寸减小。对比其他MFC/PVA/G-PCM，当MFC与PVA质量比为8∶2时，MFC8/PVA2/G-PCM的热焓最大，凝固焓为169.5 J/g，熔融焓为217.8 J/g，在0~50 ℃范围内，经300次相变循环后，其热焓变化不大，凝固焓为165.6 J/g、熔融焓为170.3 J/g，具有良好的相变循环稳定性。此外，在Na2SO4·10H2O中引入4%的硼砂，可明显改善MFC/PVA/G-PCM的储能相变性能，使其结晶温度提升，过冷度减小（变化范围1 ℃内）。

研究表明，提高对能源的储存与利用效率是推进绿色经济和社会可持续发展的重要手段之一[

1]。目前，储热方式主要分为潜热、显热和化学反应储能3种类型[2]。其中，潜热储能因具有储能密度大、热效率高以及吸放热方式温和等优点备受关注。相变储能材料是实现潜热储能的主要方式之一[3]。以无机水合盐为代表的相变储能材料，因其相变温度适宜、储能密度大、不易燃烧等优点，广泛应用于节能建筑、工业热回收、设备温度控制等领域[4-6]。然而，无机水合盐相变储能材料在吸放热过程中的相态变化（固相-液相），导致其易泄露并易发生相分离，很大程度上限制了其应用[7]。

目前，使用高孔隙率的多孔材料作为载体或封装材料是解决上述问题的研究热点。Guo等[

8]通过冻融法制备了具有平行排列三维网络结构的多孔轻质纤维素纳米晶/石墨烯杂化气凝胶，并以此为支架通过真空浸渍聚乙二醇（PEG），制备了PEG@CGA复合相变材料。结果表明，该复合相变材料能保持较好的形状稳定性，潜储热能达183.2 J/g，是纯PEG的94.6%。Yang等[9]通过真空冷冻干燥法制备了多孔聚乙烯醇（PVA）气凝胶，通过真空浸渍PEG制备出储热效率为95.6%的复合相变材料（CPCM）。结果表明，CPCM即使在80 ℃下加热60 h也几乎没有泄漏，在电子设备的热管理组件中具有良好的应用潜力。汪恒[10]基于冷冻铸造技术，采用原位封装法，制备纤维素基复合相变材料PCD-X，并对纤维素基气凝胶进行功能化改性，构建了相变材料与封装材料之间更弱的氢键结合方式，完成了对PEG的封装，封装率高达95%，潜热高达194.3 J/g。Wan等[11]使用纤维素纳米纤维与带有氨基和羧基的氮化硼纳米片交联，制备了纤维素基气凝胶，将其用于封装PEG，该气凝胶复合相变材料的相变焓达150.1 J/g，是纯PEG的90%。

纤维素是自然界来源最丰富的可再生材料，制备的纤维素基多孔气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、密度低、绿色环保、易降解等优点，将其用于无机水合盐相变储能材料的负载或封装，可以有效缓解易泄露的问题[

12]。本研究以机械法制备的微纤化纤维素（MFC）、石墨烯（G）与PVA为原料，采用冷冻干燥法制备出气凝胶（MFC/PVA/G）。采用真空浸渍法将Na2SO4·10H2O负载至MFC/PVA/G丰富的孔隙结构中，成功制备出了具有出色性能的复合相变储能材料（MFC/PVA/G-PCM）。本研究为水合盐类相变储能材料的高效封装及相变储能的循环稳定使用提供了一种解决思路。

1 实验

1.1　实验原料和试剂

无水硫酸钠（Na2SO4）、硼砂（Na2B4O7·10H2O）均为分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；聚乙烯醇（PVA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；石墨烯（G），粒径2~5 nm，苏州凯发新材料科技有限公司；微纤化纤维素（MFC）、去离子水，均为实验室自制。

1.2　纤维素基复合相变储能材料的制备

1.2.1　纤维素基气凝胶的制备

在80 ℃的条件下，利用超声分散和机械搅拌的方式，制备PVA/G混合液，其中PVA质量分数为2%，石墨烯的绝干质量分数为PVA用量的5%。随后，将石墨烯加入质量分数2%的MFC悬浮液中，其中石墨烯的绝干质量分数也为MFC用量的5%。取不同比例的上述2种混合液，充分混合后倒入直径40 mm的圆柱形铝模具中。随后，将模具置于液氮环境中完全冷冻后，在冷冻干燥机中干燥48 h，得到MFCx/PVAy/G多孔气凝胶，其中x、y分别代表MFC与PVA的质量占比，石墨烯绝干质量分数为5%。

