摘要
本研究提出了以甲基纤维素为分散助剂，对合成碳酸钙分散体系的粒径和分散稳定性进行调控的研究策略；并将合成碳酸钙分散体系应用于酸化纸质文献脱酸处理，并进行耐老化性能评估。研究发现，黏度为1 500 mPa·s的甲基纤维素与氢氧化钙以质量比1∶4在二氧化碳氛围中合成的碳酸钙分散体系具有最佳分散稳定性，碳酸钙的平均粒径为108 nm，静置5天仍保持稳定分散。碳酸钙分散体系处理后的旧书纸张的冷抽提pH值从4.7提升到7.7，碱储量为1.95%碳酸钙当量；经过湿热加速老化14天后，脱酸旧书纸张的冷抽提pH值仍保持7.5，碱储量为1.70%碳酸钙当量；脱酸处理后的旧书纸张机械性能明显高于未处理组，色差<1，对字迹油墨无影响，表明该体系对纸质文献具有优异的脱酸性能，并可赋予其耐老化性能。
我国纸质文献资源浩如烟海，受内外因素的共同影响，纸张在储存过程中不断发生酸化和氧化反应，pH值逐渐降低，发生酸化。纸张酸化将导致纸张机械性能减弱、纸张脆化并伴随着泛黄，严重影响纸质文献的使用和长久保
由纤维素纤维交织而成的具有多孔网状结构的纸质文献，其中还存在着少量的半纤维素和木质
为了延长酸化纸质文献的寿命，需要对其进行脱酸处理。目前，碱土金属颗粒脱酸是纸质文献脱酸应用中最普遍的方法之一，常用的碱土金属颗粒包括镁、钙、钡等碱金属的碳酸
本研究在CaCO3的合成过程中加入纤维素衍生物，不仅可以增加体系的空间位阻，以改善分散体系的稳定性；同时，纤维素衍生物还能对纸质文献起到增强作用。以不同类型的水溶性纤维素衍生物为分散助剂，对合成CaCO3的粒径及分散稳定性进行调控，并使用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、动态光散射粒度仪和可见光-紫外分光光度计对合成CaCO3粒径和分散体系的稳定性进行了表征；将制备得到的纳米CaCO3分散体系应用于酸化纸质文献的脱酸处理，对纸质文献的脱酸效果及脱酸前后纸质文献的强度性能、耐老化性能进行了系统表征，并对其进行微观结构与形貌分析，以阐明CaCO3分散稳定性及纸张耐老化机制。
甲基纤维素（MC，黏度分别为400、1 500、40 000 mPa·s）、羟丙基甲基纤维素（HPMC，黏度400 mPa·s）、十八水硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）、Ca(OH)2，以上均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；气体二氧化碳（CO2，纯度99.5%），广东盛盈气体有限公司；铜乙二胺（C2H6CuN2，络合物），中国制浆造纸研究院有限公司；纯纤维素滤纸（Whatman），思拓凡生物科技有限公司；纸质文献样品为旧书纸张，取自1965年山东省水利厅农田水利局编《小型灌区设计和施工》。
配制5 L质量浓度为4 g/L的Al2(SO4)3·18H2O水溶液，将滤纸放入其中，均匀浸渍5 min，取出后自然晾干，然后将滤纸在真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h，取出酸化滤纸，在室内平衡水分备用，酸化滤纸pH值为4.3。
称量0.75 g的MC或HPMC溶于150 mL蒸馏水中，溶解后体系呈透明分散状态。称取3 g的Ca(OH)2溶于350 mL蒸馏水中。将以上2种溶液置于4 ℃的冰箱中混合3 h，使用超声破碎仪（功率270 W）超声1 min，按照15 L/min的恒定速率通入干燥的CO2气体，至体系pH值为10，所得体系使用超声破碎仪（功率270 W）超声3 min，即得稳定的CaCO3分散体系，分别记为CaCO3-MC400、CaCO3-MC1 500、CaCO3-MC40 000、CaCO3-HPMC400。该分散体系可直接应用于纸质文献的脱酸增强处理。
将1.2.2合成的CaCO3分散体系应用于纸质文献的脱酸处理，选择压力雾化法对纸张正反两面各雾化4 mL，晾干，放入真空干燥箱中50 ℃下干燥48 h，在恒温恒湿室内平衡水分3天，进行纸张性能测试。
分散稳定性表征：利用可见光-紫外分光光度计（UV1900，日本岛津）测试分散体系稳定性。以600 nm处的透射率的变化率来表征体系的分散稳定性，静置相同时间的样品，透射率的变化率越大，说明体系分散稳定性越差。
