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酸性低共熔溶剂用于木质素提取的研究进展

  • 于轩甲 1
  • 肖添远 1,2 ✉
  • 王兵 1
  • 贾文超 1
  • 孙衍宁 1
  • 牛梅红 1
  • 平清伟 1
  • 石海强 1 ✉
  • 黄举 3
  • 张景雯 3
1. 大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁省生物质化学与材料重点实验室，中国轻工业植物纤维资源高值化利用重点实验室，辽宁大连，116034； 2. 齐齐哈尔大学轻工与 纺织学院，黑龙江齐齐哈尔，161006； 3. 中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102

中图分类号： TS71+.1； TH3

最近更新：2024-11-22

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.11.006

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摘要

本文首先基于酸性低共熔溶剂（ADESs）中氢键受体和氢键供体的多样性，总结了普通ADESs、Lewis-ADESs和Brønsted-ADESs在木质纤维生物质预处理过程中的特点，并归纳了ADESs在木质素提取和增值利用领域的研究进展。然后，针对国内外多种ADESs提取木质素的评价方法进行综述，如DFT理论、Kamlet-Taft参数、核磁共振技术（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等，探讨了各评价方法的机理及应用情况。最后，从ADESs对木质素结构及木质素溶剂化过程影响的角度，对未来高效和可持续的木质素提取与木质素增值利用进行展望，以期为相关领域的研究提供一定的参考。

从木质纤维生物质中有效提取木质素，是对其增值利用的关键。尽管稀酸[

1-2]、水热处理[3-6]、碱处理[7-9]、机械处理[10-15]等常规预处理方法已应用于木质纤维素分离研究[16]，但这些方法在提取过程中存在木质素缩合或产生假木质素的情况，限制了所提取木质素的相关应用[17]。低共熔溶剂（DESs）作为新型绿色溶剂体系表现出了对木质纤维生物质良好的增溶分离能力[18-19]，其通过温和混合适当比例的氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）制备而成[20]，故预处理性能取决于HBA/HBD特征和配比组合[21]。酸性低共熔溶剂（ADESs）不仅在木质纤维生物质预处理中展现出高效性[22-23]，而且利用ADESs从木质纤维生物质中提取出的木质素具有较低的多分散性指数（PDI）和更高的酚羟基含量等优点，这主要归因于ADESs对木质素-碳水化合物复合物（LCC）中醚/酯键的质子裂解[24]。鉴于ADESs在木质纤维生物质预处理方面，尤其是木质素提取中的显著优势和应用潜力，本文从木质素的化学结构异质性出发，将ADESs分为普通ADESs、Brønsted-ADESs和Lewis-ADESs 3种类型，分别阐述3种类型ADESs的合成、性能和应用，对ADESs的应用评价方法进行归纳，并从ADESs对木质素增值利用影响因素的角度出发，讨论分析规模化利用ADESs提取木质素及其增值利用的机遇和挑战。

1 木质素的异质性

随着科技的进步和生物经济的快速发展，生物质能源逐渐被认为是有效替代传统能源的资源。然而，目前提取出的木质素仅有一小部分用于制备黏合剂[

25-27]、分散剂[28-30]、表面活性剂[31-33]或用作橡胶中的抗氧化剂[34-36]，这主要是因为木质素具有强异质性，限制了其在工业中的广泛应用[37]。尽管如此，木质素产量丰富但未充分利用的特点，使其成为生产可再生燃料和化学品最有吸引力的原料之一[38]。自然生长条件下，木质素受基因表达影响，其化学结构呈现多样性[39]，而这种结构异质性是其高值化利用并发展的一个重要阻碍。此外，木质素的复杂结构不但表现在化学结构的异质性（如结构单元类型、官能团和化学键的种类），同时表现在广泛的分子质量分布范围上[40]。在生物质能源精炼过程中，LCC和木质素亚结构（如β-O-4键）的复杂性也是影响木质素高效提取的重要因素。为了便于阐述ADESs对木质素提取的效果与影响，首先对木质素的化学结构和分子质量分布范围进行归纳总结。