1.2.2　复合相变储能材料的制备

配制质量分数分别为35%、40%、45%、50%的Na2SO4溶液，随后加入质量分数4%（基于Na2SO4·10H2O的质量，下同）的硼砂，充分溶解后配制成所需的相变储能材料溶液；在60 ℃下，采用2次真空浸渍-冷冻干燥工艺得到相变储能材料；将其负载于MFC/PVA/G中，得到复合相变储能材料MFCx/PVAy/G-PCM。

1.3　表征与检测

1.3.1　表面形貌分析

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Quanta FEG 250，美国FEI公司）表征气凝胶和复合相变储能材料的微观形貌，扫描电压3 kV。

1.3.2　过冷度检测

将复合相变储能材料加热至60 ℃并放入玻璃套管中，采用温度传感器（DS18B20，上海卓蕊科技应用发展有限公司）检测其在降温过程（0~60 ℃范围）的温度变化曲线，计算过冷度。

1.3.3　热性能分析

取5~10 mg复合相变储能材料，采用差示扫描量热法，利用差示扫描量热仪（DSC3，瑞士METTLER公司）分析其在-30~70 ℃的相变温度及热焓，测试气氛为50 mL/min的N2，升降温速率为10 ℃/min。采用导热仪（LFA 467，德国耐驰公司）检测复合相变储能材料的导热性能，测试温度为30 ℃。

1.3.4　热稳定性分析

取10 mg左右的复合相变储能材料，使用热重分析仪（TG209F3，德国耐驰公司）进行热稳定性测试，测试温度从35 ℃升至800 ℃，升温速率20 ℃/min。

1.3.5　比表面积、孔径分布、孔隙率检测

将样品放于真空干燥箱中，在60 ℃下处理12 h，取100 mg左右气凝胶样品放入测试玻璃仪器中，在100 ℃下脱气12 h，采用比表面积及孔径测试仪器（BET， ASAP2460，美国Micromeritics公司），进行吸附-解吸测试，分析其比表面积和孔径分布情况。使用正丁醇浸渍法检测气凝胶的孔隙率，将气凝胶浸泡在正丁醇溶液中1 h后取出，对气凝胶进行称量并记录其质量，根据式(1)可计算出气凝胶的孔隙率（P，%）。

P=W2-W1ρbV×100% （1）

式中，W1为气凝胶浸湿前质量，g；W2为气凝胶浸湿后质量，g；ρb为正丁醇密度，取0.81 g/cm3；V为气凝胶的体积，cm3。

1.3.6　循环稳定性测试

密封条件下采用恒温恒湿箱在0~50 ℃范围内升降温，对复合相变储能材料进行100、200、300次的相变循环测试，分析其循环前后单位质量下的相变潜热损耗，以及循环前后材料整体的质量保留率。

1.3.7　X射线衍射表征

采用X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker公司）对MFC/PVA/G与Na2SO4·10H2O复合前后进行物相分析，样品的扫描范围设置为5°~60°，扫描速率1 °/min。

1.3.8　气凝胶负载相变储能材料比例与复合相变储能材料包覆率

气凝胶负载相变储能材料的比例（以下简称负载率，R1，%）由式(2)计算；复合相变储能材料的包覆率（以下简称包覆率，R2，%）由式(3)计算。

R1=m2-m1m1×100% （2）
R2=m2-m1m2×100% （3）

式中，m1为复合相变储能材料中气凝胶的质量，g；m2为复合相变储能材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1　MFC/PVA/G气凝胶的形态结构

