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石墨烯/纳米纤维素复合导电纸的制备及电容性能研究

  • 张长军 1,4
  • 高健 1
  • 李冠辉 2
  • 杨辉 3 ✉
1. 河北机电职业技术学院，河北邢台，054000； 2. 华南理工大学电子与信息学院，广东广州，510640； 3. 广东省科学院半导体研究所，广东广州，510650； 4. 河北省机电装备智能感知与先进控制技术创新中心，河北邢台，054000

中图分类号： TS761.2； TM53

最近更新：2024-08-26

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.08.013

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EN 引
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摘要

本研究选用球形碳（GS）作为插层剂，还原氧化石墨烯（rGO）作为导电基质，纤维素纳米纤丝（CNF）作为绿色柔性基底，制备了具有三明治结构的石墨烯/纳米纤维素复合导电纸（rGO/GS/CNF），并探讨了GS和CNF的加入对rGO/GS/CNF的影响。结果表明，与纯石墨烯导电纸相比，CNF和GS的存在改变了复合纸的微观结构，使rGO/GS/CNF具有更好的力学强度（53.7 MPa）；GS的嵌入增加了rGO的片层距离，有效改善了rGO/GS/CNF的倍率性能和电容性能。在0.5 mA/cm2的电流密度下，rGO/GS/CNF电极的面积比电容为227.8 mF/cm2，经过1 000次充放电循环测试后，电容保留率为82.1%，且具有较大的能量密度（62.0 μWh/cm2）和功率密度（2 080 μW/cm2），在柔性超级电容器领域具有良好的应用潜力。

由于可穿戴和便携式电子产品需求的爆发式增长，具有良好灵活性的能量存储设备得到了广泛关注，超级电容器（supercapacitors，SCs）作为一种具有高功率密度和长循环寿命的储能装置，可应用于上述领域[

1]。然而，由于传统的SCs组成部分为刚性，导致整个装置通常是非柔性的[2]。此外，典型的活性炭基SCs电极往往不可避免地需要使用非电化学活性的黏结剂和电流收集器，使SCs的质量和体积增加，限制了比电容的提高，从而阻碍SCs在小/微型电子产品中的应用[3]。因此，有必要开发一种无需任何添加剂，且集高导电性、机械性和电化学活性于一身的独立式轻质电极材料。

石墨烯是一种通过sp2杂化碳原子紧密连接堆积而成的二维层状材料，具有较高的比表面积、稳定的结构、优异的机械强度，以及良好的导电性等优势[

4]。目前，石墨烯已经被广泛应用于锂离子电池和超级电容器电极材料、抗菌材料、传感器组件、药物载体等领域[5]。然而，由于层间强大的范德华作用力，石墨烯在制备过程中容易产生堆叠现象；当其作为电极材料时，堆叠的石墨烯无法在电解质中充分浸润，使得离子扩散和电荷传输受到影响，从而降低了石墨烯的比电容和倍率性能[6]。为了缓解石墨烯的重新堆叠，研究人员已经提出了多种解决方法，如将插层剂金属及其氧化物[7]、导电聚合物[8-9]、碳纳米材料[10-11]等嵌入石墨烯的层间。其中，碳微球是可以有效扩大层间距离的理想插层剂[12]，且作为一种常用的碳基电极材料，其往往具有可观的电化学效应。通过水热法制备的碳球表面含有丰富的含氧基团[13]，嵌入石墨烯层间能够形成稳定的结构。碳球和石墨烯的协同作用可增大材料的比电容，且由于石墨烯的堆叠现象受到抑制，离子的传输动力学将得到提升，倍率性能得以改善。

为了增强石墨烯和碳球之间的连接，还需要进一步引入柔性基底。纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）作为一种具有纳米级尺寸的纤维，具有高的力学强度和长径比[

14]。将石墨烯和碳球置于CNF的网络中，得到的复合纸将具有显著增强的力学性能，且由于CNF是一维结构，其与石墨烯、碳球的接触面积较少，不会过分降低整体的导电性[14-15]，可以得到兼具机械柔性、导电性和电化学性能的SCs。

