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MOW回用处理过程纸浆中非纤维组分的去除特征研究

  • 孙艳芬
  • 袁娟
  • 孙晓平
  • 王梦阳
  • 陈卓
  • 陈志伟
  • 骆莲新 ✉
广西大学轻工与食品工程学院，广西清洁化制浆造纸与 污染控制重点实验室，广西南宁，530004

中图分类号： TS724

最近更新：2024-06-21

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.06.016

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EN 引
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摘要

本研究模拟了混合办公废纸（MOW）的碱法制浆过程，探讨了在“碎浆-浮选-洗涤-漂白”回用处理各环节中，纸浆非纤维组分的去除特征。结果表明，在碎浆环节，灰分和淀粉的脱除率分别为71.5%和59.5%，此时油墨、溶解和胶体物质（DCS）和Ca2+的脱除率均较低，分别为29.4%、18.4%和28.8%。在浮选环节，油墨和Ca2+的脱除率分别提升53.5个百分点和31.2个百分点，而其他非纤维组分的去除效果一般。在洗涤环节，淀粉和DCS的去除特征明显，脱除率分别提升9.6个百分点和9.4个百分点；在漂白环节，纸浆中非纤维组分的去除效果受漂白条件的影响较小。综上所述，MOW经过回用处理，所得纸浆中油墨、灰分、淀粉和Ca2+的含量均明显降低，但仍在纸浆中有不同程度的保留。

再生纤维是我国造纸工业主要的纤维原料，随着2021年《禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》的印发，我国开始实施废纸“零进口”政策，国内废纸成为当前造纸行业主要的废纸来源，因此废纸原料供应面临着新的挑战[

1]。此外，国务院《关于加快建立健全绿色低碳循环发展经济体系的指导意见》（国发[2021]4号）中明确指出“加强废纸等再生资源回收利用，提升资源产出率和回收利用率”，对我国再生纤维的品质和高质量利用提出了更高要求[2]。

2022年，我国废纸的回收总量为6 585万t，废纸浆消耗量占纸浆总消耗量的57%，利用前景广阔，市场潜力巨大。不同于原浆纤维的原料，废纸原料的组分更为复杂，除了纤维还含有填料、涂料、淀粉、胶黏剂及各种油墨等多种非纤维组分。目前，国内外废纸回用的化学法处理工艺大致相同，纸浆主要是通过碎浆、浮选、洗涤、漂白等环节制得。由于各种非纤维组分在制浆过程中不可避免地被带入操作环节，纸浆处理过程及浆料强度等均受到影响，废纸回收率和成纸产品品质均降低。随着办公废纸回收利用的比例日益增加，且具有纤维强度好、白度高和价格低等优势，混合办公废纸（MOW）已成为优质再生纤维原料的主要来源，在高白度书写纸、胶印纸和铜版纸等纸种上的应用越来越广泛[

3]。然而，由于办公用纸中存在难脱除的油墨和胶黏物等杂质，因此，难以从MOW中所获再生纤维的清洁生产和高品质应用[4]。

已有研究发现，MOW中的非接触印刷油墨，主要包括热塑性树脂、黏连物、炭黑、无机离子等，因此在脱墨过程中难以将这类油墨粒子除去，导致脱墨后的纸浆大多存在油墨残留量高的情况[

5]。此外，MOW本身携带的灰分、淀粉、金属离子及在回用过程产生的胶黏物，会加剧废纸碎浆、漂白等环节添加的化学品无效分解，导致废纸处理效率变差，影响纸张质量[6-7]。张灿灿等[8]通过研究再生纸浆纤维与高得率浆纤维在形态和所制纸张强度性能方面的差异，分析了造纸原料的适应性，结果表明，较高的灰分含量对废纸的回收利用性能影响较大。Dutt等[9]研究发现，通过淀粉酶降解办公废纸的表面淀粉，可以提高纤维素纤维对水的可及性，从而提高浮选和洗涤环节的脱墨效果，有效残留油墨浓度（ERIC）值和尘埃计数值均降低。Hubbe等[10]认为淀粉类物质被水解并进入浆水系统，且其代谢物是白水中溶解和胶体物质（DCS）的主要来源。尽管借助高浓碎浆、增设净化设备和添加新型化学品等方法，均可去除非纤维组分，但部分非纤维组分尤其是一些胶黏杂质，并不能被完全去除。因此，研究废纸制浆处理过程各环节中非纤维组分的去除特性，对废纸浆回收利用具有较好的指导意义。

