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有机预处理协同催化电解提升黑液燃料性能的研究

- ORCID：
王洋
- ORCID：
李博伦
- ORCID：
王梦艳
- ORCID：
李凯娜
- ORCID：
罗会祥
- ORCID：
尹勇军
✉

广西大学轻工与食品工程学院，广西清洁制浆造纸及污染控制重点实验室，广西南宁，530004

中图分类号： TS79

最近更新：2024-09-20

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.09.018

摘要

本研究以硫酸盐法制浆稀黑液（BL）为原料，基于有机预处理与催化电解技术，分离黑液中小分子有机组分和木质素、回收碱，进而将木质素解聚成烃类燃料，以实现黑液燃料性能的提升。结果表明，有机预处理与催化电解的组合技术最高可回收约98%的碱和89.1%的总木质素，且经电化学还原处理后，木质素液化率可达95.0%。黑液提质后，燃料（BLUF-3）的热值达35.1 MJ/kg，相比BL提升了132%，且具有低表观活化能（23.4 kJ/mol）和高指前因子（2.68×10⁶ min^-1），更易着火燃烧。在温度为123.52 ℃时，BLUF具有最大燃烧速率，为10.8%/min，其燃烧特性指数高于BL及其他生物质油，可燃性能高。

关键词

有机预处理; 催化电解; 节能增效; 燃料性能; 黑液

在“碳达峰”和“碳中和”的目标下，优化能源结构和降低自身能耗是造纸行业发展的重要方向。黑液（black liquor，BL）是制浆过程中产生的废弃物，黑液碱回收系统需消耗蒸汽、电能、助燃重油等，其能耗约占制浆造纸工艺的20%，总碳排放量约占纸浆生产过程的40%^[

1]。由此可见，不论是从能源消耗还是碳排放的角度，黑液碱回收处理系统在制浆造纸过程均具有举足轻重的作用。充分利用黑液中的生物质能源，无疑是制浆造纸行业应对能源短缺与践行当下“双碳”政策的有效手段之一。目前，黑液回收利用的生产实际仍以黑液蒸发浓缩后燃烧为主，但因黑液热值低、含水量高，属于劣质燃料，存在消耗大量化石能源助燃和煅烧、黑液热利用低效、蒸发能源消耗高等问题^{[参考文献 2-3}2-3]。为此，大量学者专注于黑液气化^{[参考文献 4-5}4-5]、热解^{[参考文献 6

百度学术}6]、超临界气化^{[参考文献 7

百度学术}7]等新方法的研究，但因产物复杂不可控制、设备成本高、运行条件苛刻及转化率低等问题，限制了这些技术的应用。与上述方法相比，电化学方法具有反应条件温和、产物易调控等方面的优势，对提升黑液燃料品质使黑液利用更高效和清洁具有积极作用。

黑液具有较高的pH值、电导率和木质素含量，是理想的电解介质，通过向黑液中施加一定电压，可回收黑液中的高附加值组分，如木质素、氢气或羧酸等^[

8-9]。Nong等^{[参考文献 10

百度学术}10]采用电化学方法提取76%的木质素，氢氧化钠的回收率为80.4%；Kumar等^{[参考文献 11-12}11-12]通过电渗析技术，同时生产氢氧化钠和脂肪族羧酸，可回收约90%的钠（以NaOH形式），80%的脂肪族羧酸和70%的木质素。然而，黑液中各组分含量复杂且互相干扰，在电解过程中，其复杂的理化性质、高化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）均影响产品得率及电荷转移系数，如有机酸组分能够促进BL中的木质素析出，而无机盐可能破坏渗透膜，降低反应传质效率^{[参考文献 13

百度学术}13]。黑液直接电解催化仅能回收部分木质素，纤维素、半纤维素的降解物无法完成回收。相关研究显示，尽可能分离或提取黑液中木质素、其他有机组分和回收碱，有助于提高黑液各组分的利用效率，Nunez等^{[参考文献 14

