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碳纳米管纸基复合材料的制备及电磁屏蔽性能研究

  • 何一笑
  • 刘思成
  • 麦倩如
  • 王宜
  • 龙金
  • 胡健
华南理工大学轻工科学与工程学院,广东广州,510640

中图分类号: TS76

最近更新:2024-08-26

DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2024.08.009

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摘要

本研究以间位芳纶纤维、浆粕为基体,单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)为填料,采用造纸湿法成形技术,制备了间位芳纶/单壁碳纳米管纸基复合材料(SP)和间位芳纶/多壁碳纳米管纸基复合材料(MP)。探讨了碳纳米管含量和种类对碳纳米管纸基复合材料导电性能、介电性能、电磁屏蔽效能的影响,并分析了碳纳米管纸基复合材料与电磁波的相互作用。结果表明,SP的表面电导率和体积电导率的逾渗阈值均为0.16%,MP的表面和体积电导率的逾渗阈值分别为0.37%和0.93%。碳纳米管含量相同时,SP比MP具有更高的电导率、介电常数实部、介电损耗和电磁波吸收率,其中SP在8~12 GHz的频率下(厚度0.15 mm)具有27 dB的电磁屏蔽效能。

自21世纪以来,通信技术与智能电子设备发展迅猛,给人们带来便利的同时,产生的电磁辐射污染对电子设备和人体健康均产生一定程度的危[

1]。研究人员通常使用电磁屏蔽材料来降低电磁辐射。传统的电磁屏蔽材料多为导电性能良好的金属材料,其具有良好电磁屏蔽效能的同时,也存在密度大、耐腐蚀性差的缺点,且屏蔽机理以反射为主,容易产生二次电磁污[2-3]。因此,发展以电磁波吸收为主要屏蔽方式的新型材料逐渐成为研究热点。其中,纸张的多孔结构对电磁波具有界面极化和多重散射作用,能够有效衰减电磁[4],减少反射。同时,采用造纸湿法成形技术制备的纸基复合材料具有密度低、柔性强、设计灵活等优点,在可穿戴设备的电磁屏蔽领域有着广泛的发展前景。

碳纳米管是一种由sp2杂化碳原子拼接而成的管状纳米材料,具有长径比高、导电性好、密度低等特[

5-6],常用作导电填料制备电磁屏蔽材[7-8],其独特的准一维结构使其在复合材料中形成良好的电子传输网[9-10],在低填料加填量情况下达到逾渗阈值,赋予复合材料良好的导电性能。Xiao[11]研究表明,聚合物网络结构能够诱导纳米填充物的取向,使其在复合材料中形成有效的导电网络,提升电导率。Jiang[12]利用石墨烯与热塑性聚氨酯制备复合材料,当厚度为1.8 mm时,在8~12 GHz频率下的平均电磁屏蔽效能达25 dB;Xing [13]制备了一种羟乙基纤维素/碳纤维屏蔽纸,并热压多层纸调节厚度,以达到不同的电磁屏蔽效果,总厚度为0.81 mm的5层复合纸可以达到30 dB的电磁屏蔽效能。

在造纸湿法成形过程中,研究填料的留着率对加填纸性能的影响有着非常重要的意义,但是传统的燃烧灰分法会破坏碳纳米管。碳纳米管种类繁多,导电性和长径比存在较大差异,在大多数文献中与聚合物复合制备材料,鲜有文献报道碳纳米管种类对纸张电磁性能的影响。本研究以单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)为填料,具有较低介电常数、且能够溶解在二甲基乙酰胺/LiCl溶液中的间位芳纶纤维和间位芳纶浆粕为基体,采用造纸湿法成形工艺,分别制备了2种具有微波吸收能力的间位芳纶/碳纳米管纸基复合材料——间位芳纶/单壁碳纳米管纸基复合材料(SP)和间位芳纶/多壁碳纳米管纸基复合材料(MP),系统研究了碳纳米管种类和含量对纸基复合材料的导电性、介电性和电磁波吸收性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

单壁碳纳米管水分散液(SWNT,直径1~2 nm,长度5~30 μm),多壁碳纳米管水分散液(MWNT,直径30~80 nm,长度1~10 μm),间位芳纶纤维(长度 5 mm,直径13 μm),间位芳纶浆粕(平均长度1.2 mm,平均宽度23 μm),二甲基乙酰胺(DMAc),均由天津市大茂化学试剂厂提供。

