摘要
对3种多羟基聚合物涂层和涂布量对涂布纸的吸放湿性能和调湿效果的影响进行了研究，并搭建了一套实时检测密闭微环境湿度变化的实验装置，探讨了密闭微环境在外部环境相对湿度影响下利用涂布纸调控其湿度变化的可行性。结果表明，海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纤维素钠（CMC）3种多羟基聚合物涂布纸相比，CMC涂布纸的吸放湿性能和调湿效果最好；涂布量为8.5 g/m2时，CMC涂布纸（相较于未涂布原纸）的湿容量和放湿量分别增加了70.2%和234.2%；经4次开合后，与未涂布原纸相比，CMC涂布纸（涂布量为34.1 g/m2）使密闭微环境的相对湿度波动值，在高湿环境下降低了11.5个百分点，在干燥环境下升高了8.6个百分点。
调湿材料是指不需要借助机械设备和外部能量就能够实现对空气相对湿度自动调节的一类材料[1]，调湿材料的节能环保、绿色生态等优势使其具有非常广泛的应用场景，如药品食品的贮存、建筑室内的相对湿度调节、香烟的贮存、馆藏书籍文物保护、冰箱内相对湿度调节等[2]。一般具有调湿功能的材料按照原料种类可分为有机高分子调湿材料、无机调湿材料（硅胶、无机矿物类和无机盐类）、生物质类调湿材料和复合调湿材料。在实际的调湿应用中，为了使调湿材料能够更好地发挥调湿性能，需要寻找合适的基质（载体）材料。纸基材料由于天然纤维素纤维表面富含的亲水性羟基[3]，并可形成三维网络多孔结构[4]，因此，纸基材料具有一定的吸水（湿）性，且纸基材料具有优异的生物相容性、可生物降解、可回收、来源广泛等特性[5]，是一种潜在的调湿材料的基质材料。文物囊匣、冰箱内的冷藏室、香烟烟盒和药品/食品包装盒等密闭微环境对相对湿度的控制调节要求较高，近年来受到人们的广泛关注。上述密闭微环境在实际使用时需要多次开合，不断与外界大环境进行气流交换，由于保存物品的特殊性，要求局部微环境（有开合需密闭微环境）的相对湿度在与外界大环境进行多次气流交换后仍能维持在一定范围内。具体来说，在外界高湿环境影响下，需有效控制密闭微环境相对湿度的上升；在外界干燥环境影响下，需有效控制密闭微环境相对湿度的下降，这对调湿材料的性能提出了较高的要求。纸基材料具有良好的可再加工性、质轻、成本低和耐用性好等优点，其与调湿材料复合后在密闭微环境湿度调节领域具有较广的应用前景。羧甲基纤维素钠（CMC）是纤维素醚类物质中用途最广、产量最大、可降解、无毒的高分子化合物，CMC分子中含有环状多元羟基结构和羧基基团[6]；海藻酸钠（SA）作为一种从褐藻中提取的多糖聚合物[7]，其分子中富含羟基、羧基和糖苷键等活性基团[8]；聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯酯水解得到的亲水性高聚物，具有无毒、良好的生物相容性、良好的成膜性[9]及无刺激性[10]等性质。以上3种多羟基聚合物中富含的亲水基团使每种聚合物均具有一定的吸湿和保湿性能，在调湿材料领域具有广阔的应用潜力。
目前关于将CMC、SA、PVA 3种多羟基聚合物涂布在未涂布原纸表面制备多羟基聚合物涂布纸后，用于局部微环境相对湿度调节方面的相关研究较少，且关于涂布纸用于密闭微环境相对湿度调节的评价方法也鲜有报道。本研究以未涂布原纸为基材，选取CMC、SA和PVA 3种多羟基聚合物配制表面涂布液，制备多羟基聚合物涂布纸，较为系统地研究了3种多羟基聚合物涂层和涂布量对于涂布纸吸放湿性能的影响。同时，本研究设计搭建了一套密闭微环境相对湿度实时检测评价体系，用于评价多羟基聚合物涂布纸对局部微环境湿度调节的效果。表征多羟基聚合物涂布纸的微观形貌、化学结构和热稳定性，分析3种多羟基聚合物涂层和涂布量对涂布纸的吸放湿性能及调湿效果影响的原因。