百度学术}14]采用有机萃取剂回收黑液中72%的有机酸；Bagh等^{[参考文献 15

百度学术}15]则利用醋酸盐离子液体从黑液中直接提取75.3%的木质素；Wei等^{[参考文献 16

百度学术}16]发现96%的有机溶剂可通过旋转蒸发实现回收循环利用以节约成本。由此可见，有机溶剂萃取的方法有助于从黑液中提取小分子组分，且易于操作、可循环使用。作为一种可再生原料，木质素具有较高的C/O比例和芳香族结构，经提取或精炼可得高价值燃料，且应用价值明显高于化石燃料^{[参考文献 17-18}17-18]。因制浆过程中高温及强碱性环境导致碱木质素交联结构的形成，通常初始木质素转化率小于20%，这也是黑液电化学转化的主要障碍之一^{[参考文献 19

百度学术}19]。为了提高木质素的转化率，通常采用物理、化学或生物等预处理方法调控木质素的结构或物理状态，如Zhang等^{[参考文献 20

百度学术}20]和Shen等^{[参考文献 21

百度学术}21]分别用高碘酸盐、低共熔溶剂预处理方法来降低木质素分子质量，提升木质素的化学反应性能。此外，有机溶剂（如乙二醇、聚乙烯甘油、异丙醇等）能与木质素分子形成缩合结构，可提高木质素的反应活性，常用于溶解木质素。同时，在其他化学试剂方面，过氧化氢也常用于木质素解聚。Jennings等^{[参考文献 22

百度学术}22]的研究证明了过氧化氢具有裂解β-O-4和β-1键的能力，可降低反应时间和温度、提高反应选择性。因此，有机试剂及过氧化氢均可靶向断裂木质素中的C—O键，促进后续木质素解聚及加氢脱氧制备高H/C比例的烃类燃料。尽管预处理可有效降低木质素分子质量及解聚难度，但电解产物种类及转化率很大程度上取决于特定工艺参数，如电极材料、电流密度和反应温度等。Oliveira等^{[参考文献 23

百度学术}23]证实了电极材料对电化学催化效果具有显著影响，其中Pt电极对木质素析出速率的积极作用优于Ni电极和不锈钢电极，但Ni电极同样表现出了较好的析出木质素能力，且价格相对Pt电极来说更低廉。Haddad等^{[参考文献 24

百度学术}24]发现黑液固含量越高，反应温度越低，电解体系阻力增加越快，增加了耗能，且黑液的动态黏度随固含量的增加呈指数级增加。此外，黑液中存在助燃组分可以促进燃烧^{[参考文献 25

百度学术}25]，当其与水煤浆等化石燃料或生物油组分掺杂时，表观活化能明显降低^{[参考文献 26

百度学术}26]。大量研究针对生物油的元素与热值、燃烧特征参数、反应速率系数以及燃烧动力学等评价手段^{[参考文献 27

百度学术}27]，为本研究所得黑液提质后燃料性能的评价提供了技术基础。

综上所述，与气化或热解等技术改变黑液燃料形式、运行条件不同，以提升黑液燃料品质为目标，选择更温和且产物可控的电解技术，可更加高效、清洁地利用黑液。而针对直接电解黑液仅可回收部分碱和木质素、纤维素、半纤维素的降解物的情况，本研究采取有机萃取与电解协同的方式逐步分离黑液中碱、有机小分子组分和木质素，以提高各组分回收利用效率。鉴于碱木质素内部交联度高，难以催化电解，本研究采取有机预处理靶向断裂木质素C—O键，以降低木质素交联度，提高反应活性，并通过预处理与催化电解的组合技术将木质素解聚并加氢脱氧，从而实现黑液向高品质燃料的转变，并期望有助于改善黑液利用的高能耗、低效率、高碳排放的现状，对节约传统黑液蒸发浓缩的能耗和设备成本提供一定的指导。

1 实验

1.1　实验原料与试剂

制浆黑液（初始黑液中固形物质量分数约10.1%），来自广西某硫酸盐桉木浆生产线。二氯甲烷、乙二醇（EG）、硫醇（BME）、四氢呋喃、乙酸乙酯、氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）、氢氧化钠、硫酸、过氧化氢溶液（H₂O₂，质量分数30%）、磷酸盐缓冲液、碳酸钾、甲醇、无水硫酸钠，均为分析纯，购自南宁博宇实验设备有限公司。铂丝、镍、石墨电极，由上海勒茗生物科技有限公司提供。碳毡（CFC）电极，由上海乐铭生物技术有限公司提供。

