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纤维素纳米纤丝/普鲁兰酶体系对淀粉膜性能的影响研究

  • 王成 1,4
  • 刘利琴 1,4
  • 鲁宾 2
  • 程正柏 2
  • 曹海兵 2
  • 华飞果 3
  • 安兴业 1,4 ✉
1. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457； 2. 浙江景兴纸业股份有限公司，浙江嘉兴，314214； 3. 浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司，浙江衢州，324400； 4. 天津科技大学生物源纤维制造技术国家重点实验室，天津，300457

中图分类号： TS727

最近更新：2024-09-20

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.09.001

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摘要

本研究分析了纤维素纳米纤丝（CNF）/普鲁兰酶（Pul）体系对淀粉膜性能的影响。结果表明，CNF/Pul体系处理后的淀粉具有更高的短程有序性及更多的双螺旋结构，且淀粉晶型中出现了B型特征峰。CNF/Pul体系处理后得到的淀粉膜具有良好的表面均匀性和机械性能，该膜的拉伸强度从2.44 MPa（Nature-StF）增至7.32 MPa（CNF/Pul-StF），增加了2倍。光/水蒸气透过率测试结果表明，CNF/Pul体系处理后的淀粉膜具有更好的光学透过性，且对水蒸气阻隔性能有一定的增强作用。CNF/Pul体系处理后淀粉膜的光学透过率从49.3%~51.2%（Nature-StF）增至56.1%~60.1%（CNF/Pul-StF），且水蒸气透过系数从9.26×10-12 g·cm/(Pa·s·cm2)（Nature-StF）减至6.33×10-12 g·cm/(Pa·s·cm2)（CNF/Pul-StF）。

淀粉是一种α-D-吡喃葡萄糖基生物质高分子聚合物，具有低成本、产量丰富、可生物降解等特点，在许多领域发挥着重要作用。在食品工业中，淀粉是最重要的食品成分之一，其不仅可作为能量来源，还可在食品加工中作为增稠剂、稳定剂和凝胶剂等，被广泛应用[

1]。在药品制造中，淀粉被用作药物的填充剂、结合剂和分散剂[2]。尤为重要的是，淀粉在造纸、纺织和生物材料制造等工业领域中也有诸多应用。如淀粉在造纸工业中可被用作增强剂、黏合剂和涂料等，在纺织业中则作为纱线和织物的加工助剂。淀粉被视为最具发展前景的绿色可降解原材料之一。

淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成，具有较好的成膜性能。然而，淀粉基膜材料存在着机械性能差的瓶颈问题，这严重限制了其在食品包装领域中的广泛应用，如淀粉膜机械性能较差，淀粉膜对水敏感、容易受潮[

3]，淀粉膜在高温下稳定性不足等。研究表明，高机械性能淀粉膜材料需要淀粉具有高的直链/支链淀粉比，但高直链淀粉含量的淀粉，在淀粉凝胶固化成膜相转变过程中更易发生回生和重结晶，这是淀粉膜材料具有“高脆低塑”性的主要原因。通常淀粉制备成其他材料之前需要经过物理、化学、生物的改性。普鲁兰酶（pullulanase，Pul）是一类淀粉脱支酶，其能专一地水解支链淀粉分支点中的α-1,6糖苷键，可将分子质量大的支链淀粉定向水解为分子质量小的短直链淀粉，提高淀粉水解产物中直链/支链淀粉比例，但普通普鲁兰酶的水解效率有限，很难得到具有高直链/支链淀粉比例的酶解液，这主要是因为淀粉分子具有复杂的长短程多层级致密结构，且生物酶易受外界环境影响，酶活不稳定，酶解效率低。纳米纤维素具有比表面积大、强度高、密度低、透明性好等特点[4]，将纳米纤维素添加到复合薄膜中可大幅提高复合薄膜的机械性能[5]。研究表明，纳米纤维素可辅助增强普鲁兰酶的酶学特性，另外，纳米纤维素对膜的增强效果已被很多研究证实。基于此，本研究通过利用纤维素纳米纤丝（CNF）/Pul体系处理玉米淀粉，以期利用Pul对淀粉的脱支处理及CNF对淀粉膜的增强作用，探究CNF/Pul体系对淀粉膜性质的影响。