原纸（定量71 g/m2，20%针叶木浆+80%阔叶木浆，未经过压光和施胶处理），黑龙江某造纸厂。聚乙烯醇（PVA，醇解度98%~99%，平均分子质量400 Da），广州晋凯化工有限公司；羧甲基纤维素钠（CMC，平均分子质量250 000 Da，取代度1.2），江阴恒达科技有限公司；海藻酸钠（SA，分析纯，纯度90%，M/G=1∶2），青岛聚大洋藻业集团有限公司。
Mayer棒涂布器，美国RDS；低温高湿试验箱，SDJ001F，重庆英博实验仪器有限公司；可程式恒温恒湿箱，东莞汇泰机械有限公司；扫描电子显微镜（SEM)，S-3400N，日本日立；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR)，TENSOR27，德国布鲁克；热重分析仪（TG），TGA/DSC I，瑞士Mettler Toledo。
称取一定质量的CMC粉末加入水中，在90 ℃的水浴中以600 r/min转速搅拌1 h，配制质量分数10%的CMC涂布液，静置消泡，备用。
称取一定质量的SA粉末加入水中，在90 ℃的水浴中以600 r/min转速搅拌1.5 h，配制质量分数6%的SA涂布液，静置消泡，备用。
称取一定质量的PVA粉末加入水中，在95 ℃的水浴中以600 r/min转速搅拌1 h，配制质量分数10%的PVA涂布液，静置消泡，备用。
以未经过压光和施胶处理的未涂布原纸为基材，采用Mayer棒涂布的方式，将3种不同多羟基聚合物（CMC、SA和PVA）涂布液涂布于原纸表面，根据涂布液质量分数和涂布次数控制最终涂布量。涂布完成后，将多羟基聚合物涂布纸放置于90 ℃烘箱中干燥5 min，制备得到多羟基聚合物涂布纸，以下简称涂布纸，分别记为SA涂布纸、CMC涂布纸、PVA涂布纸。
吸湿实验前，样品先经105 ℃的烘箱干燥至恒质量；置于30 ℃，相对湿度85%的恒温恒湿箱中，定时称量样品质量，按照式(1)计算实时吸湿率，并绘制吸湿曲线；吸湿终点获得样品在实验条件下的湿容量（又称平衡含湿量，反应调湿材料的保湿能力）由式(2)计算。
式中，m为样品实时质量，g；m0为样品绝干质量，g；md为样品吸湿终点时的质量，g；Ua为实时吸湿率，%；A为湿容量，g/g。
放湿实验前，样品先置于25 ℃，相对湿度95%的恒温恒湿箱内吸湿至恒质量（获得样品的初始质量）。然后置于30 ℃、相对湿度20%的恒温恒湿箱中定时称量样品质量，按照式(3)计算实时含水率，并绘制放湿曲线。
式中，Uc为实时含水率，%。m′为高湿环境下样品实时质量，g；m′0为高湿环境下样品绝干质量，g。
放湿实验条件下，样品的放湿量（又称平衡放湿量，反应调湿材料的放湿能力），按式(4)计算。
式中，U1为样品初始含水率，%；U2为样品放湿终点含水率，%；D为放湿量，g/g。
1.4.2 密闭微环境相对湿度实时检测评价体系的搭建
为了模拟局部微环境（有开合需求的密闭微环境），设计了一定容积的密闭“容器”，在不同部位搭建温湿度传感器，用于实时检测密闭“容器”内部的相对湿度变化，并通过内置信号变送器和数采卡的控制器将检测信号传送至计算机，从而搭建了实现密闭微环境相对湿度实时检测的测量系统（如图1所示）。密闭“容器”的开合由软件控制，通过开合次数和平衡时间，用于检测密闭微环境在经过多次与外界大环境进行气流交换后的相对湿度变化。
Fig. 1 Sealed microenvironment humidity real-time detection and evaluation system
将恒温恒湿箱的相对湿度调到50%，将涂布纸在密闭微环境相对湿度实时检测评价系统的密闭空间（开合由软件控制）内放置一段时间（模拟相对湿度为50%的密闭空间），启动设备后空间闭合，闭合空间内微环境的相对湿度为(50±5)%；调节恒温恒湿箱的相对湿度为85%（模拟相对湿度为85%的外界大环境），通过软件控制空间开合的次数和时间，目的是实现与外界大环境进行一定次数的相对湿度交换，记录局部微环境在与外界大环境进行相对湿度交换后，局部微环境相对湿度的变化曲线和变化规律。