粒径和Zeta电位表征：通过动态光散射粒度仪（Zetasizer Lab，荷兰马尔文帕纳科）测试CaCO3分散体系的粒径分布和Zeta电位。
根据GB/T 457—2008使用微电脑耐折度测试仪（FFibe-Fold Tester01A，弗艾博浆纸科技发展（广东）有限公司）对脱酸处理前后的纸张耐折度进行测定。以4.91 N的张力对纸张纵向耐折度（旧书纸张）进行测量；根据GB/T 455—2002使用撕裂度仪（L&W 009，瑞典L&W）对脱酸处理前后的纸张撕裂度进行测定；根据GB/T 22898—2008使用抗张强度仪（L&W CE062，瑞典L&W）对脱酸处理前后纸张抗张强度进行测定。
纸张表面照片使用扫描仪（V330，日本Epson）进行扫描；根据GB/T 7975—2005使用白度仪（Color Touch PC，美国Technidyne）对纸张白度以及颜色坐标值（L，a，b）进行测量。
纸张预处理：蒸馏水浸泡纸张过夜，使用破壁机（L12-Energy61，九阳股份有限公司）对纸张进行3 min打浆处理，使用蒸馏水对纸浆进行洗涤抽滤，重复3次，得到纸浆饼；将纸浆饼分成小块，干燥备用。根据GB/T 1548—2016使用纸浆纤维素黏度测试仪（DP-02N，北京恒诚誉科技有限公司）对纤维素黏度进行测量，并计算其聚合度。
将样品裁至0.5 cm×0.5 cm，使用导电胶固定，喷金，使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Merlin，德国Zeiss）表征微观形貌；利用X射线能谱仪（EDS，X-MaxN20，英国Oxford）对样品表面进行元素分布分析。
使用干净的注射器针头从样品上刮出1 mg的纸样，加入100 mg溴化钾研磨成粉末，将溴化钾和纸样的混合粉末倒入压片装置，压片，通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，TENSOR 37，德国Bruker）测量。
裁取边长为1.5 cm的正方形样品，将其固定于样品台背面的平面上并压平，2θ=5°~60°通过多位自动进样X射线衍射仪（XRD，X'pert Powder，荷兰帕纳科）测量纸张结晶结构。
纤维的结晶指数按照
| Xc=×100% | （1） |
式中，I002为（002）晶面的衍射强度，2θ=22.5°左右；Iam为非结晶区的衍射强度，2θ=18.5°左右。
图1 (a) 纤维素衍生物种类调控CaCO3分散体系稳定性；(b) 纤维素衍生物种类调控CaCO3分散体系粒径；(c) MC的黏度调控CaCO3分散体稳定性；(d) MC的黏度调控CaCO3分散体系粒径
Fig. 1 (a) Type of cellulose derivatives regulates the stability of the CaCO3 dispersion system, (b) type of cellulose derivatives regulates the size of CaCO3 dispersion, (c) viscosity of MC regulates the stability of CaCO3 dispersion, (d) viscosity of MC regulates the particle size of CaCO3 dispersion
图2 (a)~(c) Ca(OH)2与MC质量比对CaCO3分散体系稳定性、粒径、Zeta电位的影响；(d) MC的加入顺序对CaCO3分散体系稳定性的影响
Fig. 2 (a)~(c) Effects of mass ratio of Ca(OH)2 to MC on stability, particle size， and Zeta potential of CaCO3 dispersion system,(d) effect of MC addition order on the stability of CaCO3 dispersion system
此外，MC的加入顺序也会影响分散体系的稳定性，本研究设置了2组实验，分别在合成时加入MC以及合成CaCO3后加入MC，对CaCO3分散体系的稳定性进行了探究（
脱酸后纸质文献的pH值至关重要。脱酸处理前后纸张的冷抽提pH值如