1.2　实验方法

有机预处理协同催化电解提升黑液燃料性能的流程如图1所示。

图1 实验流程图

Fig. 1 Experimental flow chart

1.2.1　有机萃取及分离电解实验

取100 mL黑液，采用0.45 μm尼龙滤膜进行过滤，除去黑液中固体残渣后，置于分液漏斗内，加入等体积的有机溶剂二氯甲烷，不断搅拌，使有机溶剂与黑液充分混合以完成萃取。萃取后的混合溶液静置6 h后分离出有机相，用0.22 μm尼龙滤膜过滤，并添加无水硫酸钠去除有机相中的水分，滤除无水硫酸钠后对有机相进行旋转蒸发，得到黑液萃取油（BLEO）。采用石墨作阳极、镍板作阴极的电池，同时电池利用处理后的阳离子Nafion膜隔开电解池阴阳2室，在阳极室填装黑液萃取后的无机相，阴极室则为0.05 mol/L的NaOH溶液，在恒定电压10 V、阳极室搅拌速率100 r/min的条件下进行电解，电解至无木质素析出，回收木质素及碱。

1.2.2　电化学还原实验

取1.2.1中回收的木质素50 mg，溶解于25 mL的乙二醇溶液后，加入体积比为25∶1的H₂O₂和BME混合液，将样品置于50 mL密封管中，采用油浴加热的方式将密封管置于100 ℃的环境中保温8 h，然后冷却至室温。电化学还原实验在H型电化学电池中开展，该电池用Nafion 117膜隔开阴阳2室，2室均配有磁力搅拌器，在室温下组装。阳极室（铂丝阳极）采用50 mL的磷酸盐缓冲液（pH值为8），CFC电极充当阴极，将通过有机预处理的木质素溶液样品（50 mL）加入阴极室，在电流密度10 mA/cm²、反应温度50 ℃的条件下，对有机预处理木质素样品进行电化学还原。电化学还原实验结束后，通过反溶剂乙醇过滤回收残留木质素，剩余液体通过旋转蒸发去除有机试剂，得到木质素加氢液化产物（LHL）。

将1.2.1中制备的BLEO与LHL按一定体积比（2∶1、1∶1、1∶2和1∶3）混合作为黑液提质后燃料（BLUF），依次命名为BLUF-1、BLUF-2、BLUF-3和BLUF-4。取0.5 mg的BLUF，采用同步热重分析仪（TG，STA 449F5，德国NETZSCH公司）测定其燃烧特性。

1.3　黑液提质后燃料性能表征

如图1所示，分离电解池的阳极室和阴极室可分别获得木质素和NaOH。其中，碱回收率可以通过阴极室中累积Na元素含量与原始黑液中Na元素含量占比计算，木质素回收率是通过累积的阳极木质素沉淀质量与原始黑液酸沉淀得到的Klason木质素质量占比计算，木质素液化率根据消耗木质素质量（初始木质素与残留木质素的质量差）与初始木质素质量占比计算，如式(1)~式(3)所示。

碱回 收率

（

%

）

= \frac{回收 碱质 量}{黑液 中碱 质量} \times 100 %

（1）

木质 素回 收率

（

%

）

= \frac{回收 木质 素质 量}{黑液 中木 质素 质量} \times 100 %

（2）

木质 素液 化率

（

%

）=

\frac{初始 木质 素质 量 - 残留 木质 素质 量}{初始 木质 素质 量} \times 100 %

（3）

BLEO及LHL元素分析：利用元素分析仪（EA3000，意大利 Eurovector公司）对BLEO及LHL进行元素分析，并按照Dulong公式进行热值计算^[

28]。

BLEO组分分析：将BLEO样品（1 μL）注入气相色谱质谱联用仪（GC-MS，Agilent7890B/5975C，美国Agilent公司），选用DB-5色谱柱，GC条件为：初始温度50 °C，持续2 min，以15 ℃/min的升温速度升至200 ℃，并保持3 min，再以10 ℃/min的升温速度升至300 ℃，保持6 min。

燃烧特性指数分析：采用同步热重分析仪在30~800 ℃的温度范围内，空气气氛下，升温速率10 ℃/min，进行热重分析。采用综合可燃指数（S）评价BLEO和LHL的燃烧特性^[