1 实验

1.1　实验材料与仪器

普通玉米淀粉（直链含量20%，含水量12.2%），浙江景兴纸业股份有限公司；纤维素纳米纤丝（CNF，长度100~5 000 nm，宽度1~20 nm，质量分数0.5%~5%），浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司；普鲁兰酶（Pul），上海麦克林生化技术有限公司。

紫外可见分光光度计，北京谱析通用仪器有限公司；衰减全反射-傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FT-IR），美国赛默飞公司；扫描电子显微镜（SEM），日本电子公司；X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司；热重分析仪，美国TA公司；厚度测试仪，瑞士L&W公司；万能试验机，力试（上海）科学仪器有限公司；红外法水蒸气透过率测试仪，美国MOCON公司；分光色度计，美国爱色丽公司；气浴恒温摇床，常州德科仪器制造有限公司；模具（长度×宽度=25 cm×20 cm）自制；电热鼓风干燥箱，海恒科学仪器有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　淀粉膜的制备

取4份5 g绝干淀粉分别置于250 mL圆底烧瓶中，然后分别加入50 g蒸馏水并置于38 ℃水域环境下，缓慢搅拌使淀粉分散开，充分搅拌5 min后，在上述4份淀粉悬浮液中分别添加蒸馏水、普鲁兰酶（4 U/g）、CNF（质量分数1.5%）和4 U/g普鲁兰酶/质量分数1.5%CNF混合体系，以上4种物质添加量均为20 g（相对于淀粉绝干质量）。用蒸馏水将各圆底烧瓶溶液质量补充到100 g，4组样品分别充分搅拌5 min后将水浴锅按1 ℃/min升温到95 ℃后，加入40%甘油（占绝干淀粉质量）并保温30 min。将所得淀粉溶液去除气泡后，利用流延法将其均匀铺展到亚克力板上，放入50 ℃烘箱中干燥8 h。干燥完成后，从亚克力板上取下薄膜，在温度和相对湿度分别为25 ℃和50%的条件下保存48 h，以备进一步使用。将上述4种淀粉膜分别命名为：Nature-StF、Pul-StF、CNF-StF、CNF/Pul-StF。

1.2.2　ATR-FT-IR表征

利用ATR-FT-IR评估玉米淀粉短程有序结构。ATR-FT-IR参数设置为：64次扫描，波长范围500~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。利用OMNIC 8.0软件对得到的光谱图进行基线校准后在800~1 200 cm-1范围内去卷积，增强因子1.4，半峰宽度52.7。通过双峰1 046 cm-1/1 022 cm-1与995 cm-1/1 022 cm-1的比值得到淀粉的有序结构。

1.2.3　XRD谱图

测试前将冻干的淀粉样品放在23 ℃和50% RH密闭环境中平衡7天。将XRD工作电压和电流分别设置为40 kV和40 mA，并以铜辐射源（1.54 A）测定，衍射角的范围3°~40°，扫描速率0.03 °/s、狭缝宽度2 mm，通过Jeda 6.5软件处理数据并计算淀粉膜的结晶度。

1.2.4　SEM观察

利用SEM对淀粉膜表面和膜截面微观结构进行观察。样品用双面导电胶固定于圆形铝制格栅上，在加速电压15.0 kV下用离子溅射法镀上一层金原子后进行SEM观察。

1.2.5　机械性能测定

在23 ℃和50% RH条件下平衡24 h后将玉米淀粉膜切割成长度100 mm×宽度20 mm长方形样品，用自动拉伸试验机测定淀粉膜拉伸强度。玉米淀粉膜厚度由手持数字螺旋测微器测定，精度为0.000 1 mm。每组样品随机抽取10个位置进行测定并取平均值，十字头的速度设置为50 mm/min。对每个测试的玉米淀粉膜样品，至少进行5次重复实验。然后在自动拉伸试验机上读取断裂伸长率（EAB，%）和拉伸强度（TS，MPa）。