将恒温恒湿箱的相对湿度调到50%，将涂布纸放置在密闭微环境相对湿度实时检测评价系统的密闭空间容器（开合由软件控制）内一段时间（模拟相对湿度50%的密闭空间），启动设备后空间闭合，闭合空间内微环境的相对湿度为(50±5)%；调节恒温恒湿箱的相对湿度为20%（模拟相对湿度为20%的外界大环境），通过软件控制空间开合一定次数和时间，目的是实现局部微环境与外界大环境进行一定次数的气流交换，记录局部微环境在与外界大环境进行气流交换后，局部微环境相对湿度的变化曲线和变化规律。
裁切成合适尺寸的涂布纸经喷金处理后，在10 kV的加速电压下，使用SEM观察不同涂布纸的表面形貌和结构。
通过FT-IR测定涂布纸在600~4 000 cm-1波数范围FT-IR谱图。
涂布纸的热稳定性能通过TG分析，在40 mL/min氮气保护和20 mL/min氧气助燃下，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热到800 ℃。
测试不同涂层的涂布纸在高湿环境中的吸湿性能和在干燥环境中的放湿性能，研究涂布量和聚合物种类对涂布纸吸放湿性能的影响。
图2显示了在2种涂布量水平下，原纸和SA涂布纸的吸湿和放湿曲线。如图2(a)所示，随着吸湿时间的增加，原纸和SA涂布纸的实时吸湿率先大幅度增加，之后逐渐趋于平稳，最后达到吸湿平衡。此外，原纸的湿容量为7.4 g/g，涂布量为5.3 g/m2的SA涂布纸的湿容量为10.9 g/g，涂布量为8.5 g/m2的SA涂布纸的湿容量为11.9 g/g。相较于原纸，随着涂布量的增加，SA涂布纸湿容量分别增加了47.3%和60.8%。由此可见，原纸涂布SA涂层后，吸湿性能得到明显提高。由图2(b)可知，随着放湿时间的增加，原纸和SA涂布纸的实时含水率先大幅度下降，之后逐渐放缓，最后达到放湿平衡。此外，原纸的放湿量为6.84 g/g，涂布量为5.3 g/m2的SA涂布纸的放湿量为8.93 g/g，涂布量为8.5 g/m2的SA涂布纸的放湿量为18.15 g/g。相较于原纸，随着涂布量的增加，SA涂布纸放湿量分别增加了30.6%和165.4%，说明涂布量的增加有助于SA涂布纸放湿性能的改善。
Fig. 2 Moisture absorption and desorption curves of SA coated paper with different coating weights
图3显示了4种涂布量水平下，原纸和PVA涂布纸的吸湿和放湿曲线。如图3(a)所示，随着吸湿时间的增加，原纸和PVA涂布纸的实时吸湿率先大幅度增加，之后逐渐趋于平稳，最后达到吸湿平衡。此外，原纸的湿容量为7.4 g/g，涂布量为8.5 g/m2的PVA涂布纸的湿容量为9.2 g/g，涂布量为17.9 g/m2的PVA涂布纸的湿容量为10.3 g/g，涂布量为56.8 g/m2的PVA涂布纸的湿容量为12.8 g/g。较于原纸，随着涂布量的增加，PVA涂布纸湿容量分别增加了24.3%、39.2%和73.0%。由图3(b)可知，原纸和PVA涂布纸的实时含水率随着放湿时间的增加，开始有较大幅度的下降，之后逐渐放缓，最后达到放湿平衡。此外，原纸的放湿量为6.84 g/g，涂布量为8.5 g/m2的PVA涂布纸的放湿量为7.94 g/g，涂布量为17.9 g/m2的PVA涂布纸的放湿量为12.25 g/g，涂布量为56.8 g/m2的PVA涂布纸的放湿量为22.17 g/g。较于原纸，随着PVA涂布量的增加，PVA涂布纸放湿量分别增加了16.1%、79.1%和224.1%。由此可见，只有在较高的PVA涂布量下，PVA涂布纸的吸放湿性能才能得到较为明显的提升。这可能是由于高醇解度PVA分子链上富含羟基，分子链间容易形成分子内和分子间氢键[11]，游离的亲水性羟基较少，从而造成PVA涂布纸在较低涂布量下的吸放湿性能有限。