1.2 仪器设备

KRK2530纤维疏解器、KRK2542-A自动纸页成型器,日本熊谷理机工业株式会社;Z-400F超声波细胞粉碎仪,宁波新芝生物科技有限公司;SU8220扫描电子显微镜(SEM),德国蔡司公司;B2985A高阻表、34405A数字万用表、N5222B矢量网络分析仪,美国Keysight公司。

1.3 间位芳纶/碳纳米管纸基复合材料的制备

选用间位芳纶作为基体,间位芳纶纤维与间位芳纶浆粕按照质量比6∶4,碳纳米管按基体质量称量,参照GB/T 24324—2009制备定量40 g/m2的间位芳纶/碳纳米管纸基复合材料(PBCs),其中间位芳纶/单壁碳纳米管纸基复合材料记为SP,间位芳纶/多壁碳纳米管纸基复合材料记为MP。

1.4 碳纳米管留着率测定

参考GB/T 41418—2022的检测方法对PBCs中的碳纳米管留着率进行测试,具体步骤为:①配制DMAc/LiCl溶液,将LiCl与DMAc按照1∶104(g∶mL)的比例混合,在80 ℃下搅拌,使LiCl完全溶解;②向DMAc/LiCl溶液中加入待测纸样,并按照待测纸样∶DMAc/LiCl溶液=1∶200(g∶mL)的比例,在80 ℃下充分搅拌并反应4 h,直至间位芳纶完全溶解;③将反应完的溶液进行离心处理,碳纳米管在离心作用下沉积,取沉淀物依次用DMAc和去离子水洗涤并干燥;④称量绝干沉淀物的质量,计算碳纳米管留着率。

1.5 测试与表征

1.5.1 微观形貌

采用SEM观察SWNT、MWNT、PBCs的微观形貌。在样品表面镀金膜,确保样品具有足够的导电性。

1.5.2 导电性测试

PBCs导电性测试采用GB/T 31838.3—2019《固体绝缘材料 介电和电阻特性 第3部分:电阻特性(DC方法) 表面电阻和表面电阻率》和GB/T 31838.2—2019《固体绝缘材料 介电和电阻特性第2部分:电阻特性(DC方法) 体积电阻和体积电阻率》所示方法进行测试,该方法测试示意图如图1所示,表面电导率(σs,S/m)与体积电导率(σv,S/m)的计算分别见式(1)式(2)

σs=gRsπ(d1+g) (1)
σv=4hRvπ(d1+g)2 (2)

式中,Rs为按图1(a)方法测得电阻,Ω;Rv为按图1(b)方法测得电阻,Ω;d1为被保护电极直径,m;g为被保护电极与环形电极间距,m;h为材料厚度,m。

图1  PBCs电导率测试示意图

Fig. 1  Schematic diagram of PBCs conductivity testing

1.5.3 PBCs电磁参数测试

采用在GJB 1651A-2017-5012基础上对柔性薄层材料优化的Nicholson-Ross-Weir (NRW)法,测试 PBCs的电磁参[

14],测试频率为8~12 GHz。测试前,先测量纸张厚度,并将其裁切至波导尺寸,放入波导夹具,位置如图2(a)所示。测试时,电磁波垂直射入 PBCs表面,电场方向与纸张表面平行,电磁场方向如图2(b)所示,得到反射系数S11S12,并通过计算得到样品的电磁参数。

图2  纸张复电磁参数测试示意图

Fig. 2  Schematic diagram of paper complex electromagnetic parameter testing

1.5.4 电磁屏蔽效能

目前,普遍采用矢量网络分析仪进行电磁干扰屏蔽能力测试,可直接测得材料反射系数S11S12,PBCs对电磁波的反射系数(R)、透过系数(T)、吸收系数(A)和电磁屏蔽效能(EMI SE,dB)由Schelkunoff方程获得,其计算如式(3)~式(6)[

15],测试样品厚度为0.15 mm。

R=S112 (3)
T=S122 (4)
A=1-R-T (5)
EMISE=-10lgT (6)

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管和PBCs微观形貌

图3为SWNT、MWNT、SP、MP的SEM图。由图3可知,SWNT与MWNT的表面均存在聚集成束的现象,这是因为在范德华力的作用下,SWNT分子与SWNT分子、MWNT分子与MWNT分子交织成网络;在PBCs的表面,碳纳米管交织、缠绕成网状覆盖在纸张表面,与间位芳纶纤维形成交织的网络结构。而SWNT比MWNT的纠缠情况更为严重,这是由于SWNT具有更大的长径比,更易发生团聚现象。