1.2.6　淀粉膜透过率的测定

利用紫外可见分光光度计测定膜的透光性，将膜裁成长度4 cm×宽度1 cm的长条，贴于比色皿透明一侧内壁，以空白作为对照，在400~800 nm 范围内测定淀粉膜的光透过率（T），每组样品重复测定6次，结果取平均值。

1.2.7　淀粉膜水蒸气透过系数测定

利用水蒸气透过率测试仪测得淀粉膜的水蒸气透过系数。将淀粉膜切成3个半径为40 mm的圆，表面光滑、均匀且无破损。将淀粉膜固定在量湿杯中，测试环境的相对湿度90%、温度38 °C，称量间隔为120 min。每组样品重复测3次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1　ATR-FT-IR谱图分析

ATR-FT-IR光谱已被证明可用于检测淀粉分子中短程顺序的变化、链构象以及双螺旋结构，波段位于800~1 200 cm-1[

6]。在1 046 cm-1/1 022 cm-1峰强比值越大，淀粉的短程有序性越强[7]；在995 cm-1/1 022 cm-1峰强比值越大，淀粉分子中的直链分子双螺旋结构越多[8]。图1为4种淀粉膜的ATR-FT-IR谱图以及在波数800~1 200 cm-1内的去卷积图。

图1  4种淀粉膜的ATR-FT-IR谱图

Fig. 1  ATR-FT-IR spectra of the four starch films

玉米淀粉中主要存在的化学键有C̿    O、O—H、C—H与C—O等。其中在2 927 cm-1处为C—CH2—C的不对称伸缩振动峰；在1 648 cm-1处为醛基C̿    O伸缩振动峰；在3 200~3 500 cm-1处所示为—OH氢键缔合伸缩振动吸收峰。

通过图1(a)可知，在分别经过CNF、普鲁兰酶以及CNF/Pul体系水解处理后，玉米淀粉的化学结构并未发生改变。通过图1(b)可计算4种淀粉的有序结构和螺旋结构的比值，结果见表1。由表1可知，Pul-StF的1 046 cm-1/1 022 cm-1比值（0.524）大于Nature-StF的比值（0.436），这说明淀粉经普鲁兰酶水解后，其有序结构逐渐增多；而CNF单独加入体系对1 046 cm-1/1 022 cm-1的比值（0.430）影响不大，而当CNF/Pul体系处理淀粉后，CNF/Pul-StF在1 046 cm-1/1 022 cm-1的比值明显增加到0.560，说明CNF可进一步增强普鲁兰酶处理淀粉的效果，并有效增加酶解淀粉的短程有序性。而加入的CNF可与直链淀粉分子结合，有助于增强淀粉膜的机械性能。

表1  4种淀粉膜红外去卷积后在995 cm-1/1 022 cm-1与1 046 cm-1/1 022 cm-1处峰值的比值及结晶度
Table 1  Ratio of peak values and crystallinity of four starch films after infrared deconvolution at 995 cm-1/1 022 cm-1 and 1 046 cm-1/1 022 cm-1
样品995 cm-1/1 022 cm-1（螺旋结构）1 046 cm-1/1 022 cm-1（有序结构）结晶度/%
Nature-StF 0.979±0.005 0.436±0.005 30.3±2.6
Pul-StF 1.196±0.003 0.524±0.007 13.5±2.6
CNF-StF 0.852±0.006 0.430±0.003 27.8±3.2
CNF/Pul-StF 1.281±0.003 0.560±0.003 22.8±1.2