本研究首先采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯（graphene oxide，GO），还原得到还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）；随后以葡萄糖为碳前驱体合成水热碳球（glucose derived carbon spheres，GS），将其作为插层剂防止rGO片层的堆叠；最后引入CNF，并通过真空抽滤法得到石墨烯/纳米纤维素复合导电纸（rGO/GS/CNF）。该复合纸具有超薄、质轻、机械性能和导电性能优异的特点，在SCs的应用中克服了对额外的黏合剂、导电材料和电流收集器的依赖，为制备具有平衡性能的自支撑复合导电纸，并将其作为高性能的电极材料提供了一种实用的策略。

1 实 验

1.1　实验材料与试剂

高纯石墨粉（纯度99.99%），苏州碳丰科技有限公司；无水乙醇、浓硫酸（H2SO4，质量分数98%）和过氧化氢（H2O2，质量分数30%），广东广试试剂科技有限公司；高锰酸钾（KMnO4）、硝酸钠（NaNO3）、抗坏血酸、纤维素纳米纤丝（CNF）、葡萄糖，分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司；溴化钾（光谱纯），上海麦克林化学试剂有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　还原氧化石墨烯的制备

将1 g高纯石墨粉、0.5 g NaNO3和75 mL H2SO4于冰浴条件下强力搅拌，30 min后缓慢加入4.5 g KMnO4并继续搅拌90 min，随后在35 ℃下反应4 h。反应结束后，先后加入50 mL纯水和3.5 mL H2O2（质量分数30%）以稀释溶液和除去过量的KMnO4，采用大量去离子水反复洗涤至pH值=5，离心收集下层沉淀，得到墨黑色的GO溶液，加入抗坏血酸得到还原氧化石墨烯（rGO）。

1.2.2　葡萄糖水热碳球的制备

磁力搅拌下将葡萄糖粉末均匀分散于15 mL去离子水中，待溶液至透明将其转移至马弗炉中，220 ℃下反应12 h。反应结束后，先后添加去离子水和无水乙醇除去杂质，干燥得到葡萄糖水热碳球（GS）粉末。

1.2.3　CNF悬浮液的制备

将CNF分散于去离子水中，置于超声分散仪（300 W，40 kHz）中超声处理，得到分散均匀的CNF悬浮液，其透射电子显微镜（TEM，日本JEOL，JEM1000）图如图1所示。从图1可以看出，CNF呈纤丝状，宽度在几十纳米左右，长度可达微米级别，且长径比较大的CNF之间相互缠绕，形成网络结构，有利于形成柔性基底增强复合纸的机械性能。

图1  CNF的TEM图

Fig. 1  TEM image of CNF

1.2.4　石墨烯/纳米纤维素复合导电纸的制备

称取10 mg的GS粉末分散至10 mL去离子水中，超声处理使其分散均匀，向上述分散液中进一步加入rGO（5 mg/mL）和CNF悬浮液（1 mg/mL），使三者质量相同，搅拌过夜，混合均匀后通过真空抽滤得到石墨烯/纳米纤维素复合导电纸（rGO/GS/CNF）。通过相同方法获得rGO膜和rGO/GS膜。

1.3　性能测试

1.3.1　微观形貌

使用TEM观察CNF的微观形貌。首先将CNF悬浮液高度稀释，随后将分散液滴到碳膜上，在20 kV加速电压下观察CNF微观结构。使用扫描电子显微镜（SEM，日本JEOL，JSM-7800F）对样品的微观形貌进行观察；首先将干燥的样品贴在导电胶带上，喷金后在10 kV加速电压下观察样品微观结构。

1.3.2　化学结构

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，德国Bruker，TENSOR 27）获得样品的FT-IR谱图；将样品与溴化钾以50∶1的质量比研磨均匀后，使用压片机进行压片，在400~4 000 cm-1的波数范围内以分辨率4 cm-1进行扫描。

1.3.3　表面元素

一定规格的样品通过X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo，Axis Ultra DLD）进行分析，进一步结合XPS peak软件处理得到分峰信息。

1.3.4　结晶结构

采用X射线衍射仪（XRD，德国Bruker，D8 Advance）分析样品的晶相结构，在工作电压40 kV、电流40 mA、扫描范围5°~90°、速率5 °/min的条件下，对样品进行测试。

1.3.5　电化学性能测量

样品的电化学性能测量通过电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，CHI660E）进行，测试体系包括三电极和二电极。首先通过三电极体系来测量单根电极的电化学性能，具体包括循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）及交流阻抗（EIS）测试。以1 mol/L的H2SO4溶液为电解质，铂片、Ag/AgCl、复合纸分别作为对电极、参比电极和工作电极。在CV和GCD测试中，工作电压设为0~0.8 V，扫描速率和电流密度分别为5~200 mV/s和0.001~0.01 mA/cm2；在EIS测试中，工作频率为0.1 ~105 Hz。