图3  碳纳米管和PBCs的SEM图

Fig. 3  SEM images of carbon nanotubes and PBCs

2.2 碳纳米管的留着率

碳纳米管作为纳米尺度的填料,在造纸湿法成形过程中存在一定的流失,准确测量碳纳米管在纸张中的实际含量对研究PSCs的电磁屏蔽效能具有重要意义。本研究利用DMAc/LiCl溶液可以溶解间位芳纶而碳纳米管不溶的特性,测定了碳纳米管在PBCs中的留着率,结果见表1。本研究中碳纳米管含量均指其实际留着率,以符号ω表示。由表1可知,随碳纳米管添加量的增加,碳纳米管留着率均呈减小趋势。

表1  碳纳米管留着率
Table 1  Carbon nanotube retention rate ( % )
碳纳米管添加量

SWNT

留着率

SWNT实际含量

MWNT

留着率

MWNT实际含量
0.25 65.1 0.16 42.4 0.11
0.5 62.1 0.31 39.8 0.20
1 58.6 0.59 36.5 0.37
3 46.5 1.40 31.1 0.93
5 42.2 2.11 26.3 1.32
10 40.1 4.01 22.8 2.28
20 20.4 4.08

2.3 PBCs导电性能

PBCs的导电性直接影响其电磁屏蔽效[

16-17],因此本研究探索了碳纳米管种类及含量对PBCs导电性能的影响,结果如图4所示。从图4可以看出,碳纳米管含量在0~4.08%之间时,相近碳纳米管含量下,SP的表面电导率和体积电导率均高于MP,并且SP的逾渗阈值为0.16%,低于MP。这是因为本研究所使用的SWNT,其长径比大于MWNT,当含量相同时,在PBCs中更容易搭接,进而形成导电网[18],得到较高的电导率。同时,SP和MP的电导率均随碳纳米管含量的增加而增大,当SWNT含量为4.01%时,SP表面电导率和体积电导率分别为1.91×10-4和1.73×10-4 S/m,当MWNT含量为4.08%时,MP的表面电导率和体积电导率分别为6.75×10-5和3.71×10-6 S/m。此外,随着导电填料(碳纳米管)含量的增加,PBCs的电导率并非线性增长,当导电填料的含量在某一点时,其电导率提升多个数量级,该点即为PBCS的逾渗阈[19]图4的插图为PBCs电导率的对数对碳纳米管含量求导(d(lgσ)/dω)的曲线图。SP的体积电导率逾渗阈值为0.16%,表面电导率逾渗阈值为0.16%;MP的体积电导率逾渗阈值为0.93%,表面电导率逾渗阈值为0.37%。当碳纳米管含量小于逾渗阈值时,PBCs电导率增速缓慢,其导电能力与未添加碳纳米管的芳纶纸相当,呈绝缘体特性;碳纳米管含量在逾渗阈值附近时,PBCs电导率急剧增大若干个数量级,呈半导体特性;碳纳米管含量超过逾渗阈值后,PBCs电导率增速放缓,呈导体特性。

图4  碳纳米管含量和种类对PBCs电导率的影响

Fig. 4  Effect of carbon nanotube content and type on the conductivity of PBCs

2.4 PBCs的X波段电磁参数

在X波段对PBCs的电磁参数进行测试,结果如图5所示。由图5(a)和图5(b)可知,随着碳纳米管含量的增加,PBCs的介电常数实部随之增大,这是因为碳纳米管在电场中具有较强的极化能力,随着碳纳米管在PBCs中含量的上升,极化粒子的数目增多,使得PBCs的极化能力增加,储存电磁场能力增强,体现为介电常数实部的增[

20]。同时,碳纳米管与芳纶纤维间的界面面积增加,纸张的界面极化能力增加,也使得介电常数实部增大。介电损耗为介电常数虚部与实部的比值,反映了PBCs损耗电场能量的能力与自身储存电场能力之比。由图5(c)和图5(d)可知,SP的介电损耗值随着SWNT含量的增大,先增加后降低,在碳纳米管含量为1.40%时最大(2.9);MP的介电损耗随着MWNT含量的增加而增加,在碳纳米管含量为0.93%时最大(1.5)。

图5  碳纳米管含量对PBCs电磁参数的影响

Fig. 5  Effect of carbon nanotube content on the electromagnetic parameters of PBCs

图6为10 GHz下碳纳米管种类对PBCs电磁参数的影响。由图6可知,在10 GHz的条件下,添加SWNT的PBCs(SP)相较于添加MWNT的PBCs(MP)具有更高的介电常数实部与介电损耗,表明在10 GHz的频率下,SP具有更强的电磁波储存与损耗性能。

图6  10 GHz下碳纳米管种类对PBCs电磁参数的影响

Fig. 6  Effect of carbon nanotube types on the electromagnetic parameters of PBCs at 10 GHz