29]，计算方法如式(4)所示。

S = \frac{D T G_{m a x} \cdot D T G_{m e a n}}{T_{i}^{2} \cdot T_{b}}

（4）

式中，DTG_max和DTG_mean分别指最大质量损失速率和平均质量损失速率，%/min；T_i为点火温度，℃；T_b为燃尽温度（质量分数降至1%时的温度），℃。其中，T_i的确定方式如下：垂直线经过DTG曲线的最大值，与TG曲线相交于点D，然后在点D做1条TG曲线的切线和1条平行于x轴的直线穿过点B（TG曲线中脱挥发分开始的点），2条直线的交点为点C，对应的温度为T_i；T_b可利用TG-DTG曲线确定。

1.4　燃烧动力学分析

采用单个扫描速率分析法中的Coats-Redfern积分法，对样品的单条TG-DTG曲线进行分析，通过求解得到样品相关的燃烧动力学参数。根据TG-DTG曲线，通过式(5)计算样品t时刻的反应转化率（α，%）。

α=

\frac{m_{0} - m_{t}}{m_{0} - m_{1}}

×100%

（5）

式中，m₀为样品失水结束时的质量，g；m₁为样品反应结束时的质量，g；m_t为样品t时刻的质量，g。

根据文献[

27]，燃烧动力学的基本方程满足式(6)。

‍‍

\frac{d α}{d T} = \frac{A}{β} e x p (- \frac{E}{R T}) f (α)

（6）

式中，A为指前因子，min^-1；E为表观活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，为8.314 J/(mol $\cdot$ K)；T为热力学温度，K；β为燃烧升温速率，℃/min；f( $α$ )为燃烧动力学机理函数。选用反应级数模型作为样品燃烧动力学机理函数，则f( $α$ )=(1-α)ⁿ，其中n=1，2，3……；由Coats-Redfern一级近似，整理得到式(7)和式(8)。

l n [\frac{- l n (1 - α)}{T^{2}}] = l n [\frac{A R}{β E}] - \frac{E}{R T} (n = 1)

（7）

l n [\frac{1 - l n {(1 - α)}^{1 - n}}{T^{2}}] = l n [\frac{A R}{β E}] - \frac{E}{R T} (n \neq 1)

（8）

令 $X = \frac{1}{T}$ ， $Y = \frac{- l n (1 - α)}{T^{2}}$ 或 $Y = n [\frac{1 - l n {(1 - α)}^{1 - n}}{T^{2}}]$ 。

由热重实验数据可以计算得到Y，再以X为横坐标画图，得到一条曲线，T的取值范围为［T_i，T_b］。对曲线进行线性拟合，根据拟合直线的斜率可以计算得到反应活化能E，由截距可以计算得到指前因子A。

2 结果与讨论

2.1　黑液处理后产物分析

对实验过程物料进行测量，结果列于表1，并根据式(1)~式(3)对相关产物的得率或转化率进行计算。由表1可知，黑液中木质素含量为42.3 g/L、碱含量为15.2 g/L，通过有机萃取可获得的BLEO含量为6.71 g/L，进一步分离电解阶段可提取的木质素含量为37.7 g/L，占黑液中总木质素含量（木质素回收率）的89.1%，同时回收碱含量为14.9 g/L，碱回收得率可达98.0%，这2类物质的提取率均明显高于其他研究^[

8-9]。将回收的木质素进一步处理后，木质素残渣含量为1.9 g/L，占提取木质素的5.04%，可获得木质素加氢液化产物的含量为35.8 g/L，木质素液化率高达95.0%，高于其他研究中生物油的转化率（40%~60%）^{[参考文献 18

百度学术}18]，表明本研究温和的电化学环境极大地促进了木质素通过加氢脱氧反应向木质素液化产品的转化，提高了木质素利用率。

表1 黑液有机预处理协同催化电解产物质量

Table 1 Product quality of BL by organic pretreatment combined with catalytic electrolysis

阶段	组分	含量/(g·L^-1)
进样	黑液固形物	98.7
	木质素	42.3
	碱	15.2
有机萃取分离电解	萃取相有机小分子（BLEO）	6.71
	回收碱（NaOH为主）	14.9
	木质素沉淀	37.7
木质素有机预处理及催化电解	木质素加氢液化产物（LHL）	35.8
木质素有机预处理及催化电解	木质素残渣	1.9