图1为MFC/G、MFC9/PVA1/G、MFC8/PVA2/G、MFC7/PVA3/G、MFC6/PVA4/G和MFC8/PVA2/G-PCM的FESEM图。从图1可以看出，用于负载相变储能的各气凝胶均具有典型的三维多孔结构。这是因为MFC或PVA等连续相材料会在低温冷冻过程中，被逐渐生长的冰晶挤压形成孔壁，在冷冻干燥过程中，冰晶升华后则保留了丰富的孔隙结构。而MFC/PVA/G的孔径大小，会随着PVA含量的增加逐渐变小，孔隙率也出现轻微下降。这可能是由于PVA的存在，会降低混合液在冷冻过程中的液固相转变点，使得冰晶的形成和生长需要的温度远低于0 ℃，进而限制了冰晶发育，最终反映为气凝胶载体孔经的下降[

13]。此外，Na2SO4·10H2O可将MFC8/PVA2/G-PCM孔隙完全填充（图1(f)），表明MFC/PVA/G与相变储能材料（Na2SO4·10H2O）具有良好的界面相容性与吸附性。

图1  不同气凝胶及MFC/PVA/G-PCM的FESEM图

Fig. 1  FESEM images of different aerogels and MFC/PVA/G-PCM

图2(a)和图2(b)分别为MFC/PVA/G的比表面积及纳米级别的孔径分布图。由图2(a)和图2(b)可知，随着MFC/PVA/G中PVA含量的增加，气凝胶在纳米级别的孔径分布占比逐渐增大，且孔径整体变小，气凝胶比表面积随之增加，与FESEM图（图1）规律相同。当MFC与PVA质量比为7∶3时，MFC7/PVA3/G的比表面积最大，为14.4 m2/g。随着PVA含量增加，MFC/PVA混合体系的黏度增大，结晶温度下降，冷冻过程中冰晶所形成的孔隙变小且增多，气凝胶比表面积增大。但当PVA含量过大时，其在降温过程中会大量析出，且在MFC/PVA/G表面成膜并堵塞孔隙，导致气凝胶比表面积出现下降趋势。图2(c)展示了不同气凝胶的孔隙率。由图2(c)可知，MFC/G的气凝胶孔隙率最高，为91.6%。MFC/PVA/G的孔隙率则随PVA含量的增加而逐渐降低，MFC9/PVA1/G、MFC8/PVA2/G和MFC7/PVA3/G的孔隙率分别为90.9%、90.6%和88.4%。当PVA含量达到40%时，气凝胶孔隙率出现明显下降，仅为73.9%。图2(d)为气凝胶的负载率和对应相变储能材料的包覆率。由图2(d)可知，MFC/PVA/G-PCM的包覆率均可达97%~98%，气凝胶载体的质量占比极低，表明了MFC/PVA/G-PCM良好的应用前景。此外，MFC/G与MFC9/PVA1/G负载率均可以近似达到其自身质量的60倍。MFC8/PVA2/G、MFC7/PVA3/G和MFC6/PVA4/G的负载率分别为5 265%、4 675%和3 730%，表明MFC/PVA/G的负载率会随PVA含量的增加而下降，这与其孔隙率变化一致。

图2  MFC/PVA/G的比表面积、孔径分布、孔隙率和负载情况

Fig. 2  Specific surface area, pore size distribution， porosity， and load conditions of MFC/PVA/G

2.2　复合相变储能材料热性能分析

由于单次浸渍Na2SO4浸渍液所制备的MFC8/PVA2/G-PCM会因引入过量的水，而降低其整体热焓性能。本研究将MFC8/PVA2/G在Na2SO4浸渍液中进行2次浸渍，探究Na2SO4浸渍液质量分数对复合相变储能材料热焓（凝固焓、熔融焓）的影响，结果如图3所示。从图3(a)和图3(b)可以看出，MFC8/PVA2/G-PCM出现2个放热峰，这是因为Na2SO4·10H2O过冷度较大，复合相变储能材料体系内的部分Na2SO4·10H2O结晶，需要更大的温度差驱动，才能实现结晶放热，第1个放热峰为Na2SO4·10H2O的结晶放热峰，第2个峰一般被认为是不完全结晶的不稳定放热峰（如Na2SO4·7H2O）[

14]。在该类相变储能材料的研究中，多以第1个放热峰作为凝固焓的评测标准。随着Na2SO4浸渍液质量分数的提高，MFC8/PVA2/G-PCM的熔融焓与凝固焓均表现出先升后降的趋势，Na2SO4浸渍液质量分数35%、40%、45%、50%对应的熔融焓分别为168.0、219.2、236.3和202.0 J/g；对应的凝固焓分别为69.7、85.6、92.2和88.8 J/g。这表明浸渍质量分数45% Na2SO4浸渍液的MFC8/PVA2/G-PCM，其内结晶效率最高，具有最佳热焓性能，故选取Na2SO4浸渍液质量分数45%进行以下实验。