1.1　木质素化学结构

1.1.1　苯丙烷结构单元

木质素是由愈创木基丙烷基本结构单元（guaiacl，G型）、紫丁香基丙烷基本结构单元（syringyl，S型）和对羟基苯丙烷基本结构单元（p-hydroxyphenyl，H型）通过醚键和碳碳键相互连接组成的高分子化合物[

41]。3种木质素基本结构单元的区别在于苯环上连接的甲氧基的数量，从多到少依次为S型木质素、G型木质素和H型木质素[42]。值得注意的是，这些木质素类型之间的差异不仅体现在化学结构上，还反映在其生物合成过程和单元连接键的不同。图1是木质素中3种苯基丙烷基本结构单元的生物合成途径及相应的单元连接键，展示了这些基本结构单元通过特定的途径形成，并以不同的连接键结合在一起的过程[43]。由于ADESs对木质素的苯基丙烷单元有不同的亲和力，因此在使用ADESs提取木质素的过程中，可能会影响木质素的提取率。Alvarez-Vasco等[44]使用ADESs（氯化胆碱/乳酸）对木质纤维生物质进行预处理，发现从杨树和冷杉中提取的木质素纯度有所不同，推测是ADESs与针叶木木质素（G型木质素为主）和阔叶木木质素（G型木质素和S型木质素的混合物）之间的结合强度存在显著差异造成的。

图1  木质素中3种苯基丙烷基本结构单元的生物合成途径及相应的单元连接键[

43]

Fig. 1  Biosynthetic pathways of three phenylpropane basic structral units in lignin and the corresponding unit linkage bonds[

43]

注   *表示中间产物本身可以作为单体引入或用于形成新单体的位置；部分物质的中英文信息如下： 苯丙氨酸氨裂合酶（PAL）、肉桂酸4-羟化酶（C4H）、酪氨酸氨裂合酶（TAL）、4-香豆酸： CoA连接酶（4CL）、对香豆酸-3-羟化酶（C3H）、莽草酸/奎宁酸羟基肉桂酰转移酶（HCT）、肉桂酰辅酶A还原酶（CCR）、咖啡酰莽草酸酯酶（CSE）、咖啡酰辅酶A-O-甲基转移酶（CCoAOMT）、阿魏酸5-羟化酶（F5H）、羟基肉桂醛脱氢酶（HCALDH）。

木质素基本结构单元在不同植物原料中的含量差异可能会对ADESs的提取效果产生影响。Li等[

45]总结了3种植物原料中木质素基本结构单元的占比（详见表1），为预处理工艺的调整和优化提供了关键信息。

表1  不同类型植物中3种木质素基本结构单元的含量[45]
Table 1  Content of three basic lignin structural units in different types of plants[45] ( % )
木质素基本结构单元草本植物针叶木阔叶木
H型 10~25 0.5~3.4 微量
G型 25~50 90~95 25~50
S型 25~50 0~1 50~75

1.1.2　官能团

木质素结构中存在复杂的官能团种类，包括苯环上的甲氧基（—OCH3）和酚羟基（Ph—OH），及侧链上的醇羟基（—C—OH）、羰基（—C̿    O）、羧基（—COOH）和双键结构（—C̿    C）。这些官能团导致了木质素化学结构的多样性，并由于其空间位阻效应显著影响了木质素的化学反应活性[

46]。因此，木质素相关研究普遍涉及官能团的各种反应[47]。

研究木质素中甲氧基的分布和数量对于揭示木质素结构单元类型及其偶联反应的影响至关重要，其不仅能加深对木质素化学多样性的理解，对于探索其反应性也具有重要意义。如S型基本结构单元的苯环上有2个甲氧基，导致空间位阻增大，限制了偶联反应的发生；G型基本结构单元苯环上的单个甲氧基以及C5位置的官能团空缺，为多样的偶联反应提供了条件；H型基本结构单元的苯环上没有甲氧基，C3和C5位置均可以发生偶联反应[