2.2　黑液提质后燃料元素及热值分析

采用GC-MS对BLEO组分进行分析，结果如图2所示。由图2可知，BLEO中醇类化合物占70%以上，并且烷烃及芳烃类物质占比分别为13.1%、4.7%，有机酸、醛、酮及其他产物占比相对较少，可以认为BLEO主要由醇及烃类物质构成。

图2 BLEO组分GC-MS分析

Fig. 2 GC-MS analysis of BLEO components

将黑液、黑液提取碱木质素、BLEO、LHL及BLUF分别进行元素分析，检测其产物的O/C和H/C（质量比），并计算其高位热值（HHV），结果列于表2。

表2 BL、木质素、BLEO、LHL和BLUF的元素及热值分析

Table 2 Analysis of elements and calorific value of BL, lignin, BLEO, LHL, and BLUF

样品	元素含量/%					H/C	O/C	HHV/ (MJ·kg^-1)
样品	C	H	O	N	S	H/C	O/C	HHV/ (MJ·kg^-1)
BL	47.4	4.55	45.0	1.21	1.11	0.10	0.97	15.1
木质素	56.7	5.42	34.8	1.12	1.96	0.10	0.61	21.2
LHL	67.0	9.54	22.5	0.54	0.36	0.14	0.34	32.5
BLEO	64.5	6.81	26.3	1.25	1.13	0.11	0.41	27.0
BLUF-1	63.3	7.39	27.4	1.01	0.87	0.12	0.43	27.3
BLUF-2	66.7	8.72	22.9	0.90	0.75	0.13	0.34	31.1
BLUF-3	73.0	9.37	16.4	0.66	0.58	0.13	0.24	35.1
BLUF-4	70.0	8.32	20.6	0.67	0.42	0.12	0.29	32.0

如表2所示，对比其他样品，BL中C元素和H元素含量最低（分别为47.4%和4.55%），但O元素含量最高（45.0%），含少量N元素和S元素（分别为1.21%和1.11%），H/C最低（0.10），O/C最高（0.97），表明BL为高含氧量的劣质燃料，其高位热值（15.1 MJ/kg）远低于提质后BLUF的高位热值。黑液经有机萃取得到的BLEO中O元素和H元素含量分别为26.3%和6.81%。其中O元素含量相比BL较低，原因在于BLEO多由醇类及烃类化合物组成。相比于BL，木质素电解还原加氢处理得到的LHL在元素和热值上具有显著变化，C元素和H元素含量（67.0%和9.54%）明显增加，O元素含量（22.5%）减少，具备更大的高位热值（HHV=32.5 MJ/kg）。而当BLEO和LHL混合后，BLUF提质，其高位热值不断变化，在BLEO与LHL体积比为1∶2时，BLUF-3的高位热值达到最大（HHV=35.1 MJ/kg），高于其他研究所报道的木质素油最大HHV（33.9 MJ/kg）^[

30]，与黑液高位热值相比（15.1 MJ/kg）增加了132%。BLFU-3中C元素和H元素含量（73.0%和9.37%）最高，而O元素含量（16.4%）最少，此时的H/C和O/C的比值分别为0.13和0.24。从表2还可以发现，当BLEO和LHL体积比在2∶1~1∶2之间时，BLUF的O/C迅速逐渐下降，而H/C则缓慢上升，当BLEO与LHL体积比达到1∶3后，O/C与H/C开始呈现相反的变化趋势，HHV从35.1 MJ/kg降至32.0 MJ/kg。这可能是因为在一定范围内BLEO和LHL之间存在化学反应，如脱水、脱羧^{[参考文献 31

百度学术}31]，随着LHL添加量不断增大，H元素含量增加而参与反应的O元素含量下降，使得H/C上升速率远低于O/C的下降速率，从而提升了燃料的热值。

2.3　黑液提质后燃料燃烧性能

对木质素、LHL及BLEO进行热重分析实验，得到样品燃烧的TG曲线，将TG曲线对时间求一阶导数，得到样品燃烧的DTG曲线，结果如图3所示。根据样品燃烧的TG曲线和DTG曲线进行燃烧过程的分析，燃烧过程包括水分蒸发、挥发分释放和点火、燃烧和燃尽过程。由图3(a)可知，木质素的TG曲线在前期（207.39 ℃之前）有微小的质量损失，这是因为干燥后的木质素中仅含有少量的水分，在这个阶段，木质素的质量损失较小，表明木质素样品未发生降解。随着温度的升高，样品中的挥发性有机组分着火开始稳定燃烧，质量随着温度的升高而快速下降，最终样品中的固定碳燃尽，质量不再发生变化。同样，LHL及BLEO因具有高燃料性能，在短时间内着火燃烧，并且残渣含量低于10%。这是因为绝大部分的碱金属离子被回收，且电化学还原过程中不会产生难闻气味及危险的气体（H₂S），硫化物保留在木质素过滤后的阳极滤液中^[