Fig. 3 Moisture absorption and desorption curves of PVA coated paper with different coating weights
图4显示了在5种涂布量下，原纸和CMC涂布纸的吸湿和放湿曲线。如图4(a)所示，随着吸湿时间的增加，原纸和CMC涂布纸的实时吸湿率先大幅度增加，之后逐渐趋于平缓，最后达到吸湿平衡。原纸的湿容量为7.4 g/g，涂布量为6.9 g/m2的CMC涂布纸的湿容量为11.6 g/g，涂布量为8.5 g/m2的CMC涂布纸的湿容量为12.6 g/g，涂布量为25.9 g/m2的CMC涂布纸的湿容量为22.2 g/g，涂布量为34.1 g/m2的CMC涂布纸的湿容量为24.3 g/g。与原纸湿容量相比，随着涂布量的增加，CMC涂布纸湿容量分别增加56.8%、70.3%、200.0%和228.4%。由此可见，原纸涂布CMC涂层后，吸湿性能得到明显提高。此外，CMC涂布量为6.9、8.5和10.1 g/m2时，3种涂布纸的吸湿性能相较于原纸有明显提高，三者的吸湿性能相差不大。如图4(b)所示，原纸和CMC涂布纸的实时含水率随着放湿时间的增加，首先大幅度下降，之后逐渐放缓，最后达到放湿平衡。此外，原纸的放湿量为6.84 g/g，涂布量为6.9 g/m2的CMC涂布纸的放湿量为12.58 g/g，涂布量为8.5 g/m2的CMC涂布纸的放湿量为22.86 g/g，涂布量为25.9 g/m2的CMC涂布纸的放湿量为40.89 g/g，涂布量为34.1 g/m2的CMC涂布纸的放湿量为53.25 g/g。与原纸相比，随着涂布量的增加，CMC涂布纸放湿量分别增加了83.9%、234.2%、497.8%和678.5%。结果表明，增大涂布量，CMC涂布纸的放湿性能得到显著的提升。综上，涂布量的增加，相当于增加了涂层中亲水基团的含量，从而增强了CMC涂布纸的吸放湿性能 [12]。
Fig. 4 Moisture absorption and desorption curve of CMC coated paper with different coating weights
2.1.2 多羟基聚合物涂层对涂布纸吸放湿性能的影响
图5对比了原纸和涂布量（8.5 g/m2）相同的PVA涂布纸、SA涂布纸和CMC涂布纸吸放湿性能。由图5(a)可知，相较于原纸，SA涂布纸、PVA涂布纸和CMC涂布纸的湿容量分别增加了60.8%、24.3%和70.3%。由图5(b)可知，相较于原纸，SA涂布纸、PVA涂布纸和CMC涂布纸的放湿量分别增加了165.3%、16.1%和234.2%。结果表明，CMC涂布纸的吸放湿性能最佳，SA涂布纸次之，PVA涂布纸相对最差。此外，多羟基聚合物涂层可以不同程度地改善涂布纸的吸放湿性能，特别是吸湿性能。研究表明，高分子材料的吸放湿动力主要由水分子的扩散与吸附提供，环境中气态水分子集聚在高分子聚合物表面后被吸附，随着浓度变化产生的内外渗透压促使水分子逐渐向聚合物内部扩散[13]。此外，高分子聚合物的吸放湿能力由其化学结构和物理结构决定[14]。CMC和SA中富含羧基（—COOH）和羟基（—OH）2种亲水性基团，PVA中仅含—OH 1种亲水基团，其中，—COOH的亲水性强于—OH，且CMC中—COOH含量高于SA中—COOH含量，这可能是CMC的吸放湿性能强于SA和PVA的原因。同时，CMC相比于SA和PVA具有相对高的分子质量，并且含有—CH2COONa侧链基因，使其具有更为复杂的三维结构。正是由于CMC、SA和PVA 3种多羟基聚合物中所含有的亲水基团数量及种类不同，同时高分子物理结构也有所区别，因此3种多羟基聚合物涂布纸的吸放湿性能有所不同[15-16]。
图5 原纸和涂布量（8.5 g/m2）相同的PVA涂布纸、SA涂布纸和CMC涂布纸吸放湿性能