48]。

木质素中的羟基官能团主要存在于木质素脂肪族和芳香族结构中，并且在木质素高值化应用中起到关键作用。Lyu等[

49]探讨了不同ADESs（氯化胆碱/乳酸）处理时间对提取木质素的酚羟基和总羟基含量的影响，结果表明，经6 h预处理后，所提取木质素的酚羟基和总羟基含量分别达到1.96和3.42 mmol/g，而经12 h预处理后，所提取木质素的酚羟基和总羟基含量则分别达到2.05和3.37 mmol/g。酚羟基的含量能反映出木质素的醚化程度，而木质素大分子间的氢键作用主要来源于苯环上的酚羟基[50]。此外，木质素中的共轭乙烯基键是木材对酚类化合物表现出选择性吸附能力的关键因素，其不仅有助于物理吸附，也对化学吸附起到促进作用[51]。

1.1.3　化学结构单元连接键

木质素基本结构单元主要通过醚键和C—C连接，醚键包括苯丙烷侧链与苯环单元的β-O-4、α-O-4、γ-O-4 键，以及苯环单元间的4-O-5键，苯丙烷侧链间的α-O-β’、α-O-γ’键，这些化学键的特异性导致木质素成为极复杂的天然聚合物。

研究表明，木质素化学键的含量与木质纤维生物质的类型有关，但醚键在木质素化学键中占比超过50%，且阔叶木木质素中的醚键比例高于软木木质素[

52]。此外，苯环单元间的4-O-5键是较为稳定的醚键，其余醚键具有较强的反应性，容易在反应中发生断裂。

木质素基本结构单元间的主要醚键是β-O-4芳醚键，其含量约占所有醚键的50%，远高于其他醚键。随着β-O-4键含量的增加，木质素的分子结构会变得更具线性[

53-54]。木质素基本结构单元间的C—C约占总连接键的30%，体现为通过5-5键和β-5键进行木质素基本结构单元间的偶联[55]。由于β-O-4芳醚键的键能较低，其在ADESs预处理过程中主要发生断裂，导致了木质素中酚羟基含量的增加。同时，部分研究人员也使用β-O-4型木质素模型化合物来探究木质素热解反应的机理[56]。Alvarez-Vasco等[44]通过β-O-4型木质素模型化合物愈创木基甘油-β-愈创木基醚（GBG）在145 ℃的ADESs（氯化胆碱/乳酸）中的处理，明确了木质素二聚体模型化合物的完全转化过程及相关机理（图2）；而对于β-β键（C—C）连接的二聚体模型化合物羟罗汉脂素（hydroxymatairesinol），即使在反应3 h后也没有检测到断裂产物，表明ADESs能够选择性地裂解醚键，而木质素的C—C难以裂解。

图2  ADESs处理木质素过程中β-O-4键断裂反应的主要机理[

44]

Fig. 2  Main mechanism of the β-O-4 bond cleavage reaction during lignin treatment by ADESs[

44]

1.2　分离后木质素的分子质量

木质素的化学结构对于其分子质量及分布均具有一定的影响。木质素中芳基醚键含量越多，则分子质量越大；木质素中缩合结构越多，则分子质量越大。木质素的异质性使其具有分散性，因此使用不同的HBD和HBA制备的ADESs也会影响木质纤维生物质中提取木质素的分子质量，如表2所示。由表2可知，不同ADESs提取木质素的数均相对分子质量（Mn）、质均相对分子质量（Mw）和PDI存在较大差别。

表2  不同ADESs提取木质素的Mn、Mw和PDI
Table 2  Mn, Mw, and PDI of lignin extracted by different ADESs
原料ADESs种类处理条件Mn/(g·mol-1)Mw/(g·mol-1)PDI参考文献
葡萄藤 氯化胆碱/乳酸 130 ℃，6 h 2 174 3 119 1.43 [57]
杨木 氯化胆碱/草酸 80 ℃，5 min 698 847 1.21 [58]
玉米芯 氯化胆碱/乙酸 90 ℃，9 h 1 290 2 320 1.80 [59]
胡桃 氯化胆碱/乳酸 145 ℃，6 h 2 460 4 200 1.70 [60]
碱木质素 氯化胆碱/草酸 120 ℃，6 h 1 410 1 800 1.28 [61]