根据GCD曲线，按照式(1)计算得到不同电流密度下电极的面积比电容（Cs，μF/cm2）。

Cs=（I·t）/（∆U·S1） （1）

式中，I是电流密度，mA/cm2；t是放电时间，s；∆U是工作电压窗口，V；S1是电极材料的活性面积，cm2。

二电极测试体系用于测量SCs整体的电化学性能。由1 mol/L的Na2SO4作电解液，采用2个面积相同的rGO/GS/CNF，分别作为对称超级电容器的正极和负极，其中电极的面积比电容计算如式(2)所示。

Cs=2（I·t）/（∆U·S2） （2）

式中，S2是2个工作电极中的电极材料活性面积之和，cm2。

此外，能量密度和功率密度的计算依据式(3)~式(4)进行。

E=Ct∆U22×3.6 （3）
P=E∆t×3 600 （4）

式中，E是能量密度，μWh/cm2；Ct是电容器总容量，mF/cm2；P是功率密度，μW/cm。

2 结果与讨论

2.1　rGO/GS/CNF理化性能

2.1.1　基本结构

图2为rGO/GS/CNF的SEM图。从图2(a)可以看出，rGO膜表面相对光滑，图2(b)显示rGO膜截面上具有致密的堆叠结构。而如图2(c)所示，rGO/GS膜中碳球与rGO片层复合紧密，并且碳球的插入在一定程度上扩大了复合膜的层间距离（图2(d)）。将碳球、rGO、CNF以相同质量混合均匀得到rGO/GS/CNF，从其横截面（图2(e)）可以看到，rGO/GS/CNF由rGO片层、碳球以及CNF纤维组成，且几种成分均匀分布，rGO/GS/CNF呈现更为稳定的紧密堆积层状结构（图2(f)）。以上结果表明，CNF的引入可以更好地将rGO片层和碳球连接，同时碳球和CNF嵌在rGO片层之间，这些打开的层间空间可促使离子的快速移动，对提高超级电容器的倍率性能有利。

图2  rGO/GS/CNF的SEM图

Fig. 2  SEM images of rGO/GS/CNF

图3为rGO/GS/CNF的XRD和FT-IR谱图。从图3(a)可以看到，与GO相比，rGO在2θ=44°处出现了1个新峰，对应于rGO的（002）晶面，且在2θ=30°处的峰向左移动，表明还原后得到的rGO具有较大的层间距。在GS的XRD谱图中并未观察到明显的衍射峰，表明GS具有非晶结构。而与rGO相比，rGO/GS和rGO/GS/CNF在2θ=10°左右处的峰均向左移动，表明GS的引入进一步增大了rGO/GS/CNF的层间距离，这与SEM的观察结果相一致。且rGO/GS/CNF在2θ=30°~50°处出现了代表CNF晶面的峰，证明了复合纸中成功掺杂CNF。

图3  rGO/GS/CNF的XRD和FT-IR谱图

Fig. 3  XRD and FT-IR spectra of rGO/GS/CNF

从图3(b)可以看到，GO在3 400和1 730 cm-1左右处均有较强的吸收峰，分别对应了非共轭羟基和羰基，而在rGO的FT-IR谱图上，这些基团均不明显，甚至完全消失，进一步证明GO上的含氧基团已被还原。由于水热的部分碳化作用，黑色GS粉末的红外吸收峰的峰强度同样不高，但仍能观察到丰富的羟基和C—O。而与rGO和GS相比，rGO/GS仅在2 730和1 500 cm-1左右处代表C—O的峰有了微小的强度变化，表明rGO和GS作用力并不强。相比之下，引入CNF后，rGO/GS/CNF在3 400、2 960和1 680 cm-1左右处，均显示了代表—OH键吸收和振动的峰，说明CNF可能通过氢键作用将rGO和GS连接起来，将极大地增强材料之间的相互作用。