图3  MFC/PVA/G-PCM种类及浸渍液质量分数对DSC曲线的影响

Fig. 3  Effects of types of MFC/PVA/G-PCM and mass concentration of immersion solution on DSC curves

从图3(c)和图3(d)可以看出，在Na2SO4浸渍液质量分数45%的条件下，随着PVA含量的增加，MFC/PVA/G-PCM热焓呈先增后减的趋势。MFC8/PVA2/G-PCM的热焓最高，其凝固焓为92.2 J/g，熔融焓为236.3 J/g。MFC/G-PCM、MFC9/PVA1/G-PCM、MFC7/PVA3/G-PCM、MFC6/PVA4/G-PCM凝固焓分别为80.4、82.3、85.7和80.2 J/g，熔融焓分别为204.8、214.7、230.7和226.5 J/g。研究表明，相变材料的相变行为及热焓性能会受载体材料的表面官能团、孔径大小、孔隙结构及载体与相变材料间的相互作用等因素影响[

15-17]。MFC/PVA/G富含的大量羟基与水分子间产生较强的氢键作用力，且对水合盐相变储能材料有较好的亲和性。MFC对水的结合作用大于PVA，当MFC/PVA/G中PVA含量逐渐增大时，会一定程度上降低载体内部的结合水含量，进而提高整体的热焓性能。但PVA含量过高会导致MFC/PVA/G的孔径明显下降，获得更大的比表面积和更多的相界面，导致Na2SO4·10H2O在固-液相变过程中易受到表面作用力的限制和影响，从而使相变吸/放热过程中需克服的孔隙内部作用力增大，难以充分释放潜热；此外，MFC/PVA/G孔隙率减小，晶体生长尺寸随之减小，晶体表面积与体积比增加，表面自由能和体积自由能之间的竞争平衡将直接影响受限基质中受限晶体的热致性，导致热焓性能下降[4,18]。

2.3　硼砂对MFC/PVA/G-PCM潜热性能与过冷度的影响

图4(a)和图4(b)为添加4%硼砂后的相变储能材料与MFC/PVA/G-PCM的DSC曲线。从图4(a)和图4(b)可以看出，Na2SO4·10H2O-硼砂的凝固焓为124.3 J/g，相比于未添加硼砂时，MFC/G-PCM、MFC9/PVA1/G-PCM、MFC8/PVA2/G-PCM、MFC7/PVA3/G-PCM、MFC6/PVA4/G-PCM的熔融焓均有所降低，这是因为硼砂不是相变材料，不参与相变过程，硼砂的加入使复合相变储能材料整体参与相变的物质比例降低，从而整体熔融焓降低，其凝固焓分别为145.2、154.8、169.5、161.8和155.9 J/g，相比未添加硼砂时分别提高80.6%、88.1%、83.8%、88.8%、94.4%。MFC/PVA/G-PCM的凝固焓增大，结晶温度升高约8 ℃，均表明硼砂的引入可减小Na2SO4·10H2O的过冷度，进而提高其结晶效率。图4(c)为添加4%硼砂后的Na2SO4·10H2O与MFC/PVA/G-PCM的步冷曲线。由图4(c)可知，纯Na2SO4·10H2O过冷度约为12 ℃，添加4%硼砂后，其过冷度可减小到1 ℃以内，表明硼砂的添加可以大幅降低Na2SO4·10H2O的过冷度，进而提高MFC/PVA/G-PCM的热焓性能。

图4  添加4%硼砂的相变储能材料与MFC/PVA/G-PCM的热性能和过冷度

Fig. 4  Thermal properties and subcooling of phase change energy storage material with 4% borax added and MFC/PVA/G-PCM