Wang等[

62]通过多种ADESs提取了蓖麻籽皮中的C型木质素（catechyl lignin），其分子质量如图3所示。由图3可知，氯化胆碱/乳酸提取的C型木质素具有较低的分子质量（Mw=3 420 g/mol）和较窄的分子质量分布（PDI=1.8）；氯化胆碱/甲酸和氯化胆碱/乙酸提取的C型木质素分子质量降低（Mw=3 120和2 810 g/mol），且PDI= 1.7和1.7；而二羧酸充当HBD时，C型木质素的分子质量分布显著下降，如氯化胆碱/草酸和氯化胆碱/丙二酸提取的C型木质素，PDI=1.3和1.4，表明ADESs的种类对木质素的分子质量和分布有显著影响。

图3  不同ADESs提取C型木质素的分子质量[

62]

Fig. 3  Molecular weight of catechyl lignin extracted by different ADESs[

62]

注   ChCl为氯化胆碱，LA为乳酸， FA为甲酸， AA为乙酸，OA为草酸，MA为丙二酸，以下同。

2 提取木质素的ADESs种类

DESs具有绿色、高效、稳定的特点，在木质素高值化应用研究中效果显著。具体而言，DESs展现出高效的木质素分离能力，并能够改善木质素的纯度和结构性质，且具有环境友好等优点[

63-64]。DESs根据试剂组成的性质可分为4种类型（表3），Cat+表示为铵、磷或锍阳离子，X是卤素阴离子[65]。与传统的离子液体相比，DESs的制备过程更简便，能够直接达到100%的原子经济性，无需额外的纯化步骤。

表3  DESs通用分类方法[65]
Table 3  General classification method for DESs[65]
类型公式备注
I Cat+X-zMClx M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In
II Cat+X-zMCLx·yH2O M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe
III Cat+X-zRZ Z=CONH2, COOH, OH
IV MClx+RZ= MClx-1+·RZ+ MClx+1- M=Al, Zn； Z=CONH2, OH

DESs在木质纤维生物质预处理中，能高效分级和提取化学组分[

22, 66]。不同类型的DESs根据其化学组成和酸性可以分为不同的ADESs。图4显示了典型的有机盐（HBA）和酸性络合剂的化学结构[22]。由表3和图4可知，只有III型能形成Brønsted-ADESs（如氯化胆碱/草酸）和普通酸性ADESs（如氯化胆碱/乳酸），而Lewis-ADESs属于I、II和IV型（如氯化胆碱/氯化锌、氯化胆碱/六水合三氯化铬、氯化锌/尿素）。此外，氯化胆碱因其低成本、低毒性、可生物降解和生物相容性等优点，在ADESs的组成中被广泛用作HBA组分[22]。

图4  典型的有机盐、有机酸和金属卤化物的结构[

22]

Fig. 4  Structures of typical organic salts, organic acids, and metal halides[

22]

为了探讨不同酸性特征对木质纤维生物质预处理中ADESs作用效果的影响，下文将根据酸性特征按照普通ADESs、Lewis-ADESs和Brønsted-ADESs的3种进行分类综述。

2.1　普通ADESs

普通ADESs是以能在水中解离出氢离子的物质作为HBD形成的，这类物质既可以是Lewis酸，也可以是Brønsted酸（如乳酸、甲酸和草酸等）。

Zhang等[

67]采用氯化胆碱/草酸（1 mol氯化胆碱∶1 mol草酸）和氯化胆碱/乳酸（1 mol氯化胆碱∶15 mol乳酸）2种ADESs，在90 ℃、24 h的条件下，对玉米芯中木质素的提取率分别为98.5%和93.1%，这是因为ADESs中的酸量、酸强度以及HBA的性质对预处理结果影响较大。Chen等[68]在130 ℃、6 h条件下，以ADESs（氯化胆碱/乳酸）对杨木木屑进行处理，结果表明，木质素脱除率和回收率可达95%和61.5%（图5(a)），推测回收率低于脱除率的原因是部分木质素降解为低分子质量木质素而无法回收。为探究ADESs处理过程中木质素的迁移转化机理，Hong等[69]根据图5(b)所示机理，利用ADESs（氯化胆碱/乳酸）在120 ℃下对桉木片预处理6 h。结果表明，从ADESs中回收木质素的效率可达56.4%，然而预处理后的桉木片残渣中仍含有18.7%的木质素。结合其他研究推测形成该现象的原因是，在ADESs预处理过程中，ADESs从细胞壁向次生壁渗透，木质素从胞间层迁移到次生壁，而次生壁中富含具有线性链的S型木质素，碳碳交联较少，因此次生壁中的木质素比胞间层中的木质素更容易从细胞壁中溶解出来[70-71]。

