摘要
通过控制以三氮唑基团封端的星形结构木质素（L-TA）和聚氨酯预聚体（P-TA）的比例，在不同金属离子的配位作用下制备了木质素基自修复弹性体，并通过加入内含三氮唑基团的阻燃剂DT以提高弹性体的阻燃性能。当用DT代替10% L-TA时，在F
具有良好链段活动性和易于改性的高分子材料在自修复领域备受重视。木质素结构中含有大量羟基、羧基等极性官能团，易与聚合物基体分子链段产生多种化学键连接或氢键等相互作用，参与到可逆共价/非共价网络结构中。目前报道的木质素基可逆共价网络包括环氧树脂、弹性体及凝胶材料
作为一种含多羟基的芳香族聚合
聚氨酯弹性体是分子链上有大量氨基甲酸酯重复链段的高聚物，硬度介于塑料和橡胶之间。聚氨酯弹性体独特的分子链结构赋予其优异的机械性能和可加工性，使其具有较高的强度、柔韧性、耐磨性、耐油性等，被广泛应用于医疗、建筑、电子、汽车、航空航天等领域。然而，大部分领域均对材料的阻燃性能有较高要求。对于自修复聚氨酯的阻燃改性，仅有Yang
本研究通过控制以三氮唑基团封端的星形结构木质素和聚氨酯预聚体的比例，在不同金属离子的配位作用下制备了木质素基自修复弹性体。同时，通过Kabachnik-Fields反应，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物（DOPO）接枝到3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑中，合成了一种内含三氮唑基团的阻燃剂DT，将其引入体系中以提高自修复弹性体的阻燃性能。利用傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜分别对阻燃剂和弹性体的化学结构及微观形貌进行了表征，对其阻燃性能和自修复性能进行了分析，并对其阻燃机理进行了探讨。
碱木质素（工业级），湖南骏泰制浆造纸有限公司。聚四氢呋喃2000（PTMG 2000，工业级），济宁利多化工有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、水杨醛、无水乙醇、DOPO、甲醇、氯化锌、无水氯化钙等药品均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，质量分数99%），二月桂酸二丁基锡（DBTDL，质量分数95%），4-氨基-4-H-1,2,4-三氮唑（TA，质量分数98%），六亚甲基二异氰酸酯（HDI，质量分数99%），3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑（质量分数98%），氯化铜（质量分数98%），上海阿拉丁试剂有限公司。无水氯化铁（质量分数99%），上海麦克林生化科技股份有限公司。
冷冻干燥机（Scientz-10，宁波新芝科技有限公司）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX 70，德国Bruker公司）、扫描电子显微镜（SEM，VEGA3 SBU/SBH，捷克TSECAN公司）、万能拉力试验机（AI-7000-NGD，台湾高铁检测仪器有限公司）、氧指数仪（LOI，HC-2C，江苏上元检测仪器有限公司）、水平垂直燃烧测定仪（TTech-CBT2408-002，苏州泰斯特检测仪器科技有限公司）、紫外可见分光光度计（Cary 5000，美国安捷伦公司）。
将20 g PTMG 2000置于100 mL DMF中，室温下搅拌至完全溶解，逐滴加入装有4.5 g IPDI和0.05 g DBTDL的三颈烧瓶中，在氮气气氛下90 ℃搅拌4 h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体（P-NCO）。随后通过冰水浴将体系降至0 ℃左右，将1 g TA溶于5 mL DMF中，逐滴加入上述体系中，搅拌3 h后升至室温，继续搅拌12 h，去离子水沉降、洗涤3~5次后，60 ℃真空干燥48 h，得到三氮唑端基聚氨酯预聚体（P-TA
图1 P-TA的合成路线
Fig. 1 Synthetic route of P-TA
将10 g碱木质素溶于100 mL二氯甲烷中，室温下搅拌12 h，随后在3 500 r/min转速下离心10 min，取上清液，得二氯甲烷溶解木质素。将其置于40 ℃下旋转蒸发1 h回收二氯甲烷，将所得木质素在50 ℃下真空干燥24 h，得到低分子质量木质素（Mw=4 580 g/mol，Mn=3 080 g/mol，PDI=1.47，得率9.38%）。