2.1.2　力学和导电性能

图4为rGO/GS/CNF的拉伸强度和导电性能。由于真空作用的压制，图4(a)中的插图显示了本研究制备的样品均具有超薄的厚度。相较于rGO膜和rGO/GS膜，rGO/GS/CNF的拉伸强度更高，可达53.7 MPa，是rGO膜的近6倍，证明CNF能够有效增强rGO/GS/CNF的机械性能。结合图3(b)，CNF对rGO/GS/CNF机械性能的增强可以归因于CNF与rGO及GS产生了氢键作用，且由于其具有大的长径比，可以通过物理缠绕的方式连接rGO和GS，使rGO和GS之间的连接更为紧密。而从图4(a)可以看出，rGO/GS的拉伸强度非常弱，很容易破碎，因此难以作为一个独立的自支撑电极，这可能是因为GS的插入削弱了rGO的层间作用力，结合图3(b)可知，GS和rGO的作用力并不强，进一步证明了CNF对于rGO/GS/CNF结构完整和力学性能的重要性。如图4(b)所示，rGO膜的电导率可达1.10×103 S/cm，GS的加入一定程度上增大了rGO/GS膜的导电性（1.15×103 S/cm），而rGO/GS/CNF的电导率降至0.87×103 S/cm。表明CNF会增加rGO/GS/CNF的绝缘性，但由于其一维性质，对导电性能的影响并不大。综上所述，rGO/GS/CNF可以实现导电性能和机械性能的平衡。

图4  rGO/GS/CNF的拉伸性能和导电性能

Fig. 4  Tensile property and electrical conductivity of rGO/GS/CNF

2.2　rGO/GS/CNF的电化学性能

首先在三电极体系下测试rGO/GS/CNF的电化学性能，结果如图5所示。由图5(a)和图5(b)可知，相较于rGO膜，rGO/GS/CNF具有更大的工作电压窗口。这是因为GS和CNF的引入稳定了rGO并防止堆积，增大了rGO的层间距。此外，CV曲线在0.2~0.4 V处均出现氧化还原峰，这是由于rGO/GS/CNF含有大量的含氧官能团，其中醌氧作为赝电容的主要贡献者，可通过醌的可逆还原/氧化生成对苯二酚[

16]。研究表明，rGO膜和rGO/GS/CNF的比电容均由双电层电容（EDLC）和法拉第伪电容组成[17]。根据式(5)，可以从CV曲线进一步分析电双层电容和赝电容的贡献[18]。

图5  三电极体系下rGO/GS/CNF的电化学性能

Fig. 5  Electrochemical properties of rGO/GS/CNF in three-electrode system

i（V）=k1⋅ν+k2⋅ν1/2 （5）

式中，i(V)是实测电流，A/g，即表面赝电容控制电流与物理扩散控制电流之和；v是扫描速率，mV/s；k1和k2是与扫描速率（ν）无关的常数，分别对应于表面控制过程和扩散控制过程。

通过计算k1和k2值，可量化rGO膜和rGO/GS/CNF中电双层电容和赝电容的贡献，结果如图5(c)所示。由图5(c)可知，在不同扫描速率下，rGO/GS/CNF中赝电容的贡献始终高于rGO膜。这是因为GS含有丰富的可以发生氧化还原反应的含氧官能团，使得rGO/GS/CNF在所有扫描速率下也有具有更高的总比电容。

对于柔性电极来说，面积比电容是评价材料电容性能的重要参数，本研究进一步计算rGO/GS/CNF的比电容。图6(a)和图6(b)分别展示了rGO和rGO/GS/CNF的GCD曲线。由图6(a)可知，rGO膜在低电流密度下显示出极高的面积比电容，这是因为rGO膜具有优异的电导率。然而，这种优异的性能在大电流密度下并不能保持，受限于rGO膜的层间范德华力，rGO膜的片层紧密堆积，致密的结构限制了离子的穿梭速度，在大电流密度下的离子传输受到了明显抑制。图6(c)为rGO和rGO/GS/CNF的倍率性能。如图6(c)所示，尽管电流密度较小时，rGO/GS/CNF面积比电容要略小于rGO膜。但由于GS和CNF嵌入形成的分层结构为离子传输提供了快速的通道，使rGO/GS/CNF在大电流密度下仍表现优异，具有较好的倍率性能。