图5  (a)使用ADESs（氯化胆碱/乳酸）从杨树中分离木质素的过程[

68]；(b)桉木预处理制备木质素的化学机理图[69]

Fig. 5  (a)Isolation of lignin from poplar using ADESs（choline chloride/lactic acid）[

68],(b)chemical mechanism diagram for the preparation of lignin from eucalyptus pretreatment[69]

2.2　Lewis-ADESs

在Lewis酸碱理论框架下，Lewis-ADESs被定义为将Lewis酸用作HBD并能够接受电子对的物质，因此具有显著的Lewis酸性[

72]。

Wang等[

73]通过向ADESs（氯化胆碱/甘油）中引入Lewis酸的方法来预处理杂交狼尾草，工艺流程见图6(a)，木质素脱除率和产率见图6(b)。结果表明，使用AlCl3、FeCl3和CuCl2等Lewis酸可显著提高杂交狼尾草经DESs预处理后的木质素脱除率，最高可达85%。这可能是由于AlCl3、FeCl3和CuCl2的引入增强了ADESs（氯化胆碱/甘油）的氢键接受能力和酸性强度，从而有效提升了杂交狼尾草中木质素的脱除率和产率[74]。

图6  (a)Lewis-ADESs处理杂交狼尾草的工艺流程图[

73]；(b)使用各种Lewis-ADESs获得的木质素脱除率和产率[73]；(c)不同Lewis-ADESs的木质素产率[75]

Fig. 6  (a)Process flowchart for treating hybrid wolfsbane using Lewis-ADESs[

73], (b)lignin removal and yield obtained using various Lewis-ADESs[73], (c)lignin yield with different Lewis-ADESs[75]

Zheng等[

75]使用含有ZnCl2、AlCl3、CuCl2或FeCl3等Lewis酸的ADESs溶剂对松树进行预处理，得到了颜色浅和缩合度低的木质素，其产率如图6(c)所示。结果表明，Lewis-ADESs能够有效地去除松树的木质素。这是因为金属氯化物的加入增加了预处理系统的酸度和氢键接受度，从而提高了木质素的产率。

Balasubramanian等[

76]采用具有可再生HBD（对甲苯磺酸）的Lewis酸性DESs，从稻壳中高效提取木质素，提取率可达83%。Hu等[77]分析了不同含水量的ADESs（氯化胆碱/对甲苯磺酸）对木质素产率的影响，结果表明，当含水量为5.3%时，木质素产率达到最高，为94%；当含水量超过26%时，木质素产率则降至47.9%，表明含水量对ADESs的物理化学性质具有显著的影响。

2.3　Brønsted-ADESs

在Brønsted-ADESs中，Brønsted酸充当HBD并在反应过程中提供质子（H+），Brønsted酸包括硫酸、盐酸和乙酸等化合物。利用Brønsted-ADESs，可以有效地从植物原料中提取木质素，同时保持木质素结构的完整性和功能性。

Yang等[

78]采用多元醇基Brønsted-ADESs提取得到保存完好的β-O-4亚结构的木质素，且在温和条件下，乙二醇草酸（EG-OA）提取的木质素，其回收率达53%以上。Sun等[79]使用ADESs（氯化胆碱/对甲苯磺酸），辅助机械化学预处理，在温和条件下，对木质纤维生物质材料进行分级，该方法能够在室温下提取木质素并高度保留β-O-4键的完整性。Chen等[80]使用ADESs（甜菜碱/乳酸）对甘蔗渣进行预处理，结果表明，随着甜菜碱与乳酸的物质的量比从1∶1逐渐提高到1∶4，木质素脱除率从36.7%提高到50.3%。木质素脱除率随着物质的量比的增加而增加，这可能是由于在较高的乳酸占比下，存在更多的H+并破坏了木质素的顽固结构[81]。此外，乳酸中的羧酸基团具有很强的氢键成键能力，可能会破坏半纤维素和木质素之间较弱的氢键，进而促进木质素的脱除[82]。

