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顶空-卡尔费休库仑法测定烟用纸张中水分

  • 汤晓东
  • 苏燕
  • 赵路灿
  • 蒋佳磊
  • 陈晓水
  • 尹洁
  • 杨洋
  • 潘力
  • 戴路
  • 朱书秀
  • 许式强
  • 余斐 ✉
浙江中烟工业有限责任公司技术中心，浙江杭州，310024

中图分类号： TS77

最近更新：2024-06-21

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.06.015

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EN 引
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摘要

本研究建立了顶空-卡尔费休库仑法测定烟用纸张中水分含量的方法，通过优化加热温度、滴定时间、样品形态和样品量等实验条件，以实现烟用纸张中水分含量的快速测定。结果表明，测定烟用纸张水分的最佳条件为：干燥炉温度120 ℃，延迟时间终止模式，滴定时间10 min，试样质量0.06 g。在不同浓度水平下，该方法的回收率为92.20%~103.61%，相对标准偏差为1.12%~4.86%。与烘箱法、卤素法和气相色谱热导检测（GC-TCD）法相比，测定结果接近，符合GB/T 462—2008的相关要求。顶空-卡尔费休库仑法对于水分的萃取更加充分，更能真实反应样品中水分含量。顶空-卡尔费休库仑法简单快速、准确可靠，适用于批量分析烟用纸张中的水分含量。

烟用纸张是卷烟的重要组成部分，主要包括接装纸、内衬纸、商标纸、条盒纸、卷烟纸和成型纸等。纸张水分含量是评价烟用纸张质量的重要指标。YC/T 208—2006中规定了滤棒成型纸水分指标为(4.5±1.5)%。纸张水分含量过高，不易储存且抗张强度会降低；纸张水分含量过低，则纸张过硬，柔韧性较差，影响上机性能[

1-4]。因此烟用纸张中水分含量的准确测定对烟用纸张及卷烟产品在运输、存储和使用过程中的质量监控具有重要意义。

目前烟用纸张中水分的测定方法主要有烘箱法、气相色谱（GC）法[

3]、卤素法[5-6]。烘箱法操作简便，可参照YC/T 31—1996、YC/T 169.8—2009、GB/T 22838.8—2009，对烟草行业中烟草及烟草制品、烟用丝束、卷烟和滤棒等产品中水分的测定。烟用纸张中水分的测定方法主要参照GB/T 462—2008，但该方法检测耗时长（定量较低的接装纸和内衬纸的检测需要2 h以上，定量较高的商标纸、条盒纸等的检测至少需要4 h）、干扰因素多、测定效率低，不适合在日常质控检测中频繁使用；同时烟用纸张中可能含有易挥发物质[2]，导致烘箱法测定结果偏高。GC法采用有机溶剂萃取样品中的水分，经热导检测器测定纸张中水分含量，该方法测定结果准确，可参照YC/T 345—2010、GB/T 23203.1—2013、YC/T 539—2016、YC/T 568—2018进行水分测定。GC法广泛应用于烟草及烟草制品、卷烟总粒相物、烟用滤棒和三乙酸甘油酯等产品中的水分检测；但该法存在仪器昂贵、检测效率低的问题，容易受环境变化的影响，重现性差。卤素法操作简便，对于单个样品检测效率远高于烘箱法和GC法，但同样存在易受挥发性物质干扰的问题。

卡尔费休库仑法是经典的水分定量分析方法，广泛应用于烟草行业[

7-9]，但传统卡尔费休库仑法对测定仪器、操作要求较高，且自动化程度较低，不适用于大批样品的检测。随着分析技术的发展，可以将样品放置于顶空瓶中，利用干燥炉加热萃取样品中的水分，然后通过干燥空气将顶空气体吹扫至卡尔费休仪中进行水分定量。该方法具有自动化程度高、分析速度快、操作简便、重复性好和准确度高等优点，适用于在高温下才能释放水分、不溶解于卡式试剂、或与卡式试剂发生副反应等样品的检测，已应用于机油[10]、塑料[11]、橡胶[12]等样品中水分的测定，但该方法在烟用纸张中水分测定的应用研究鲜有报道。因此，本研究通过优化实验条件，建立了顶空-卡尔费休库仑法测定烟用纸张中水分含量的方法，旨在为不同种类烟用纸张中水分的快速准确测定提供技术支撑。

1 实　验

1.1　实验原料和仪器

实验用6种烟用纸张（分别为接装纸、内衬纸、商标纸、条盒纸、卷烟纸和成型纸）由某公司提供。卡尔费休试剂（美国Honeywell FLuka公司）；甲醇、丙酮（色谱纯，迪马科技）。