在氮气条件下将5 g HDI溶于10 mL DMF中，置于冰水浴中使体系降至0 ℃左右。将2.5 g TA溶于15 mL DMF中后缓慢滴加到上述体系中，搅拌3 h后升至室温。取4 g低分子质量木质素溶于20 mL DMF中后缓慢加入上述体系，搅拌30 min后升温至60 ℃继续反应12 h，将产物用去离子水沉降，真空抽滤后洗涤3~5次，60 ℃真空干燥48 h，得到三氮唑端基星形木质素（L-TA），合成路线如
图2 L-TA的合成路线
Fig. 2 Synthetic route of L-TA
取2.48 g的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、6.1 g水杨醛和90 mL无水乙醇置于500 mL三颈烧瓶中，在85 ℃回流条件下搅拌3 h。随后加入10.8 g的DOPO，继续搅拌12 h，待体系冷却至室温后，用乙醇洗涤3~5次，60 ℃真空干燥24 h，得到阻燃剂DT，合成过程如
图3 DT的合成路线
Fig. 3 Synthetic route of DT
按
| 样品名称 | P-TA | L-TA | DT | FeCl3 | ZnCl2 | CaCl2 | CuCl2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 100P-TA | 5.00 | 0 | 0 | 0.089 6 | |||
| 90P-TA/10L-TA | 4.50 | 0.5 | 0 | 0.089 6 | |||
| 80P-TA/20L-TA | 4.00 | 1.0 | 0 | 0.089 6 | |||
| 70P-TA/30L-TA | 3.50 | 1.5 | 0 | 0.089 6 | |||
| 60P-TA/40L-TA | 3.00 | 2.0 | 0 | 0.089 6 | |||
| 95P-TA/5DT | 4.75 | 0 | 0.25 | 0.089 6 | |||
| 90P-TA/10DT | 4.50 | 0 | 0.50 | 0.089 6 | |||
| 70P-TA/20L-TA/10DT | 3.50 | 1.0 | 0.50 | 0.089 6 | |||
|
70P-TA/20L-TA/10DT: Z | 3.50 | 1.0 | 0.50 | 0.075 2 | |||
|
70P-TA/20L-TA/10DT: C | 3.50 | 1.0 | 0.50 | 0.060 8 | |||
|
70P-TA/20L-TA/10DT: C | 3.50 | 1.0 | 0.50 | 0.074 1 |
在全反射模式下，利用FT-IR分析样品化学结构，扫描范围400~4 000 c
使用SEM观察聚氨酯弹性体淬断后的形貌。工作电压10 kV，所有样品在喷金包覆后进行拍摄。
根据ASTMD 3039—2014，使用万能拉伸试验机测试聚氨酯弹性体的拉伸性能，样品尺寸为100 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度2.0 mm/min，所有样品至少测5次，结果取平均值。
根据ASTMD 2863—2017，采用极限氧指数测试仪对聚氨酯弹性体进行LOI测试，样品尺寸为100 mm×10 mm×4 mm，所有样品至少测5次，结果取平均值。
根据标准ASTMD 3801—2010，UL-94试验在水平垂直燃烧测定仪上进行，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，所有样品至少测5次，结果取平均值。
采用Cary 5000紫外可见分光光度计，将样品用四氢呋喃溶解后，在波长250~450 nm的范围内进行紫外光谱测试。
将测试样条用干净的刀片从中间完全切断，室温下用手按压到一起保持1 min后，放置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h进行修复。将修复后的样品和原样进行拉伸测试，修复效率由
| （1） |
图4 (a)P-NCO和P-TA，(b)木质素及其三氮唑封端产物，(c)TA和阻燃剂DT的FT-IR谱图
Fig. 4 FT-IR spectra of (a) P-NCO and (b) lignin and P-TA， their triazole sealing products，(c)TA and flame retardant DT