图3 脱酸和老化处理前后纸张冷抽提pH值和碱储量
Fig. 3 pH value and alkali reserve of cold extracted paper before and after deacidification and aging
对纸张进行了静态水接触角测试，结果如
图4 纸张静态水接触角
Fig. 4 Static water contact angle of paper
进一步使用FT-IR、XRD和FESEM对脱酸及老化处理前后的旧书纸张进行微观结构和形貌分析，结果如
图5 脱酸和老化前后旧书纸张的FT-IR和XRD谱图
Fig. 5 FT-IR and XRD spectra of old-book paper before and after deacidification and aging
图6 脱酸处理前后旧书纸张的FESEM图及EDS谱图
Fig. 6 SEM images and EDS spectra of old-book paper before and after deacidification
注 图中1和2为FESEM图，3为EDS谱图。
使用FESEM-EDS对脱酸处理前后旧书纸张表面进行了微观形貌及元素分析，结果如
对脱酸和老化处理前后的旧书纸张和酸化滤纸进行了机械性能测试，结果如
图7 脱酸和老化处理前后纸张的机械性能
Fig. 7 Mechanical properties of paper before and after deacidification and aging
为了进一步分析经过CaCO3分散体系脱酸处理后纸张机械性能增强的原因，对脱酸处理前后纸张纤维素聚合度进行分析，结果如
CaCO3分散体系脱酸处理处理前后的纸张白度和色差的变化如
| 样品名称 | 处理条件 | 白度/% | L | a | b | 色差 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 旧书纸张 | 未脱酸未老化 | 47.3±1.8 | 80.7±1.7 | 0.08±0.11 | 12.05±0.68 | |
| 未脱酸老化 | 45.1±0.8 | 77.9±2.1 | 0.32±0.21 | 12.87±0.99 | 1.72 | |
| 脱酸未老化 | 48.6±1.9 | 80.8±1.4 | 0.15±0.08 | 11.92±1.41 | 0.49 | |
| 脱酸老化 | 47.6±1.1 | 79.7±1.9 | 0.25±0.19 | 11.69±1.25 | 0.78 | |
| 酸化滤纸 | 未脱酸未老化 | 76.4±0.4 | 89.6±0.2 | -0.23±0.05 | -0.69±0.09 | |
| 未脱酸老化 | 73.9±0.8 | 89.4±0.6 | -0.30±0.07 | 1.01±0.05 | 2.96 | |
| 脱酸未老化 | 77.3±0.2 | 90.1±0.4 | -0.21±0.06 | -0.52±0.03 | 0.51 | |
| 脱酸老化 | 76.8±0.4 | 90.2±0.3 | -0.27±0.06 | -0.11±0.01 | 1.12 |
图8 脱酸处理前后旧书纸张照片
Fig. 8 Photographs of old-book paper before and after deacidification.
本研究采用黏度为1 500 mPa·s的甲基纤维素作为分散助剂进行调控，合成了能够稳定5天的CaCO3分散体系，该体系中CaCO3的平均粒径为108 nm，晶型为方解石型。将CaCO3分散体系应用于酸化纸张脱酸处理，处理后酸化纸质文献实现了温和脱酸，并达到了充足的碱储量，旧书纸张的冷抽提pH值从4.7升至7.7，至少有1.95%碳酸钙当量的碱储量，纸张的机械性能也得到了有效提高，色差小于0.51。经过湿热老化14天后，脱酸处理后旧书纸张的碱储量还保留有1.70%碳酸钙当量，纤维素降解速率得到了有效抑制，也保有较高的机械性能，对纸质文献形貌和字迹无明显影响，色差<1。该纳米级CaCO3分散体系在酸化纸质文献保护领域展现出较好的应用前景。
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