C30S 库仑水分测定仪（带Inmotion KF Pro样品加热自动进样器）、HX204 卤素水分测定仪、XP205 电子天平（感量 0.000 01 g），瑞士Mettler-Toledo公司；THZ-320台式恒温振荡器，上海精宏实验设备有限公司；Milli-Q超纯水系统，美国 Millipore公司；7890A气相色谱热导检测仪（GC-TCD），美国Agilent公司。

1.2　实验方法

1.2.1　样品预处理

参照GB/T 10739—2002规定的方法，于标准环境（温度(23±1)℃、相对湿度(50±2)%）下，对6种烟用纸张进行预处理，平衡水分后备用。

1.2.2　烘箱法测定水分

准确称取1.0 g（精确至0.01 mg）纸张样品，剪成碎片，于105 ℃下干燥至恒质量（在规定的时间间隔下，连续2次称量的差值不大于干燥前试样质量的0.1%时，即可认为试样达到恒质量）。每个样品进行2次平行实验，2次实验结果的绝对误差不超过0.4，结果取平均值。

1.2.3　卤素法水分测定

采用卤素水分测定仪快速测定样品水分，设置温度为105 ℃。每个样品进行2次平行实验，2次实验结果的绝对误差不超过0.4，结果取平均值。

1.2.4　GC法测定水分

参考文献[

3]进行GC法水分测定，具体方法如下：将样品剪切成碎片，准确称取1.0 g（精确至0.01 mg）样品于100 mL具塞锥形瓶中，加入20 mL萃取剂丙酮，于室温条件下振荡萃取1 h，将上清液经过0.45 µm滤膜过滤后，进行气相色谱热导检测（GC-TCD）分析。

1.2.5　顶空-卡尔费休库仑法

准确称取0.06 g样品（精确至0.01 mg），置于顶空瓶中，迅速盖紧密封样品瓶，放入样品盘。同时取未加入样品的相同顶空瓶，盖紧密封，作为空白对照。将干燥炉温度设置为120 ℃，自动测定水分，库仑水分测定仪自动进行漂移扣除和空白扣除，计算样品水分含量。

1.2.6　加标实验

取2份烟用纸张样品，一份加入一定质量的一级纯水，一份不加，按照1.2.5的实验条件进行水分加标回收率测定。

2 结果与讨论

2.1　加热温度的选择

在顶空-卡尔费休库仑法中，干燥炉加热温度直接影响烟用纸张中水分挥发的速度，是影响水分在库仑水分测定仪中滴定效果的重要因素。本研究在80~250 ℃温度范围内，以程序升温-库仑法测定烟用纸张中的水分含量。以接装纸为例，烟用纸张水分释放和温度的关系见图1。由图1可知，在升温过程中，接装纸中水分含量从80 ℃开始随加热温度升高而快速增加，在100 ℃左右，接装纸中最后残留的痕量水分释放变得比较缓慢。此外，在测定开始阶段，出现了一个漂移的高峰，随后，漂移值下降，在温度达到100 ℃后，漂移值下降到较低水平并趋于平稳。当温度升高至180 ℃左右后，漂移值有所增加，这可能是因为本实验采用的接装纸为有机样品，温度过高，其会发生热解反应[

13-14]，可能会释放出与卡式试剂发生反应的化学成分。

图1  接装纸水分释放和温度的关系

Fig. 1  Relationship between moisture release in tipping paper and temperature

由于不同种类烟用纸张化学成分和结构组成的差异，水分挥发的难易程度也不同。本研究采用顶空-卡尔费休库仑法测定了6种烟用纸张在不同温度下的水分含量，温度选择分别为105、120、150和180 ℃，不同温度下各烟用纸张水分含量测定结果见图2。由图2可知，105、120、150 ℃ 条件下，6种烟用纸张水分含量测定结果基本一致；180 ℃下，6种烟用纸张水分含量均有所增加，特别是商标纸、条盒纸和卷烟纸样品。考虑到检测效率，并减少可能产生的副反应，本研究选择120 ℃作为干燥炉的加热温度，进行烟用纸张中水分含量的测定。

图2  不同温度下各烟用纸张水分含量测定结果

Fig. 2  Determination results of moisture content of different cigarette papers at different temperatures

2.2　滴定终点和滴定时间的选择

滴定终点的判断有相对漂移值终止和延迟时间终止2种方法[

15]。当采用顶空-卡尔费休库仑法测定样品的水分含量时，由于样品最后残留的痕量水分释放比较缓慢，而且样品中的水分在最后阶段的蒸发也没有规律可依，因此选择延迟时间终止的方法，该方法的精度和重复性较好。