如
如
弹性体SEM图如
图5 弹性体的SEM图
Fig. 5 SEM images of elastomers
对配合物P-TA在加入金属配位前后的紫外光谱进行了研究，如
图6 P-TA和70P-TA/20L-TA/10DT：
Fig. 6 UV-vis spectra of P-TA and 70P-TA/20L-TA/10DT：
基于F
图7 (a)基于F
Fig. 7 Stress-strain curves of elastomers based on(a) F
| 样品名称 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% | 断裂韧性/(kJ· |
|---|---|---|---|
| 100P-TA | 0.95 | 1 191 | 9.32 |
| 90P-TA/10L-TA | 1.26 | 1 106 | 11.31 |
| 80P-TA/20L-TA | 1.58 | 1 037 | 13.74 |
| 70P-TA/30L-TA | 1.86 | 960 | 14.94 |
| 60P-TA/40L-TA | 1.69 | 942 | 12.68 |
| 95P-TA/5DT | 1.07 | 1 172 | 9.74 |
| 90P-TA/10DT | 1.13 | 1 126 | 10.28 |
| 70P-TA/20L-TA/10DT | 1.79 | 1 015 | 14.26 |
|
70P-TA/20L-TA/10DT: C | 2.14 | 968 | 15.64 |
|
70P-TA/20L-TA/10DT: Z | 1.42 | 1 097 | 11.60 |
|
70P-TA/20L-TA/10DT: C | 4.27 | 541 | 16.34 |
基于不同金属离子配位的弹性体的应力-应变曲线如
通过LOI和UL-94测试对弹性体的阻燃性能进行了评价，结果如
图8 LOI和UL-94测试结果
Fig. 8 LOI and UL-94 test results
图9 不同弹性体在60 ℃下修复24 h的应力-应变曲线
Fig. 9 Stress-strain curve of elastomers repaired at 60 ℃ for 24 h
此外，不同金属配位聚合而成的弹性体的修复效率不同，具体为70P-TA/20L-TA/10DT: Z
| 样品名称 | 初始韧性/(kJ· | 修复后韧性/(kJ· | 修复效率/% |
|---|---|---|---|
| 100P-TA | 9.32 | 8.23 | 91.1 |
| 90P-TA/10L-TA | 11.31 | 9.65 | 85.3 |
| 70P-TA/30L-TA | 14.94 | 11.49 | 76.9 |
| 90P-TA/10DT | 10.28 | 9.00 | 87.6 |
| 70P-TA/20L-TA/10DT | 14.26 | 11.59 | 81.3 |
|
70P-TA/20L-TA/10DT: C | 15.64 | 12.09 | 77.3 |
|
70P-TA/20L-TA/10DT: Z | 11.60 | 10.17 | 87.7 |
|
70P-TA/20L-TA/10DT: C | 16.34 | 10.65 | 65.2 |
通过控制三氮唑基团封端的星型结构木质素（L-TA）和聚氨酯预聚体（P-TA）的比例，在不同金属离子的配位作用下制备了木质素基自修复弹性体，并通过加入内含三氮唑基团的阻燃剂DT以提高弹性体的阻燃性能。
3.1 低负载量的L-TA有助于弹性体拉伸强度的提高，而过量负载则会导致弹性体力学性能的恶化；小分子质量阻燃剂DT的加入可以小幅提高弹性体的拉伸强度，对基体断裂伸长率的恶化程度较小。通过对比不同金属离子可得，样品70P-TA/20L-TA/10DT: C
3.2 随着L-TA/DT负载量的增加，弹性体的LOI值呈上升趋势，且同时添加L-TA和DT，可以进一步提高弹性体的阻燃性能。
3.3 具有刚性结构的L-TA和DT的加入，进一步增加了样品内部的空间位阻，使得弹性体自修复效率下降。此外，相比于其他金属离子，Z
参 考 文 献
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