ATR-FT-IR谱图在995 cm-1/1 022 cm-1处的比值变化趋势与有序结构1 046 cm-1/1 022 cm-1有着类似的变化，结果见表1。普鲁兰酶酶解玉米淀粉后可水解淀粉支链，并产生更多的短直链淀粉，体系中的短直链淀粉之间可形成双螺旋结构，并在降温过程中有序排列，发生重结晶行为。而CNF/Pul-StF的螺旋结构更多，说明CNF的加入促进了普鲁兰酶对淀粉的水解脱支行为。但CNF-StF的螺旋结构相对于Nature-StF有所减少，说明单纯加CNF有可能会影响原来的淀粉分子之间形成双螺旋结构。CNF需要与普鲁兰酶协调加入到淀粉体系中，在促进淀粉水解脱支行为的同时，进一步通过CNF调控淀粉分子链之间的双螺旋结构的形成过程。

2.2　XRD谱图分析

图2为4种玉米淀粉膜的XRD谱图。玉米淀粉一般在2θ=15°、17°、18°、23°处有相对较为明显的特征峰，属于A型晶型结构，而从图2可知，淀粉膜Nature-StF在2θ=17.3°和19.5°处分别有2个特征峰，为A+V型晶体的衍射峰[

9]。这可能是由于淀粉在95 ℃糊化过程中晶型发生了变化，随后在加入甘油的过程中导致其晶峰消失或减弱[10]。尽管如此，淀粉仍保留了A型晶体的一些结构特征。V型结晶结构的形成原因，可能是所添加的甘油诱导了淀粉分子中某些线性链形成单螺旋结构。而普鲁兰酶水解后的Pul-StF，在2θ=15.0°、17.1°、19.6°、22.1°处有相对明显的峰，这说明该淀粉膜的结晶结构是介于A型和B型晶型之间[11]，说明普鲁兰酶对玉米淀粉的酶解脱支作用改变了淀粉膜的晶型，这可能是普鲁兰酶水解淀粉使直链淀粉分子质量增多，进一步导致直链淀粉分子所形成的双螺旋结构增多，在后续淀粉膜结构冷却过程中，双螺旋淀粉结构更容易发生重结晶行为，从而导致淀粉膜的结晶结构变化。

图2  4种玉米淀粉膜的XRD谱图

Fig. 2  XRD patterns of the four starch films

如图2所示，CNF的加入（CNF-StF和CNF/Pul-StF）会导致XRD谱图在2θ=17.1°和23.1°处的峰值逐渐减小，这可能是CNF与直链淀粉分子的相互作用阻碍了直链淀粉-甘油的单螺旋结构和直链淀粉之间的双螺旋结构的形成。而在2θ=15.1°处的峰随着CNF的加入而变得尖锐，这可能与CNF自身的结晶结构以及CNF与淀粉分子链之间的相互作用有关。通过表1可知，Nature-StF的结晶度为30.3%，而普鲁兰酶处理后所得Pul-StF的结晶度大幅降至13.5%，说明普鲁兰酶对淀粉的酶解影响巨大，普鲁兰酶可有效破坏支链淀粉结构，从而降低淀粉的结晶度。而单纯加入CNF后，CNF-StF的结晶度相比Nature-StF而言有所降低，但降低不明显，说明CNF的加入对淀粉分子链影响不大，但会影响淀粉重结晶行为。而CNF/Pul-StF的结晶度为22.8%，远高于Pul-StF的结晶度，说明CNF的加入可有效改善普鲁兰对淀粉的酶解脱支行为，并进一步影响后续淀粉分子的重结晶过程，还有研究表明，CNF可作为一种晶核聚集较小的淀粉分子，进而提高淀粉膜的结晶度[