Fig. 5 Moisture absorption performance of base paper， PVA coated paper, SA coated paper, and CMC coated paper with the same coating weight (8.5 g/m2)
将涂布纸放置于局部微环境相对湿度在线实时检测系统的密闭空间内，测试在外界大环境的相对湿度影响下，涂布纸调控局部微环境相对湿度的能力。具体来说，在外界高湿环境影响下，经过多次气流交换后，测试涂布纸调控局部微环境相对湿度上升幅度的能力；在外界干燥环境影响下，经过多次气流交换后，测试涂布纸调控局部微环境相对湿度下降幅度的能力。在具体的实验中，用于模拟局部微环境的密闭容器的初始相对湿度设定为50%，相对湿度85%的恒温恒湿箱模拟外界高湿环境，相对湿度20%的恒温恒湿箱模拟外界干燥环境。
2.2.1 多羟基聚合物涂层对涂布纸调湿能力的影响
图6显示了在外界高湿和干燥环境影响下，放置有不同涂布纸的密闭容器内的相对湿度随开合次数和开合时间的变化曲线，以测试原纸和涂布量（8.5 g/m2）相同的涂布纸在局部微环境中的调湿能力。由图6(a-1)可以发现，在外界高湿环境下，放置有原纸的密闭容器在经历首次开合（开合时间为41 s）和4次开合（开合时间均为32 s）后，密闭容器内的相对湿度分别上升至57.7%和72.6%。由图6(b-1)可以发现，在外界高湿环境下，放置有SA涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度分别上升至55.8%和68.7%。通过对比发现，在外界高湿环境影响下，经4次开合，相较于原纸，SA涂布纸使密闭微环境的相对湿度波动值降低了3.9个百分点。由图6(c-1)可以发现，在外界高湿环境下，放置有PVA涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度分别上升至56.2%和69.1%。通过对比发现，在外界高湿环境下，经4次开合，相较于原纸，PVA涂布纸使密闭微环境相对湿度波动值降低了3.5个百分点。由图6(d-1)可以发现，放置有CMC涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度分别上升至54.2%和68.4%。通过对比发现，在外界高湿环境影响下，经4次开合，相较于原纸，CMC涂布纸使容器内密闭微环境的相对湿度波动值降低了4.2个百分点。通过对比上述实验结果发现，当涂布量为8.5 g/m2时，在外界高湿环境影响下，涂布纸对密闭环境调湿能力由大到小依次为CMC涂布纸、SA涂布纸、PVA涂布纸。这与多羟基聚合物涂布纸的吸湿性能检测实验规律一致。
图6 放置有不同涂布纸的密闭容器在外界高湿和干燥环境影响下的相对湿度随着开合次数和开合时间的变化曲线
Fig.6 Relative humidity of closed containers with different polyhydroxyl polymer coated paper changes with opening and closing times and opening and closing time under the influence of high humidity and dry environment
由图6(a-2)可以发现，在外界干燥环境下，放置有原纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度分别下降至48.9%和31.9%。由图6(b-2)可以发现，在外界干燥环境下，放置有SA涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度分别下降至49.1%和35.7%。通过对比发现，受外界干燥环境影响下，经4次开合，相较于原纸，SA涂布纸使容器内密闭微环境的相对湿度波动值上升了3.8个百分点。