2.4　MFC/PVA/G-PCM物相分析

图5为Na2SO4·10H2O、MFC/PVA/G及MFC/PVA/G-PCM的XRD谱图。从图5可以看出，Na2SO4·10H2O在2θ=19.21°、28.26°、29.12°、32.32°、33.92°、38.61°和48.91°处，均具有峰强较强（峰形尖锐）的衍射峰。而MFC/PVA/G-PCM同样在2θ=19.21°、28.26°、29.12°、32.32°、33.92°、38.61°和48.91°处，均有明显的衍射峰。与Na2SO4·10H2O、MFC/PVA/G相比，MFC/PVA/G-PCM并没有新的衍射峰出现，这表明MFC/PVA/G与Na2SO4·10H2O的结合方式不会破坏其原有晶形结构，仅为简单的物理结合。

图5  Na2SO4·10H2O、MFC/PVA/G和MFC/PVA/G-PCM的XRD谱图

Fig. 5  XRD spectra of Na2SO4·10H2O, MFC/PVA/G, and MFC/PVA/G-PCM

2.5　MFC/PVA/G-PCM的力学性能分析

在温度70 ℃下，加热复合相变储能材料，测试其在融化状态下的力学性能，测试结果如图6所示。由图6可知，MFC-PCM的抗压性能较差，其在压缩应变60%的条件下，压缩应力仅为0.067 MPa。这是因为MFC气凝胶的机械强度主要依赖于纤维素羟基间的氢键作用，Na2SO4·10H2O融化后部分游离水与纤维素的羟基形成氢键，破坏了部分MFC羟基间的氢键，导致其形状稳定性较差。在压缩形变60%的条件下，相比MFC-PCM，MFC/G-PCM的压缩应力提升了约0.053 MPa。这可能是由于均匀分布的二维片层石墨烯，有助于均匀分布应力，进而提高了MFC/G-PCM的抗压缩变形能力[

19]。MFC9/PVA1/G-PCM、MFC8/PVA2/G-PCM、MFC7/PVA3/G-PCM和MFC6/PVA4/G-PCM在压缩形变60%的条件下，分别具有0.29、0.35、0.56和0.51 MPa的压缩应力，相比MFC-PCM，其抗压性能分别提升333%、422%、736%、661%。PVA与MFC之间可通过分子交织、氢键等作用形成高强度的三维多孔结构。随着PVA含量的增加，MFC/PVA/G-PCM的孔隙尺寸变小，连续相密度增大，形成了更加致密的三维网络结构，可以有效地分散和承载外部施加的压力，从而提高压缩强度。相比MFC7/PVA3/G-PCM，MFC6/PVA4/G-PCM的压缩强度出现轻微下降，这可能是因为MFC/PVA/G表面成膜并堵塞孔隙，导致气凝胶材料内部负载Na2SO4·10H2O不均匀，进而导致复合相变储能材料的应力集中，削弱复合相变储能材料的整体压缩强度。

图6  MFC/PVA/G-PCM压缩应变曲线

Fig. 6  Compressive strain curves of MFC/PVA/G-PCM

2.6　复合相变储能材料导热性能分析

Na2SO4·10H2O和复合相变储能材料的导热系数如图7所示。由图7可知，Na2SO4·10H2O的导热系数为0.547 W/(m·K)，MFC/G-PCM的导热系数提升至1.367 W/(m·K)，复合相变储能材料导热性能相比Na2SO4·10H2O提升150%以上。MFC/PVA/G-PCM的导热系数与相应的MFC/PVA/G气凝胶载体比表面积成正比，其中MFC7/PVA3/G-PCM的导热系数最高，约为1.667 W/(m·K)。这表明纤维素基气凝胶的多孔结构及石墨烯的引入，可有效增加复合相变储能材料的导热性能。