2.5 PBCs对电磁波的反射、吸收、透射性能

图7为PBCs的电磁屏蔽效能和功率系数。图7(a)和图7(c)分别为SP和MP在X波段(8~12 GHz)的EMI SE值。由图7(a)和图7(c)可知,PBCs的电磁屏蔽效能在X波段中表现出频率响应特性,且PBCs的电磁屏蔽效能随碳纳米管含量的增加而增加。当SWNT含量为4.01%时,SP的最高电磁屏蔽效能达到27 dB;当MWNT含量为4.08%时,MP的最高电磁屏蔽效能为4.4 dB,并未表现良好电磁屏蔽效能。一般而言,电磁屏蔽效能>20 dB代表有90%以上的电磁波被屏[

21-22];因此,材料具有良好的电磁屏蔽效能。

图7  PBCs的电磁屏蔽效能和功率系数

Fig. 7  Electromagnetic shielding efficiency and power coefficient of PBCs

图7(b)可知,当SWNT含量在0~4.01%范围内时,随着SWNT含量的增加,SP的反射率随之增大,在SWNT含量为4.01%时反射率达到最大,最大值为65.1%,这是因为PBCs介电常数会随着SWNT含量的增大而上升,与空气的介电常数差距增大,阻抗失配,从而导致电磁波在空气与PBCs的界面处产生更多的反[

23-24]。当SWNT含量在0~4.01%范围内时,SP的吸收率随SWNT含量的增加,呈先增大后减小的趋势,且当SWNT含量为0.59%时。SP吸收率最大,为50.7%。这是因为SWNT含量在0~0.59%时,吸波剂(SWNT)含量的增加使PBCs吸收电磁波的能力增强,但随着SWNT含量的进一步上升,当SWNT含量在0.59%~4.01%时,PBCs与空气阻抗失配,电磁波在PBCs表面形成反射,电磁波无法进入PBCs内部与吸波剂作用,进而导致吸收率下降。当SWNT含量在0~4.01%时,SP的透过率随SWNT含量的增加而降低,SWNT含量为4.01%时,SP的透过率最小,最小值为4.5%,表明SWNT的加入有利于减少电磁波的透过。由图7(d)可知,当MWNT含量在0~4.08%时,MP的反射率随MWNT含量的增加而增加,在MWNT含量为4.08%时,MP反射率最大为5.4%;当MWNT含量在0~4.08%时,MP的吸收率随MWNT含量增加而上升,MWNT含量为4.08%时,MP吸收率最大为31.8%;当MWNT含量在0~4.08%时,MP的透过率随MWNT的含量增加而下降,MWNT含量为4.08%时,MP透过率最小为64.0%。

综上所述,SP和MP具有相似的电磁波损耗机理,主要是通过导电损耗和多孔结构带来的多重散射,对电磁波进行耗[

25]。导电损耗是PBCs具有电磁屏蔽性能的重要因素,选取体积电导率相近的碳纳米管含量0.31%的SP(电导率为9.62×10-6 S/m)和碳纳米管含量4.08%的MP(电导率为3.71×10-5 S/m),EMI SE值分别为5.42和4.43 dB,RAT分别为4.7%、62.0%、33.1%和5.4%、64.0%、31.8%,2种材料的屏蔽效能非常接近。

3 结 论

本研究以间位芳纶纤维、浆粕为基体,单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)为填料,通过造纸湿法成形制备了2种碳纳米管纸基复合材料(PBCs),研究了碳纳米管含量和种类对PBCs导电性能、介电性能、电磁屏蔽效能和对电磁波反射、吸收和透过性能的影响。

3.1 SWNT含量在0~4.01%时,SP的表面电导率和体积电导率的逾渗阈值均为0.16%,MP的表面电导率和体积电导率的逾渗阈值分别为0.37%和0.93%;相同水平碳纳米管含量情况下SP导电性优于MP。

3.2 碳纳米管含量在0~4.08%之间时,SP介电常数实部随碳纳米管含量增加而增大,介电损耗先增大后减小,在碳纳米管含量1.40%时有最大值;MP介电常数实部和介电损耗随碳纳米管含量增加而增大。

3.3 碳纳米管含量在0~4.08%之间时,PBCs的电磁屏蔽效能和反射率随碳纳米管含量的增加而增大,透过率随碳纳米管含量增大而减小,SP吸收率先增大后减小,在碳纳米管含量0.31%时SP吸收率有最大值50.7%,MP吸收率随碳纳米管含量增大而增大,相同水平碳纳米管含量下SP的电磁屏蔽效能优于MP。

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