12]。

2.3　SEM分析

利用SEM分别对4种淀粉膜的表面和横截面进行观察分析，如图3所示。由图3可知，Nature-StF与Pul-StF相比，玉米淀粉经普鲁兰酶脱支处理后制备的淀粉膜表面变得连续且相对平坦，这表明淀粉经脱支处理后所成膜的组分更加相容、更光滑均匀，没有明显的颗粒结构。普鲁兰酶改性后的Pul-StF表面较Nature-StF更均匀密集，并产生轻微层状结构。这可能是因为普鲁兰酶通过去除淀粉分子的支链，使得作为基本框架结构的支链淀粉侧链不断水解脱离，产生的短直链淀粉从结晶区和无定形区之间游离出来，这些游离出来的短直链淀粉分子的长短比例更加一致，更易形成双螺旋结构，同时也有利于淀粉分子之间形成更加紧密的聚集体结构，从而在冷却成膜的过程中形成了较为均匀的淀粉层状结构。

图3  4种淀粉膜的SEM图

Fig. 3  SEM images of the four starch films

从图3还可知，CNF-StF淀粉膜表面比较粗糙，且具有纤维状凸出结构，其横截面也可看到CNF颗粒的聚集体结构。而CNF/Pul体系所得到的淀粉膜的表面具有比CNF-StF膜表面更加均匀平整的结构，且从图3(d)截面可知，加入CNF后轻微层状结构更加明显，说明CNF/Pul体系与淀粉相容性较好，CNF促进了普鲁兰酶对淀粉分子的脱支水解行为，在此过程中，CNF可与长/短淀粉分子链形成紧密结构，从而改善淀粉膜的力学性能，在宏观的横截面中形成一定的层状结构。

2.4　机械性能分析

图4为4种淀粉膜的机械性能。从图4可知，Nature-StF的拉伸强度为2.44 MPa，断裂伸长率为62.5%，经普鲁兰酶酶解后，Pul-StF的拉伸强度增至5.60 MPa，而断裂伸长率降至53.9%。这是由于普鲁兰酶能够特异性地切割淀粉分子中的α-1,6糖苷键，去除或减少了较大分子质量的支链淀粉，产生了更多的直链淀粉，这会导致淀粉分子链重新排列，增强了分子间的相互作用和氢键，重新排列形成更紧密的网络结构，从而改善了淀粉膜的结构整体性和机械强度。

图4  4种淀粉膜的机械性能

Fig. 4  Mechanical Property of the four starch films

当淀粉膜中加入CNF后，CNF-StF的拉伸强度增至6.82 MPa，其断裂伸长率达59.9%，拉伸强度和断裂伸长率均高于Pul-StF，这是由于CNF具有高的比表面积和极强的氢键结合力，当CNF加入到淀粉膜中时，能与淀粉分子间形成强氢键，有效地增加膜的机械强度性能，这与前人的研究成果相一致[

13]。

由图4还可知，CNF/Pul-StF的拉伸强度进一步增至7.32 MPa，比Nature-StF的拉伸强度提高了2倍。但CNF/Pul-StF的断裂伸长率却降低至44.9%。这说明CNF/Pul体系能有效促进淀粉的水解行为，进一步提高淀粉膜的拉伸强度，CNF促进了普鲁兰酶水解过程，可使淀粉产生更多的短直链淀粉，从而进一步改善CNF与直链淀粉之间的结合和相容性。而淀粉膜刚性性能明显地增加一般会导致其弹性性能的损失，所以CNF/Pul-StF的断裂伸长率会比其他3种淀粉膜的偏低。

2.5　淀粉膜透过率分析

淀粉膜的透光性对于其在食品纸基包装材料领域的应用非常重要。图5为4种淀粉膜的光透过率。从图5可知，普鲁兰酶水解后Pul-StF的透过率（53.5%~55.2%）高于Nature-StF（透过率49.3%~51.2%），这可能是因为酶解后的淀粉膜分子支链长度减少，破坏了结晶区增大了非结晶区比例（Nature-StF结晶度(30.3±2.6)%，Pul-StF结晶度(13.5±2.6)%），非结晶区由于分子排列较为无序，对光的散射和反射较小，因此光透过率较高[