图7  Na2SO4·10H2O与MFC/PVA/G-PCM的导热系数

Fig. 7  Thermal conductivity of Na2SO4·10H2O and MFC/PVA/G-PCM

2.7　MFC/PVA/G-PCM稳定性分析

图8(a)为Na2SO4·10H2O、MFC/G-PCM与MFC/PVA/G-PCM等样品在70 ℃下密封加热1 h后的形貌变化。从图8(a)可以看出，Na2SO4·10H2O加热融化后并不能保持原始形状，而MFC/G-PCM、MFC/PVA/G-PCM均可保持原始形状，具有出色的尺寸稳定性。表1为MFC/G-PCM和MFC/PVA/G-PCM，经100次相变循环后的保留率。由表1可知，除MFC/G-PCM外，不同PVA含量的MFC/PVA/G-PCM均具有95%以上的相变储能材料保留率，表明其具有良好的抗泄漏性能。图8(b)为Na2SO4·10H2O与MFC/PVA/G-PCM的TG曲线。由图8(b)可知，Na2SO4·10H2O在100 ℃时完全失去结晶水，而MFC9/PVA1/G-PCM、MFC8/PVA2/G-PCM、MFC7/PVA3/G-PCM和MFC6/PVA4/G-PCM则分别在107、124、138和130 ℃完全失去结晶水。结晶水挥发温度越高，越有利于相变储能材料在循环吸放热过程中的热焓性能保持。载体比表面积的增大有利于提高其与相变储能材料的接触面积并增强毛细管作用，进而有效约束了MFC/PVA/G-PCM失水过程，提升了Na2SO4·10H2O循环结晶的稳定性。

图8  Na2SO4·10H2O和MFC/PVA/G-PCM的稳定性分析

Fig. 8  Stability analysis of Na2SO4·10H2O and MFC/PVA/G-PCM

表1  MFC-G/PCM和MFC/PVA/G-PCM经100次相变循环后的保留率
Table 1  Retention rate of MFC-G/PCM and MFC/PVA/G-PCM for 100 cycles of phase transition cycle
样品名称保留率/%
MFC/G-PCM 93.8
MFC9/PVA1/G-PCM 95.8
MFC8/PVA2/G-PCM 96.1
MFC7/PVA3/G-PCM 97.0
MFC6/PVA4/G-PCM 97.1

图8(c)为MFC8/PVA2/G-PMC循环相变100、200、300次后的DSC曲线，表2为Na2SO4·10H2O-硼砂与MFC8/PVA2/G-PCM循环相变100、200、300次后的热焓。从表2可以看出，Na2SO4·10H2O-硼砂在相变循环中发生明显相分离，导致复合相变储能材料的热焓性能骤然降低，相变循环300次后其凝固焓为84.7 J/g，熔融焓为85.2 J/g。此外，由图8(c)可以看出，相变循环300次后，MFC8/PVA2/G-PCM的结晶温度为22.2 ℃，凝固焓从169.5 J/g轻微降至165.6 J/g；熔融温度为31.2 ℃，熔融焓从217.8 J/g下降至170.3 J/g。由此可知，MFC/PVA/G的多孔结构可有效抑制Na2SO4·10H2O相变循环过程中的相分离现象，具有良好的相变循环稳定性，也证明了MFC/PVA/G-PCM在复合相变储能材料领域具有良好的应用潜力。

表2  Na2SO4·10H2O-硼砂和MFC8/PVA2/G-PCM的相变循环热焓
Table 2  Phase change cycling thermodynamics of Na2SO4·10H2O-borax and MFC8/PVA2/G-PCM ( J/g )
样品名称凝固焓熔融焓
100次200次300次100次200次300次
MFC8/PVA2/G-PCM 166.1 165.8 165.6 178.1 170.5 170.3
Na2SO4·10H2O-硼砂 106.3 97.0 84.7 120.3 96.0 85.2

表3总结了其他研究中封装Na2SO4·10H2O的载体材料、封装方法和相变潜热指标。研究发现，使用纤维素基气凝胶封装Na2SO4·10H2O所得相变储能材料相比添加增稠剂及其他多孔材料封装所得复合相变储能材料的优势可以总结为：①纤维素基复合相变储能材料相比添加增稠剂抑制相分离方案，具有较高的形状稳定性；②相比其他多孔材料（膨胀蛭石、膨胀石墨），纤维素基气凝胶密度低，可以实现更高的包覆率；③纤维素基气凝胶复合相变储能材料有较高的潜热值以及良好的循环稳定性。

表3  定形相变PCM性能对比
Table 3  Comparison of properties of shaped phase change PCM
PCM支撑材料制备方法包覆率/%熔融潜热/(J∙g-1)参考文献
Na2SO4·10H2O 聚丙烯酸钠 熔融混合 75.7 117.4 [20]
Na2SO4·10H2O 膨胀蛭石 真空熔融吸附 67 108.73 [5]
Na2SO4·10H2O 羧甲基纤维素 熔融混合 69 97.05 [21]
Na2SO4·10H2O 生物质碳气凝胶 真空熔融浸渍 157.1 [22]
Na2SO4·10H2O 膨胀石墨 真空熔融吸附 83.7 114.0 [23]