滴定时间对滴定结果有重要的影响。滴定时间太短，水分不能完全进入滴定池中，造成测定结果偏低；时间太长，测定结果受背景值干扰较大，且影响检测效率。为了研究烟用纸张（以接装纸为例）水分在顶空-卡尔费休库仑法测试过程中的漂移现象，考察了120 ℃下烟用纸张水分释放和时间的关系，如图3所示。从图3可以看出，水分在400 s后基本释放完毕且达到平衡状态。考虑到不同烟用纸张样品自身结构及水分含量的差异，本研究将滴定时间设定为600 s。

图3  接装纸水分释放和滴定时间的关系

Fig. 3  Relationship between moisture release in tipping paper and titration time

2.3　烟用纸张形态对测定结果的影响

对比分析了顶空-卡尔费休库仑法测定片状（4.0 cm×3.5 cm）和碎片状（0.5 cm×0.5 cm）接装纸水分含量结果的差异（每组样品进行5次平行实验），结果见表1。由表1可知，不同形态纸张样品的水分测定结果基本一致。为了便于样品称量及与其他水分测定方法比较，选择碎片状样品进行分析。

表1  不同形态接装纸水分
Table 1  Moisture content of tipping paper with different morphology ( % )
序号片状碎片状
1 5.52 5.66
2 5.71 5.72
3 5.59 5.74
4 5.61 5.77
5 5.73 5.69
平均值 5.63 5.72
RSD 1.54 0.75

注  　RSD表示相对标准偏差。

2.4　烟用纸张质量优化

选取质量为0.03、0.06、0.10 g的烟用纸张（以接装纸为例），通过顶空-卡尔费休库仑法测定水分含量（每组样品进行5次平行实验），测定结果如表2所示。由表2可知，样品质量对检测结果影响较小。由于烟用纸张类型复杂多样，取样质量太小，可能会影响实验结果的稳定性；取样质量太大，又会过度消耗卡尔费休试剂，造成资源浪费同时也降低检测效率。综合考虑样品的代表性和检测效率，样品质量最终选择0.06 g。

表2  不同接装纸质量对水分含量的影响
Table 2  Effect of tipping paper mass on moisture content
质量/g测定结果/%平均值/%RSD/%
0.03 5.33 5.59 3.89
5.85
5.53
5.77
5.45
0.06 5.66 5.72 0.73
5.72
5.74
5.77
5.69
0.10 5.37 5.45 2.31
5.46
5.66
5.34
5.41

2.5　顶空-卡尔费休库仑法的回收率和精密度

在高、中、低3个浓度水平下，选择一级纯水作为标准物质进行加标回收率实验，每个浓度水平平行测定5次，计算回收率和RSD，结果见表3。由表3可知，采用顶空-卡尔费休库仑法测定烟用纸张中的水分含量时，不同加标水平下的加标回收率均在92.20%~103.61%之间，相对标准偏差均在1.12%~4.86%之间。连续5天测定烟用纸张以（接装纸为例）的水分含量，以考察顶空-卡尔费休库仑法的日间精密度。结果表明，顶空-卡尔费休库仑法的日间精密度为0.50%~1.45%，说明该方法的回收率高、精密度好，可满足不同烟用纸张中水分含量的测定要求。

表3  顶空-卡尔费休库仑法的加标回收率和精密度（n=5）
Table 3  Spiked recovery rate and precision of Headspace-Karl Fischer coulometry method (n=5)
加标水平/mg加标回收率/%平均值/%RSD/%
12345
0.50 92.20 96.13 102.81 97.22 103.61 98.40 4.86
1.00 96.61 95.09 104.68 101.20 102.71 100.06 4.07
2.50 99.25 101.48 98.61 99.96 99.08 99.68 1.12

2.6　烟用纸张水分测定

纸张中水分的测定方法主要有烘箱法、卤素法和GC-TCD法。用本研究建立的顶空-卡尔费休库仑法与这3种测定方法进行比较，分别对6种烟用纸张进行水分测定（每种烟用纸张均选择2个样品，分别记为接装纸-1、接装纸-2、内衬纸-1、内衬纸-2、商标纸-1、商标纸-2、条盒纸-1、条盒纸-2、卷烟纸-1、卷烟纸-2、成型纸-1、成型纸-2），结果见表4。由表4可知，由于不同种类烟用纸张化学成分和结构组成的差异，各烟用纸张中水分含量具有一定的差异性。由极差结果可见，不同方法测定的水分含量比较接近，绝对误差均<0.4，符合GB/T 462—2008的相关要求。利用SPSS软件，将不同方法测定所得结果进行配对t检验，结果表明，在95%置信区间内，烘箱法、卤素法和GC-TCD法3种方法测定的数据组间没有显著差异（P>0.05），而顶空-卡尔费休库仑法与这3种方法测定的数据组间均存在显著性差异（P<0.05）。