32]，可通过进一步电解回收^{[参考文献 33

百度学术}33]。因此，黑液提质后BLUF燃料中S元素和Si元素等含量少，不易结垢，并且在空气气氛下，O/C低的BLUF可以充分燃烧，难以形成积碳，使得燃烧后残渣含量较少。

图3 不同样品的TG和DTG曲线

Fig. 3 TG and DTG curves of different samples

如图3(b)所示，木质素及BLEO的DTG曲线呈现3个质量损失峰，分别对应着样品的失水过程、挥发分析出燃烧过程和固定碳燃烧过程，其中挥发分析出燃烧过程的质量损失峰和燃烧过程的质量损失峰有部分重合，表明挥发分的析出燃烧和固定碳的燃烧相伴发生。BLEO在低温环境下出现2个质量损失峰，分别在97.27 ℃和142.65 ℃，第1个质量损失峰对应BLEO中的水分挥发，第2个质量损失峰归结于剩余有机物的燃烧产生质量损失^[

34]。而LHL的DTG曲线有2个质量损失峰，最快燃烧分解温度为137.33 ℃，表明在水分析出后，有机组分开始燃烧，其着火温度明显降低。

图4为不同BLUF的TG和DTG曲线。如图4(a)所示，相较于LHL，掺杂BLEO的BLUF大幅度挥发时的温度转移到低温区域，且在BLEO和LHL体积比为1∶2时，BLUF-3样品的残渣率最低，为1%左右，其他3种体积比的BLUF具有一定的燃烧增效，这可能归结于BLEO中存在助燃分子^[

25]。图4(b)的BLUF的DTG曲线显示了3个主要的质量损失峰，其中第1个质量损失峰反映了挥发性组分在低温下被去除，这可归因于BLEO和LHL中低分子质量组分发生的化学反应，即低温下分子内脱水缩合产生部分水分子。其次，第2个质量损失峰展示了BLUF的最大质量损失速率，在BLEO和LHL的体积比为1∶2时，BLUF-3的分解速率最快，分解温度为123.52 ℃，这主要是由于剩余有机组分的燃烧分解^{[参考文献 35

百度学术}35]。而第3个质量损失峰显示了BLUF中残留固定碳的分解^{[参考文献 36

百度学术}36]，当BLEO和LHL的体积比为2∶1时，BLUF-1在185.87 ℃才呈现出快速分解，表明BLEO含量过多可能使得挥发性组分难以燃烧。

图4 BLUF的TG和DTG曲线

Fig. 4 TG and DTG curves of BLUF

2.4　黑液提质后燃料燃烧特征参数分析

根据燃烧特征参数的分析方法，获得对BLUF-3的TG-DTG曲线燃烧特征参数的求解分析结果，如图5所示，便于后续燃烧动力学分析。

图5 BLUF-3的燃烧特征参数

Fig. 5 Combustion characteristic parameters of BLUF-3

由图5可知，BLUF-3的着火温度T_i为82.36 ℃，燃尽温度T_b为152.62 ℃，最大燃烧速率温度T_m为123.52 ℃，最大燃烧速率 DTG_max为10.8%/min。将样品的燃烧特征参数汇总并进行样品燃烧特性指数的求解，结果列于表3。

表3 BLUF-3及相关生物油产品燃烧特征参数

Table 3 Combustion characteristic parameters of BLUF-3 and related bio-oil products

样品	T_i /℃	T_b/℃	T_m /℃	DTG_max/(%·min^-1)	DTG_mean/(%·min^-1)	S/10^-8 (min^-2∙K^-3)	数据来源
桉木黑液	757.21	943.79	814.55	5.43	4.17	4.18	[37-38]
碱木质素	283.57	582.64	371.86	7.45	5.61	89.21	[37]
甘蔗渣生物油	154	234	136	8.77	7.92	558.34	[39]
稻壳生物油	366	450	400	8.93	8.76	57.70	[40]
BLUF-3	82.36	152.62	123.52	10.8	7.69	804.59	本研究