本研究以MOW为研究对象，主要探讨在“碎浆-浮选-洗涤-漂白”回用环节中，废纸浆内残余油墨、溶解和胶体物质（DCS）、灰分以及淀粉含量的变化，以期减少非纤维组分对MOW回收利用过程的影响，从而合理使用脱墨化学品，为提升回用纤维的质量提供有益的参考。

1 实验

1.1　实验原料与试剂

MOW废纸：购自某打印店，激光打印纸和静电复印纸质量比为1∶1，撕成2 cm×2 cm的正方形纸片备用。

化学药品：氢氧化钠（NaOH）、硅酸钠（Na2SiO3）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乳化剂OP-10、过氧化氢（H2O2）、碘（I2），均为分析纯，工业级，购自天津市大茂化学试剂厂；碘化钾（KI），分析纯，工业级，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　碎浆

将MOW纸片浸泡24 h，倒入实验室水力碎浆机（Formax 450 H，Adirondack Machine Corporation），调节浆浓至8%，加入1.0% NaOH、2% Na2SiO3、0.2% EDTA、0.1% OP-10、1% H2O2（以上化学品用量均相对于绝干浆，以下同），在温度50 ℃的条件下，碎浆处理30 min，即得碎浆浆料。

1.2.2　浮选和洗涤

将碎浆后纸浆转移至实验室脱墨浮选槽（L-100，Adirondack Machine Corporation），调节浆浓为1%，在温度50 ℃的条件下，浮选10 min，即得浮选浆料。用孔径0.42 mm浆袋洗涤浮选后纸浆，即得洗涤浆料。

1.2.3　漂白

把洗涤后纸浆置于密封袋中，调节浆浓为10%，预热至60 ℃后加入2% Na2SiO3和0.5% EDTA，调节浆料pH值至10，揉搓1 min，加入2% H2O2，放入恒温水浴锅中漂白2.5 h，即得漂白浆料。

1.3　检测方法

1.3.1　纸浆残余油墨含量测定

抄造定量80 g/m2的手抄片，采用Color Touch PC残余油墨测试仪（美国Technidyne公司）测定样品的有效残留油墨浓度（ERIC）。

1.3.2　纸浆灰分和无机元素含量测定

参照GB/T 742—2018《造纸原料、纸浆、纸和纸板 灼烧残余物（灰分）的测定（575和900 ℃）》测定样品的灰分含量。利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Agilent Technologies公司）对灼烧后灰分中无机元素进行检测。

1.3.3　纸浆淀粉含量测定

采用分光光度法测定纸张中的淀粉含量[

11]。首先，利用不同质量分数的淀粉标准溶液的测定结果绘制标准曲线，所得线性方程为y=0.002 1x+0.040 1，R2=0.995 8。然后，称取不同环节的浆料（均为0.5 g的绝干浆），电热板上加热至沸腾，约10 min后停止加热，冷却，移入100 mL容量瓶中，用水定容，得到对应的水抽提液。最后，准确移取20 mL的水抽提液至50 mL容量瓶中，准确加入4 mL碘-碘化钾溶液，加水定容，显色5 min后，利用Cary 3500紫外分光光度计（美国Agilent Technologies公司）在波长595 nm处测定纸浆的吸光度。根据标准曲线，获得纸浆中的淀粉含量。

1.3.4　纸浆DCS含量测定

将纸浆浓度稀释至1.0%，然后在60 ℃的条件下搅拌3 h，再进行离心分离，转速1 500 r/min，时间30 min。离心分离所得上清液，即为DCS样品。取50 mL上清液在105 ℃下干燥至质量恒定，称量所得DCS的绝干质量（M，mg）。纸浆DCS含量（mg/L）按照式(1)计算。