表4  不同方法测定烟用纸张水分含量
Table 4  Determination of moisture content of cigarette paper by different methods ( % )
样品烘箱法卤素法GC法卡尔费休库仑法极差
接装纸-1 5.68 5.53 5.59 5.80 0.27
接装纸-2 5.28 5.30 5.24 5.45 0.21
内衬纸-1 3.66 3.77 3.56 3.93 0.37
内衬纸-2 3.58 3.45 3.31 3.69 0.38
商标纸-1 6.30 6.13 6.37 6.47 0.34
商标纸-2 6.46 6.51 6.67 6.81 0.35
条盒纸-1 6.40 6.56 6.51 6.67 0.27
条盒纸-2 6.72 6.92 7.00 6.92 0.28
卷烟纸-1 5.00 5.05 5.16 5.32 0.32
卷烟纸-2 4.73 4.74 4.82 5.06 0.33
成型纸-1 6.86 6.71 6.80 7.05 0.34
成型纸-2 5.73 5.82 5.84 6.02 0.29

烘箱法按照GB/T 462—2008测定纸张中的水分。以烘箱法为例，对比分析顶空-卡尔费休库仑法与其水分测定结果显著性差异的原因。由表4还可知，顶空-卡尔费休库仑法测得的水分含量较烘箱法稍高，二者水分含量差在0.07%~0.35%。为了分析2种方法产生差别的原因，本研究采用建立的顶空-卡尔费休库仑法对2种方法测定后的样品（即干燥恒质量的样品）进行二次水分测定，结果见表5。由表5可知，顶空-卡尔费休库仑法处理的烟用纸张水分测定结果在0.38%~0.82%，表明环境水分会对测定结果产生影响。烘箱法处理的烟用纸张水分测定结果在0.62%~1.01%，明显高于顶空-卡尔费休库仑法烟用纸张的测定结果（P<0.05）。以顶空-卡尔费休库仑法处理所得烟用纸张的水分测定结果作为参照，计算烘箱法处理的烟用纸张水分含量差值，测定结果在0.11%~0.33%，这与上述2种方法之差（0.07%~0.35%）接近，表明烟用纸张残留水分的差异可能是2种方法测定结果不同的主要原因。烘箱法处理的烟用纸张水分残留量更高，而顶空-卡尔费休库仑法对纸张中水分的萃取更加充分，水分残留量更低。由此可见，顶空-卡尔费休库仑法非常适用于样品中痕量水分的测定，且测定结果更加接近烟用纸张中的真实水分含量。采用顶空-卡尔费休库仑法进行测定水分时，烟用纸张称量过程要尽量快速，以减少环境水分对烟用纸张水分的影响。

表5  顶空-卡尔费休库仑法对不同烟用纸张水分含量的二次测定
Table 5  Secondary deterimination of moisture content in differnet cigarette paper by Karl Fischer method ( % )
样品一次水分测定处理方法
顶空-卡尔费休库仑法烘箱法差值
接装纸-1 0.54 0.86 0.32
接装纸-2 0.58 0.81 0.23
内衬纸-1 0.44 0.70 0.26
内衬纸-2 0.82 0.97 0.15
商标纸-1 0.41 0.60 0.19
商标纸-2 0.38 0.62 0.24
条盒纸-1 0.46 0.74 0.28
条盒纸-2 0.66 0.77 0.11
卷烟纸-1 0.70 1.01 0.31
卷烟纸-2 0.61 0.94 0.33
成型纸-1 0.51 0.80 0.29
成型纸-2 0.65 0.96 0.31

3 结　论

本研究建立了顶空-卡尔费休库仑法用于测定烟用纸张中水分含量，方法简单快速、结果准确，适用于批量分析烟用纸张中的水分含量。

3.1　顶空-卡尔费休库仑法的最佳条件为：干燥炉温度120 ℃，延迟时间终止模式，滴定时间10 min，试样质量0.06 g。

3.2　顶空-卡尔费休库仑法与烘箱法、卤素法和GC-TCD法相比，水分测定结果较为接近，绝对误差均小于0.4，符合GB/T 462—2008的相关要求。

3.3　与传统烘箱法相比，顶空-卡尔费休库仑法更加适合于对痕量水分的测定，同时也能避免挥发性物质的干扰，检测结果更能真实反应样品中水分含量。本研究建立的烟用纸张中水分含量的测定方法，能够实现不同烟用纸张中水分的快速准确测定，可为烟用纸张和卷烟产品质量控制提供指导。

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（责任编辑：吕子露） [百度学术] 

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