图6  rGO/GS/CNF的GCD曲线和倍率性能

Fig. 6  GCD curves and magnification performance of rGO/GS/CNF

用EIS研究了rGO/GS/CNF和rGO的电阻行为，其中图7(a)为rGO/GS/CNF在10-2~105 Hz频率下的Nyquist曲线。Nyquist曲线中的半圆直径代表了电荷转移电阻，由图7(a)可知，相比于rGO膜，rGO/GS/CNF较小的半圆表明电解质在rGO/GS/CNF中能够更好地浸润；而高频区的曲线更垂直则表明rGO/GS/CNF具有更好的电容效应。图7(b)是导电电极在电流密度为5 mA/cm2时的循环实验结果。由图7(b)可知，rGO/GS/CNF在1 000次循环后的电容保持率比rGO膜高，且rGO/GS/CNF的库仑效率优于rGO膜，这与上述结果相似。因此，rGO/GS/CNF被认为是一种很有前途的碳电极材料。

图7  rGO/GS/CNF的Nyquist曲线和循环稳定性

Fig. 7  Nyquist curve and cycle stability of rGO/GS/CNF

为了进一步探讨rGO/GS/CNF的实际应用潜力，采用双电极体系在1 mol/L的Na2SO4电解液中测试了rGO/GS/CNF的电化学性能，结果如图8所示。由图8(a)可知，二电极体系下rGO/GS/CNF进行循环伏安测试时可承受1.6 V的高电压。在1.6 V电压下进行不同扫描速率的循环伏安测试，结果如图8(b)所示。由图8(b)可知，在1.6 V的高电压下所得rGO/GS/CNF的循环伏安曲线，仍可呈现良好的准矩形，表明此时rGO/GS/CNF仍具有较小的RC时间常数。由图8(c)可知，以1.6 V最高电压对rGO/GS/CNF进行充放电测试时，rGO/GS/CNF依然呈现出对称性良好的等腰三角形，表明在高电压下仍可正常充放电。利用式(2)对rGO/GS/CNF单根电极的比电容进行计算，倍率性能仍然高达89.3%（图8(d)）。

图8  二电极体系下rGO/GS/CNF的电化学性能

Fig. 8  Electrochemical properties of rGO/GS/CNF in two-electrode system

进一步根据式(3)和式(4)计算得到rGO/GS/CNF在不同电流密度下的功率密度和能量密度，将其与近期其余研究者的结果汇总于表1。由表1可知，本研究制备的rGO/GS/CNF在功率密度为2.08 mW/cm2时，可获得62.0 μWh/cm2的高能量密度，当功率密度高达74.5 mW/cm2时，能量密度仍保持为55.9 μWh/cm2，电容性能超越了近期研究的部分石墨烯基柔性复合导电材料，有望在当前小型移动电子设备应用中获得一定的发展前景。

表1  rGO/GS/CNF与其他石墨烯基柔性复合导电材料的电容性能
Table 1  Capacitive performance of rGO/GS/CNF and other graphene-based flexible composite conductive materials
材料功率密度/(mW·cm-2)能量密度/(μWh·cm-2)参考文献
rGO/GS/CNF 2.08 62.0 本工作
纯石墨烯膜 3.3 7.3 [19]
RGO/CNF复合膜 19.3 53.6 [20]
MXene/石墨烯复合气凝胶 0.06 2.18 [21]
V2O5@PEDOT/石墨烯复合膜 0.011 0.18 [22]
石墨烯/碳纳米管复合膜 0.26 1.36 [23]

3 结 论

本研究以还原氧化石墨烯（rGO）作为导电活性物质、纤维素纳米纤丝（CNF）为绿色柔性基底，并引入碳球（GS）作为嵌入剂和电容增强剂，成功制备了具有优异导电性和电容性能的石墨烯/纳米纤维素复合导电纸（rGO/GS/CNF），研究了碳球和CNF的加入对复合导电纸的影响。

3.1 GS和rGO被CNF有效连接，机械拉伸强度得到增加，可达53.7 MPa，约是纯rGO膜的5倍。

3.2 由于GS和CNF的插层效应，rGO片层的堆叠现象得到有效抑制，并扩大了rGO/GS/CNF的层间距离。

3.3 与纯rGO导电纸相比，rGO/GS/CNF在大电流密度下具有更高的比电容、循环稳定性和倍率性能。在三电极体系中，当电流密度为0.5 mA/cm2时，rGO/GS/CNF仍具有227.8 mF/cm2的比电容，并具有82.1%的电容保持率。在组装成对称电容器的双电极系统中，在功率密度为2 080 μW/cm2时可获得62.0 μWh/cm2的高能量密度。

参 考 文 献

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