3 ADESs与木质素相互作用表征手段的评价

在ADESs对木质素的分离和提取过程中，可采用密度泛函理论（DFT）、核磁共振技术（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等多种评估工具和分析方法，来探讨ADESs与木质素的相互作用。DFT以量子化学理论为依据，为阐释分子及材料性质提供了一个有效的理论框架；NMR可以直接用于推测ADESs与木质素分子之间的交互作用；而FT-IR则是研究溶剂-木质素相互作用的关键工具，这些分析方法不仅有助于加深对ADESs与木质素相互作用的理解，也有助于揭示化学反应机制。

3.1　DFT理论

基于Hohenberg-Kohn定理，电子密度包含了体系基态的全部信息。因此，通过DFT理论确定所有电子体系的物理性质均可以通过电子密度来分析。Kohn-Sham方程进一步发展了这一理论，通过引入辅助的无相互作用电子体系，将复杂的多体问题转化为可解的单体问题。在分析木质素与ADESs之间的相互作用时，通过量化计算能够精确地计算电子密度，为理解木质素与ADESs之间的相互作用提供了坚实的理论基础[

83]。

Lopes等[

84]采用DFT理论计算探讨了PPE（一种木质素模型化合物）在对甲苯磺酰胺（pTSA）/氯化胆碱和pTSA/溴化胆碱2种ADESs中的裂解机制，重点探究了羟基质子化、α-C脱水反应和β-C去质子化过程。结果表明，这些过程涉及烯醇醚中间体的形成，即在α-C和β-C原子之间形成双键。此外，Cl-和Br-在促进PPE脱水过程中具有积极作用（图7(a)），这是因为在脱水过程中，卤素阴离子与α-C原子结合，有效地稳定了过渡态和脱水中间体结构。

图7  (a)在PPE裂解过程中，pTSA、含氯的pTSA和含溴的pTSA的自由能曲线[

84]；(b)在M06-2X/6-31+G**水平上计算了木质素模型-氯-络合物的几何构型[85]；(c)显示β-O-4化合物裂解的可能反应路径的示意图[85]

Fig. 7  (a)Free energy profiles of pTSA, chlorine-containing pTSA, and bromine-containing pTSA during PPE cleavage[

84], (b)geometrical configurations of lignin-modelled-chlorine-complexes at the M06-2X/6-31+G** level[85], (c)schematic diagram of possible reaction pathways for the cleavage of β-O-4 compounds[85]

Xia等[

85]以1-(4-甲氧基苯基)-2-甲氧基乙醇为木质素模型化合物，研究ADESs（氯化胆碱/甘氨酸/氯化铝）提取木质素的机理，并利用DFT理论分析了该过程，结果如图7(b)和图7(c)所示。结果表明，ADESs发生酸解，导致在α-C位置形成质子，并在随后的去质子化和质子化过程中形成了共振稳定的正电荷，紧随其后的是醚键的断裂，导致酮的形成。这是因为经水合和去质子化后，醚键在β-C位断裂，形成酮和苯酚基团。最终，木质素分级效率从3.61%显著提高到95.46%，木质素纯度达到(94.00±0.45)%。

除了DFT理论模拟外，真实溶剂似导体屏蔽模型（COSMO-RS）、量子化学（QC）计算和MD模拟等其他理论模拟，同样能在原子水平上精确描述结构、能量及相互作用，均可以解释ADESs体系中木质素的分级、溶剂化、解聚和聚合机理。