14]。由图5还可知，CNF-StF的光透过率（55.1%~59.4%）比Nature-StF和Pul-StF高，这说明CNF尺寸小、分散性好，可在淀粉基材里均匀分布且能够与淀粉分子链高度相容，而CNF膜自身也具有高透明度的特性，所以CNF能够在淀粉膜中形成一种均匀的复合增强网络，这种网络能减少界面不连续处的光散射，增强淀粉膜机械性能的同时对其透光率有一定的调控作用，从而提高膜的整体光学透明度。CNF/Pul-StF（透光率56.1%~60.1%）也具有较高的光透过率，这说明CNF的加入可有效调控普鲁兰酶对淀粉的水解行为，从而进一步调控所成膜的光透过率。

图5  4种淀粉膜的透过率

Fig. 5  Transmittance of the four starch films

2.6　淀粉膜水蒸气透过系数分析

淀粉膜的水蒸气阻隔性能对于食品保鲜具有重要意义。图6为4种淀粉膜的水蒸气透过系数。从图6可知，Nature-StF具有较高的水蒸气透过系数（9.26×10-12 g·cm/(Pa·s·cm2)），高水蒸气透过系数会诱发食品腐败变质，不适宜用于食品保鲜。而Pul-StF的水蒸气透过系数（7.65×10-12 g·cm/(Pa·s·cm2)）有一定程度的降低，说明普鲁兰酶水解淀粉会使淀粉支链含量降低，而酶解淀粉也会产生排列有序的淀粉双螺旋结构，使形成的淀粉膜结构更加致密，从而增加对水蒸气分子的阻隔性能。而CNF-StF也具有比Nature-StF更低的水蒸气透过系数（7.36×10-12 g·cm/(Pa·s·cm2)），说明CNF能够与淀粉分子之间建立氢键结合，形成致密的淀粉薄膜结构，从而阻碍水蒸气的透过[

15]。而在CNF/Pul体系中水蒸气透过率系数进一步减小（6.33×10-12 g·cm/(Pa·s·cm2)），淀粉分子的水解脱支行为被进一步增强，支链淀粉含量进一步降低，短直链淀粉能够与CNF形成更加致密的膜结构，且从SEM横截面图可知，CNF/Pul-StF淀粉膜具有明显的层状结构，这是提高其水蒸气阻隔性能的主要原因。

图6  4种淀粉膜的水蒸气透过系数

Fig. 6  Water vapor transmission index of the four starch films

3 结论

本研究主要探究了纤维素纳米纤丝（CNF）和普鲁兰酶（Pul）对玉米淀粉的水解作用以及对所制淀粉膜的物理性能影响。

3.1 CNF添加和普鲁兰酶处理均对淀粉膜的结构、晶型、有序性等方面产生显著影响。CNF的加入可有效改善普鲁兰酶对淀粉的酶解脱支行为。CNF/Pul体系处理后的淀粉具有更高的短程有序性以及更多的双螺旋结构，且淀粉晶型中增加了B型特征峰。

3.2 CNF/Pul体系处理后得到的淀粉膜具有很好的表面均匀性和机械性能，淀粉膜的拉伸强度从Nature-StF的2.44 MPa增加到CNF/Pul-StF的7.32 MPa，增加了2倍。光/水蒸气透过率测试结果表明，CNF/Pul体系处理后的淀粉膜具有更好的光学透过率，从透过率49.3%~51.2%（Nature-StF）增加到透过率56.1%~60.1%（CNF/Pul-StF），且对水蒸汽阻隔性能有一定的增强作用，水蒸气透过系数从9.26×10-12 g·cm/(Pa·s·cm2)（Nature-StF）减小至6.33×10-12 g·cm/(Pa·s·cm2)（CNF/Pul-StF）。

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