纸浆DCS含量=M50×1000 （1）

1.3.5　纸浆表面形貌测定

采用FEI Quattro S场发射扫描电子显微镜（FESEM，美国热电公司）对纤维及油墨进行表面形貌的观察。

2 结果与讨论

2.1　MOW回用处理过程中纸浆的油墨去除特征

尽管MOW中含有大量的印刷油墨，但碱法制浆过程中的NaOH可以促进纤维润胀，从而使油墨与纤维的附着力减弱，有助于机械作用分离黏附的油墨[

12]，大部分油墨可被脱除。本研究以定量80 g/m2的手抄片为对象，探讨了MOW回用处理过程中纸浆的油墨去除特征，结果如图1所示。由图1可知，MOW原料经碱法碎浆后，残余油墨浓度（ERIC）从237.52 mg/kg降低至167.62 mg/kg，但油墨脱除率仅为29.4%，表明油墨粒子较难从纤维上直接脱除。而添加的Na2SiO3可以使分散的油墨颗粒保持稳定，防止分散后的油墨颗粒重新沉积到纤维表面。在浮选环节，大量的疏水性油墨颗粒在气泡的作用下漂浮到悬浮液表面，与纸浆纤维分离，使得浮选后浆料的油墨脱除率提高到82.9%，相比浮选前提升了53.5个百分点。而洗涤和漂白对油墨脱除作用较小，可见浮选是MOW回用处理过程中纸浆脱墨的主要方式。这是因为经过化学处理后，油墨颗粒通常为疏水的刚性颗粒[13]，洗涤对MOW回用处理过程中纸浆油墨脱除效果不明显。然而，漂白后仍有一定量的油墨残留在纸浆中难以脱除，其将影响白度的提升和纸浆的洁净度。

图1  MOW回用处理过程中纸浆的油墨去除特征

Fig. 1  Characteristics of ink removal of pulp in MOW reuse treatment process

2.2　MOW回用处理过程中纸浆的灰分去除特征

灰分是纸浆灼烧残余物，反映了纸浆中无机物的含量，其主要由纤维本身灰分和外加助剂灰分组成。为提高纸张质量和降低成本，MOW原料中一般包括15%~30%的填料，灰分普遍较高。图2为MOW回用处理过程中纸浆的灰分去除特征。由图2可知，碱法碎浆后，MOW的灰分大幅降低，含量从原料的16.6%下降到碎浆后纸浆的4.7%，灰分脱除率为71.7%。结合上述油墨含量的去除结果可知，在碎浆环节，从纸浆上脱除的灰分主要是原料中高添加量的填料，因此碎浆对填料有着显著的去除效果。这是因为，机械和水力作用将纸张分散成纤维悬浮液，同时分布在纸张内部的填料也被分散到水中形成颗粒状，并且与油墨相比，填料更易从纤维上直接脱落并进入水中，使得浮选环节后灰分脱除率进一步提高到90.6%。然而，洗涤和漂白环节对脱除灰分的促进程度较小，这是因为小颗粒的灰分在溶液中的保留和脱除还取决于其表面特性。在浮选环节，纸浆中的填料随泡沫一起被脱除，表明MOW回用处理过程中纸浆的灰分具有足够的疏水性[

14]。

图2  MOW回用处理过程中纸浆的灰分去除特征

Fig. 2  Characteristics of ash removal of pulp in MOW reuse treatment process

对MOW回用处理过程中纸浆各环节所脱除灰分中的Ca元素、Mg元素和Si元素含量进行检测，结果如表1所示。由表1可知，MOW原料中3种元素的含量差异较大，Ca元素含量最高，这是由于填料中碳酸钙含量较高。而Mg元素和Si元素含量较低，这是因为二者主要来自纸浆中的纤维原料，对MOW原料回收利用影响不大。此外，经碎浆后Ca元素的脱除率为18.4%，经浮选、洗涤和漂白处理后，Ca元素含量逐步降低，且各环节Ca元素的脱除率分别为49.6%、28.1%和39.8%，可见浮选环节对Ca元素的脱除效果最为明显，较浮选前的Ca元素脱除率提高了31.2个百分点。结合上述灰分实验结果分析，灰分主要是在碎浆环节被脱除，此时废纸原料经过碎浆处理，分散成纤维悬浮液，废纸中的杂质如砂石、塑料、金属等被去除[

15]，而填料碳酸钙经碱性碎浆，以Ca2+形式释放并累积在纸浆中，因此碎浆环节对废纸中的金属离子去除效果表现一般[16]。

表1  MOW回用处理过程中纸浆灰分的无机元素含量
Table 1  Contents of norganic elements in ash of pulp in MOW reuse treatment process ( mg/kg )
无机元素含量
MOW原料碎浆浆料浮选浆料洗涤浆料漂白浆料
Ca 18 340 14 972 9 252 6 655 4 008
Mg 274 229 205 133 113
Si 1 021 1 012 1 007 950 862