3.2　Kamlet-Taft溶剂变色参数

Kamlet-Taft（K-T）参数，即α、β和π*，经常用于表征DESs的化学性质[

86]，其中参数α代表DES的氢键供给能力或酸性，参数β表示DESs的氢键接受度或碱度，参数π*反映了溶剂的极性或极化并提供了有关溶剂溶解各种官能团和化合物能力的信息。较高的α值表明提供氢质子的能力较高，可以促进木质素中α-OH等官能团的质子化，这种质子化在催化木质纤维中存在的醚键和酯键断裂中起着至关重要的作用，从而有助于木质素的去除和提取；较高β值的DESs表现出更高的氢键接受能力，可以增强其在提取过程中与木质素分子的相互作用；而DESs的极性影响其溶解度以及提取过程中与木质素的相互作用。Zhang等[87]的研究表明，K-T参数与溶解度之间的关系受DESs和木质纤维生物质组分的影响，部分ADESs的α、β和π*值见图8，当DESs具有更大的β和β-α（总碱度）值时，能够有效地溶解木质素。

图8  ADESs的α、β和π*值[

87]

Fig. 8  α, β, and π* value of ADESs[

87]

注   SA为琥珀酸，LeA为乙酰丙酸，AcA为丙烯酸。

3.3　FT-IR

FT-IR在表征不同波数下木质素官能团的伸缩振动峰方面发挥着重要作用，在ADESs提取木质素的研究中，FT-IR的应用有助于研究人员深入了解木质素提取过程的化学反应和机理。

在ADESs提取木质素的FT-IR谱图中，显示了多个吸收带，表明其化学结构具有高度的不均匀性。Tian等[

88]观察到ADESs提取的木质素具有典型的FT-IR特征峰，如—OH伸展（3 425 cm-1）、—CH伸展（2 850和2 930 cm-1）以及芳香族主链振动（1 514和1 607 cm-1）等；Yang等[78]在1 706 cm-1附近观察到了羧基中非共轭碳基的伸缩振动峰，并在1 459 cm-1处观察到了与木质素中苯环有关的不对称C—H变形的信号；Chen等[89]在1 240 cm-1处发现了丁香基C—O振动吸收峰；Yang等[90]在1 126 cm-1处检测到代表丁香基C—H变形的信号；Lyu等[91]发现，当ADESs的处理时间延长至24 h时，提取自柳树的木质素的FT-IR光谱信号会减弱，这可能是因为ADESs处理时间较长，导致木质素内部键和侧链结构官能团的断裂增多[92-93]。

综上所述，ADESs提取木质素的结构与官能团可以通过FT-IR进行有效表征。为获得更全面的木质素结构分析结果，FT-IR可与其他技术（如NMR和质谱（MS）等）结合使用。多技术综合分析的方法不仅增强了对木质素复杂结构的理解，而且能够帮助研究人员更准确地识别和量化木质素中的官能团，从而为木质素的进一步应用和转化提供了坚实的基础，对于推动木质素相关研究和应用具有重要意义。

3.4　NMR

NMR在ADESs提取木质素中应用广泛，包括13C-NMR、1H-NMR、2D-HSQC NMR等，其中 13C-NMR和1H-NMR常用于ADESs提取木质素的表征，用来分析木质素化学结构位移。了解木质素中单个碳和氢的化学环境和化学位移，有助于进一步分析木质素分子结构，推测木质素解聚的机理。同样，Soares等[

94]通过1H-NMR检测到ADESs在脱木质素过程中β-O-4键的断裂，导致大量酚羟基的形成。

Chen等[

95]采用ADESs（氯化胆碱 / 乙二醇）与水的体系，在含水量10%、硫酸质量分数1.0%、温度110 ℃的条件下提取木质素，并利用2D-HSQC NMR分析了其机理。结果表明，该条件下提取的木质素中β-O-4连接丰度为15.0%，低于含水量20%的ADESs/水体系提取的木质素，（β-O-4连接丰度24.4%），但当温度升高至130 ℃时，木质素β-O-4键丰度降至0。这是因为β-O-4键的酸催化裂解是由Cα位的质子化引发的，随后发生脱水并进一步分解醚键，而130 ℃的高温增强了ADESs中质子的反应性，最终导致木质素结构内的β-O-4键完全断裂。Liu等[96]研究了不同类型ADESs预处理对木质素结构的影响，利用2D-HSQC NMR对木质素的化学和结构特征进行了分析（图9）。结果表明，微波辅助DES预处理可促进木质素β-O-4’键的断裂，释放更多酚羟基。