3 结论

本研究为克服水合盐类相变材料在相变过程中相分离、易泄露和过冷度大的问题，以微纤化纤维素（MFC）、聚乙烯醇（PVA）和石墨烯（G）为原料，制备气凝胶（MFC/PVA/G），用于负载Na2SO4·10H2O制备复合相变储能材料，并添加成核剂硼砂。

3.1 随着MFC/PVA/G中PVA含量的增加，其孔隙率降低、孔径减小、比表面积增大；受MFC/PVA/G表面官能团、孔径大小因素影响，MFC/PVA/G-PCM热焓先增后减，MFC8/PVA2/G-PCM具有最大热焓，凝固焓为169.5 J/g，熔融焓为217.8 J/g，300次相变循环测试其凝固焓为165.6 J/g，熔融焓为170.3 J/g，在循环相变过程中具有优异的尺寸稳定性、循环稳定性与防泄漏性。

3.2 浸渍质量分数45% Na2SO4溶液，MFC/PVA/G-PCM热焓最大，硼砂的加入可有效减小Na2SO4·10H2O过冷现象，在4%硼砂和气凝胶共同作用下，复合相变储能材料过冷度减小到1 ℃以内，提升了Na2SO4·10H2O相变储能材料的循环结晶性能。

3.3 石墨烯的引入和纤维素基气凝胶的多孔结构可有效提升MFC/PVA/G-PCM的导热性能，MFC/PVA/G-PCM的导热性能与MFC/PVA/G比表面积成正比，导热系数最高可达1.667 W/(m·K)。

3.4 PVA的引入与MFC形成高强度的三维多孔结构，可有效增加MFC/PVA/G-PCM抗压缩性能，其中MFC7/PVA3/G-PCM抗压缩性能最优，在压缩应变60%的条件下，压缩应力为0.56 MPa。

参考文献

1

VASU A， HAGOS F Y， NOOR M M， et al. Corrosion effect of phase change materials in solar thermal energy storage application［J］. Renewable & Sustainable Energy Reviews， 2017，76：19-33. [百度学术] 

2

MOHAMED S A， AL-SULAIMAN F A， IBRAHIM N I， et al. A review on current status and challenges of inorganic phase change materials for thermal energy storage systems‍［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2017，70：1072-1089. [百度学术] 

3

SHEN C， LI X， YANG G， et al. Shape-stabilized hydrated salt/paraffin composite phase change materials for advanced thermal energy storage and management［J］. Chemical Engineering Journal， DOI： 10.1016/j.cej.2019.123958. [百度学术] 

4

ZHANG S， WANG Z. Thermodynamics behavior of phase change latent heat materials in micro-/nanoconfined spaces for thermal storage and applications［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2018，82：2319-2331. [百度学术] 

5

吴 渝， 冀志江， 王永超， 等. 十水硫酸钠/膨胀蛭石薄膜复合相变材料的制备及性能分析［J］. 储能科学与技术， 2022，11（10）：3142-3150. [百度学术] 

WU Y， JI Z J， WANG Y C， et al. Preparation and performance analysis of sodium sulfate decahydrate/expanded vermiculite thin film composite phase change materials［J］. Energy Storage Science and Technology， 2022，11（10）：3142-3150. [百度学术] 

6

仇豆豆， 翟鑫钰， 阮春晨， 等. 相变蓄冷材料研究进展［J］. 新能源科技， 2024，5（3）：1-14. [百度学术] 

QIU D D， ZHAI X Y， RUAN C C， et al. Progress of phase change cold storage materials［J］. New Energy Science and Technology， 2024，5（3）：1-14. [百度学术] 

7

MILIAN Y E， GUTIERREZ A， GRAGEDA M， et al. A review on encapsulation techniques for inorganic phase change materials and the influence on their thermophysical properties［J］. Renewable & Sustainable Energy Reviews， 2017，73：983-999. [百度学术] 

8

GUO M， XU P， LYU J， et al. Engineering nanocellulose/graphene hybrid aerogel for form-stable composite phase change materials with high phase change enthalpy for energy storage［J］. Diamond and Related Materials， DOI： 10.1016/j.diamond.2022.109131. [百度学术] 