2.3　MOW回用处理过程中纸浆的淀粉去除特征

除矿物质填料外，淀粉是纸张中的主要非纤维成分。当前淀粉类助剂已被广泛应用于造纸工业，且在文化用纸中的添加量更高。图3为MOW回用处理过程中纸浆的淀粉去除特征。由图3可知，随着MOW回用处理过程中工段的增加，纸浆的淀粉含量呈下降趋势。经碱性碎浆后，淀粉的脱除率为59.5%，表明机械和水力作用可使相对分子质量较大的淀粉从MOW纤维上脱除。但淀粉的脱除率不高，这可能是因为复印纸中的淀粉对碎浆过程中所释放出的溶解物和胶体物的沉积有着显著的影响[

17]，因此被剥离和降解游离的淀粉碎片将重新吸附在纤维上。经浮选环节处理后，纸浆中淀粉的脱除率提升了19.3个百分点，表明气泡能吸附纸浆中的淀粉，从而将其分离出来。洗涤过程对残留的小分子淀粉也具有较好的去除作用，使得淀粉脱除率提升了9.6个百分点。此外，漂白环节对废纸浆中淀粉的影响较小。

图3  MOW回用处理过程中纸浆的淀粉去除特征

Fig. 3  Characteristics of starch removal of pulp in MOW reuse treatment process

2.4　MOW回用处理过程中纸浆的DCS去除特征

DCS是由具有黏性或潜在黏性的粒子组成，易发生沉积，是产生二次胶黏物障碍的重要原因。与一次胶黏物相比，DCS的控制难度更大且具有更严重的危害性[

18]。图4为MOW回用处理过程中纸浆的DCS去除特征。由图4可知，纸浆的DCS含量整体呈下降趋势，碎浆和洗涤处理对DCS脱除较明显，但漂白后有小幅升高。这是因为在NaOH润胀纤维的同时，胶黏物与纤维的附着力也减弱，使得碎浆后的纸浆纤维与胶黏物分离，脱除率为28.8%，便于后面工段将其脱除，洗涤后脱除率提升9.4个百分点。此外，MOW原料主要采用漂白化学浆制成，大量的天然聚合物在制备漂白化学浆的过程中已经被溶解，因此DCS主要来自化学品、油墨及脱墨化学品，废纸脱墨的漂白处理与该环节添加的化学物质发生反应，转变为DCS释放出来，引起漂后纸浆中DCS含量的增加[19]。与上述的油墨等非纤维组分脱除特征相比，DCS经各回用处理环节处理后，脱除率仍较低，这是由于废纸的组成成分复杂，因此其回用过程中产生的DCS相应比较复杂，不能靠物理方法来去除[20]。

图4  MOW回用处理过程中纸浆的DCS去除特征

Fig. 4  Characteristics of DCS removal of pulp in MOW reuse treatment process

2.5　MOW回用处理过程纤维的FESEM分析

图5为MOW回用处理各环节中纸浆纤维的FESEM图。由图5可知，未经涂布的办公用纸的填料主要分布在纸张内部，从图5(a)可以看到，MOW原料表面有少量颗粒，杂质大部分以较大的片状或块状的结构形式存在。经碎浆环节的机械搅拌后（见图5(b)），纤维表面分散有较多的细小粒状和块状颗粒，大小不等，形状不规则，推测是沉积下来的填料和油墨粒子。而经浮选、洗涤和漂白等环节后的废纸浆，纤维表面颗粒分布数量明显减少，这与上述非纤维组分含量的测量结果相一致。

图5  MOW回用处理过程中纤维的FESEM图

Fig. 5  FESEM images of fiber in MOW reuse treatment process

3 结论

本研究以混合办公废纸（MOW）为研究对象，分析废纸制浆的“碎浆-浮选-洗涤-漂白”各处理环节中纸浆非纤维组分的去除特征。

3.1　碎浆对MOW纸浆中灰分和淀粉的脱除率分别为71.5%和59.5%，油墨、溶解和胶体物质（DCS）和Ca2+的脱除率不高，分别为29.4%、18.4%和28.8%。浮选处理前后油墨和Ca2+脱除率分别提升53.5个百分点和31.2个百分点，而其他非纤维组分去除效果一般。因此，在实际废纸处理中可通过加强碎浆和浮选处理环节来提升回收纸浆的品质。

3.2　洗涤环节对淀粉和DCS的去除特征明显，脱除率分别提升9.6个百分点和9.4个百分点，对残留油墨和灰分脱除作用有限。废纸漂白的主要目的是纸浆到达所需要的白度，对纸浆中非纤维组分的去除效果影响较小。

3.3　MOW经过“碎浆-浮选-洗涤-漂白”环节处理后，纸浆中油墨、灰分、淀粉和Ca2+的含量均明显降低，但仍有不同程度的保留。

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