图9  氯化胆碱与甲酸、乳酸和乙酸组成的ADESs提取的木质素FCL、LCL、ACL 的 2D-HSQC NMR 谱图[

96]

Fig. 9  2D-HSQC NMR spectra of lignin FCL, LCL, and ACL extracted from ADESs composed of choline chloride with formic acid, lactic acid, and acetic acid[

96]

Cheng等[

97]用31P NMR分析了木质素的脂肪族、酚族和羧基的羟基变化。结果表明，在处理温度低于110 ℃时，羟基几乎不发生变化。当处理温度从110 ℃进一步提高到140 ℃时，脂肪羟基含量显著下降，而酚羟基含量和C5取代羟基含量均增加，表明β-O-4结构部分破坏，此外在更苛刻的预处理条件下，发生了更多的聚合反应，这一结果也与1H-NMR的结果一致。

综上所述，NMR技术在ADESs提取木质素中的应用，不仅有助于分析木质素的结构和组成，而且可以用于提取过程的监测和优化，以及提取物质的质量控制，对木质素的研究具有重要意义。

4 ADESs的回收及利用

ADESs的回收，以及从ADESs中分离提取木质素是ADESs预处理的关键环节之一，对于降低资源消耗和环境污染、实现木质素生物炼制可持续发展至关重要。ADESs具有低毒性和可回收性，因此被广泛认为是“绿色溶剂”，通过旋转蒸发法进行回收和循环利用，可减少资源消耗和环境污染[

98]。然而，ADESs的回收和循环利用需要更深入的研究和优化，以提高木质素的提取效率。

Poy等[

99]使用三元ADESs（氯化胆碱/pTSA/甘醇）处理稻草，以便去除木质素。结果表明，该三元ADESs循环2次后，回收率平均达85%，但木质素的去除率却从最初的61.6%降至37.5%。这可能是因为杂质的积聚和氢键作用能力的降低导致ADESs性能下降。Wang等[100]探究了ADESs（氯化胆碱/乳酸）对杨树细胞壁微观结构的破坏和木质素的溶解过程。结果表明，在4次循环后，由于ADESs溶液中的酸度和氢键强度的降低，木质素的去除率有所下降，但木质素的回收率从20.85%增加到55.74%，这是因为去除的木质素中β-O-4键的断裂较少。Lou等[101]通过2段式ADESs预处理，即常温预浸料和高温浸出2级ADESs处理，有效地促进木质素的提取。在这一方法中，木质素和半纤维素之间的醚键被破坏，从而使木质素更容易被提取（图10）。结果表明，这种方法可以高效地获得高得率、高纯度的木质素。图10展示了预处理及ADESs回收的流程。Huang等[102]采用ADESs（氯化胆碱/聚乙二醇/羟乙基磺酸）对甘蔗渣进行预处理，在5个循环后，DES 的回收率高达 95%，木质素的去除率始终保持在60%以上。

图10  麦草ADESs预处理及ADESs回收流程图[

101]

Fig. 10  Flow chart of wheatgrass ADESs pretreatment and ADESs recovery[

101]

ADESs的回收和高效循环可以有效节约生产成本，最大程度地减少废物的排放，降低对有限资源的依赖。

5 结语

在生物质预处理提取木质素方面，酸性低共熔溶剂（ADESs）作为一种具有潜力的绿色溶剂表现出显着的效果。目前在研究中，在“木质素优先策略”下，ADESs对生物质木质素提取过程中展现出可持续发展潜力，结果表明，提取后木质素具有低分子质量和高酚羟基含量。ADESs提取木质素的研究理论和评价手段发展较为完整，其中包括：①以Kamlet-Taft氢键理论拟合种类复杂的ADESs体系，并深入掌握ADESs在木质纤维中木质素组分分离及解聚机制；②基于理论建立ADESs溶剂设计方案，有助于优化其性能和应用。同时，对ADESs的毒性和生物相容性进行系统研究，保持绿色溶剂在环境和生物系统中的安全应用；③ADESs对木质素化学结构改性的研究机制，以及在木质素溶剂化过程中的作用。提供ADESs-木质素基功能材料理论基础，实现以木质素为代表性的生物质能源实现高值化利用。

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