根据表3可知，BLUF-3的着火温度T_i、燃尽温度T_b均低于桉木黑液、碱木质素和另外2种生物油组分。BLUF-3的各项燃烧特征温度低主要是因为BLUF-3组分以小分子烃类及醇类为主，其燃烧温度要远低于大分子有机物的挥发分燃烧温度，归因于小分子烃类在低温下容易燃烧。黑液提质后燃料BLUF的最大燃烧速率温度DTG_max为10.8%/min，明显高于黑液和其他生物油产品，表明其挥发分含量的增加，燃烧特征温度随之降低，燃烧速率越快而燃烧时间越短。此外，BLUF-3的燃烧特性指数S远高于桉木黑液和碱木质素，表明BLUF-3的可燃性能高。

2.5　黑液提质后燃料燃烧动力学分析

根据燃烧动力学的分析方法，结合燃烧过程及燃烧的TG曲线与DTG曲线，对BLUF-3进行燃烧动力学分析。因主要探讨燃烧热解区域内的动力学模型，所以设定温度区间为50~500 ℃，以减少低沸点物质的影响和消除高沸点碱金属盐的影响。将n从1开始，分别代入式(7)或式(8)进行计算，发现当n=1时， $l n [\frac{- l n (1 - α)}{T^{2}}]$ 对 $\frac{1}{T}$ 作图基本成直线，由此可以得出活化能E、频率因子A，结果列于表4。

表 4 燃烧反应动力学参数

Table 4 Combustion reaction kinetic parameters

样品	T/℃	E	A	R	参考文献
样品	T/℃	/(kJ·mol^-1)	/10⁶ min^-1	R	参考文献
桉木黑液	223~523	73.7	1.54	0.978	[37-38]
碱木质素	207~435	48.0	0.67	0.997	[37]
甘蔗渣生物油	77~350	41.5	2.31	0.999	[39]
稻壳生物油	280~430	49.5	1.21	0.984	[40]
BLUF-3	82~152	23.4	2.68	0.998	本研究

由表4可知，BLUF-3的表观活化能E为23.4 kJ/mol，明显低于桉木黑液（73.7 kJ/mol）、碱木质素（48.0 kJ/mol）、甘蔗渣生物油（41.5 kJ/mol）以及稻壳生物油（49.5 kJ/mol）的表观活化能，表明黑液提质后的燃料，其燃烧反应的表观活化能降低，具有在更低温度下点火燃烧的能力。BLUF-3的指前因子A为2.68×10⁶ min^-1，明显高于其他研究所获得的生物油样品，表明燃烧过程中处于激发态的活化分子数量更多，强化了黑液提质燃料的着火燃烧性能，使样品的着火燃烧变得容易。

3 结论

本研究以硫酸盐法制浆黑液为原料，基于有机萃取与电化学处理分离黑液中可回用组分，从而节约碱回收工段的蒸汽消耗；并将黑液中所提取出的木质素进一步催化电解加氢脱氧提升其燃料品质以提高黑液的燃烧效率。

3.1 该技术最高可回收约98%的碱和89.1%的总木质素；木质素经电解处理后木质素液化率可达95.0%，可以尽可能利用黑液中生物质组分，提高其利用率。

3.2 黑液提质燃料油热值达35.1 MJ/kg，明显高于原黑液固形物的热值，且具备高H/C比和低H/O比，明显发生的加氢脱氧反应促进了燃料热值提升。

3.3 黑液提质燃料油的着火温度（82.36 ℃）和燃尽温度（152.62 ℃）均低于黑液和碱木质素及其他生物油，表明黑液提质燃料的可燃性能高。黑液提质后的燃料（黑液萃取油与木质素加氢液化产物体积比为1∶2）具备更低的表观活化能E（23.4 kJ/mol）和更高的指前因子 A（2.68×10⁶ min^-1），表明其更易点火燃烧。

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有机预处理协同催化电解提升黑液燃料性能的研究

摘要

关键词

1 实验

1.1 实验原料与试剂

1.2 实验方法

1.3 黑液提质后燃料性能表征

1.4 燃烧动力学分析