9

YANG L， YANG J， TANG L， et al. Hierarchically Porous PVA Aerogel for Leakage-proof Phase Change Materials with Superior Energy Storage Capacity［J］. Energy & Fuels， 2020，34（2）：2471-2479. [百度学术] 

下转84页） [百度学术] 

10

汪 恒. 纤维素气凝胶功能化改性及其对相变储能材料性能强化机理［D］. 贵阳：贵州大学， 2022. [百度学术] 

WANG H. Functionalization modification of cellulose aerogel and its enhancement mechanism on the performance of phase change energy storage materials［D］. Guiyang： Guizhou University， 2022. [百度学术] 

11

WAN L， LIU C， CAO D， et al. High Phase Change Enthalpy Enabled by Nanocellulose Enhanced Shape Stable Boron Nitride Aerogel［J］. ACS Applied Polymer Materials， 2020，2（7）：3001-3009. [百度学术] 

12

贾凌云， 刘文丽， 樊 荣， 等. 制备纳米纤维素基复合相变材料的研究进展［J］. 中国造纸， 2022，41（10）：104-109. [百度学术] 

JIA L Y， LIU W L， FAN R， et al. Research Progress on the Preparation of Nanocellulose-based Composite Phase Change Material［J］. China Pulp & Paper， 2022，41（10）：104-109. [百度学术] 

13

ZHU Z， XIANG J， WANG J， et al. Effect of Polyvinyl Alcohol on Ice Formation in the Presence of a Liquid/Solid Interface［J］. Langmuir， 2017，33（1）：191-196. [百度学术] 

14

张仁元. 相变材料与相变储能技术［M］. 北京： 科学出版社， 2009： 118-120. [百度学术] 

ZHANG R Y. Phase change materials and phase change energy storage technology ［M］. Beijing： Science Press， 2009： 118-120. [百度学术] 

15

SHEN Z， KWON S， LEE H L， et al. Enhanced thermal energy storage performance of salt hydrate phase change material： Effect of cellulose nanofibril and graphene nanoplatelet‍［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells， DOI： 10.1016/j.solmat.2021.111028. [百度学术] 

16

LI T X， WU D L， HE F， et al. Experimental investigation on copper foam/hydrated salt composite phase change material for thermal energy storage［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2017，115：148-157. [百度学术] 

17

LI Y， LI C， LIN N， et al. Review on tailored phase change behavior of hydrated salt as phase change materials for energy storage［J］. Materials Today Energy， DOI：10.1016/j.mtener.2021. 100866. [百度学术] 

18

WANG C， FENG L， LI W， et al. Shape-stabilized phase change materials based on polyethylene glycol/porous carbon composite： The influence of the pore structure of the carbon materials［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2012，105：21-26. [百度学术] 

19

WAN C， LI J. Incorporation of graphene nanosheets into cellulose aerogels： Enhanced mechanical， thermal， and oil adsorption properties‍［J］. Applied Physics A， DOI：10.1007/s00339-016-9641-6. [百度学术] 

20

杨 晋， 殷勇高， 陈万河， 等. 硫酸钠水合盐相变蓄冷材料的制备及性能优化［J］. 化工进展， 2022，41（11）：5977-5985. [百度学术] 

YANG J， YIN Y G， CHEN W H， et al. Preparation and performance optimization of phase change cold storage materials with sodium sulfate hydrate［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2022，41（11）：5977-5985. [百度学术] 

21

LIN N， LI C， ZHANG D， et al. Emerging phase change cold storage materials derived from sodium sulfate decahydrate‍［J］. Energy， DOI：10.1016/j.energy.2022.123294. [百度学术] 

22

CHEN F， LIU X， WANG Z， et al. Hierarchically porous CMC/rGO/CNFs aerogels for leakage-proof mirabilite phase change materials with superior energy thermal storage‍［J］. Frontiers of Materials Science， DOI：10.1007/s11706-022-0619-3. [百度学术] 

23

LI C， ZHANG B， XIE B， et al. Tailored phase change behavior of Na2SO4·10H2O/expanded graphite composite for thermal energy storage［J］. Energy Conversion and Management， DOI：10.1016/j.enconman.2020.112586. [百度学术]