由图6(c-2)可以发现，在外界干燥环境影响下，放置有PVA涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内密闭容器的相对湿度分别下降至48.7%和35.0%。通过对比发现，在外界干燥环境影响下，SA涂布纸相较于原纸，PVA涂布纸使密闭微环境受的相对湿度波动值上升了3.1个百分点。由图6(d-2)可以发现，在外界干燥环境环境下，放置有CMC涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度分别下降至49.1%和36.8%。通过对比发现，在外界干燥环境影响下，经4次开合后，相较于原纸，CMC涂布纸使密闭微环境受的相对湿度波动值上升了4.9个百分点。通过对比上述实验结果可知，当涂布量为8.5 g/m2时，在外界干燥环境影响下，涂布纸对密闭环境调湿能力由大到小依次为CMC涂布纸、SA涂布纸、PVA涂布纸。这与多羟基聚合物涂布纸的放湿性能检测实验规律一致。这说明在相同涂布量的条件下，多羟基聚合物涂布纸的吸放湿性能与调湿能力具有一定的正相关性。
根据上述实验结果可知，增加涂布量可以增强涂布纸的吸放湿性能，同时，涂布纸的吸放湿性能和调湿能力具有一定的正相关性。因此，为提高涂布纸的调湿能力，探究了涂布量对于涂布纸调湿能力的影响。图7分别显示了涂布量为56.8 g/m2的PVA涂布纸和涂布量为34.1 g/m2的CMC涂布纸在密闭微环境中的调湿能力。由图7(a)可以看出，在外界高湿环境下，放置有涂布量为56.8 g/m2的PVA涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度分别上升至53.0%和64.2%。通过对比发现，PVA涂布纸的吸湿性能提高较为明显，经4次开合后，相较于低涂布量（8.5 g/m2）PVA涂布纸，涂布量为56.8 g/m2的PVA涂布纸使密闭微环境受外界高湿环境影响的相对湿度波动值降低了4.9个百分点。由图7(c)可以看出，在外界高湿环境下，放置有涂布量为34.1 g/m2的CMC涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度上升至52.3%和61.1%。通过对比发现，在较大涂布量下，CMC涂布纸的吸湿性能有所提高。经4次开合后，相较于低涂布量（8.5 g/m2）CMC涂布纸，涂布量为34.1 g/m2的CMC涂布纸使密闭微环境受外界高湿环境影响的相对湿度波动值降低了8.3个百分点。在高湿环境下，增大PVA涂布纸和CMC涂布纸的涂布量，即增加了亲水基团的数量，可提高涂布纸的调湿能力。
图7 放置有不同涂布量的涂布纸密闭容器在外界高湿和干燥环境中的相对湿度随着开合次数和开合时间的变化曲线
Fig. 7 Relative humidity curve of coated paper closed containers with different coating amounts in high humidity and dry environment varies with opening and closing times and opening and closing time
注 图中(a) (c)为外界高湿环境，(b) (d)为外界干燥环境。
由图7(b)可以看出，在外界干燥环境下，放置有涂布量为56.8 g/m2的PVA涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度分别下降至49.9%和35.4%。通过对比发现，在干燥环境下，较高涂布量的PVA涂布纸的调湿能力略高于低涂布量（8.5 g/m2）的PVA涂布纸，提升效果不太明显。这可能是因为PVA的亲水性基团—OH对水分子的束缚力较小[17]，保水性较差，水分子快速流失，造成PVA涂布纸调控密闭容器内相对湿度上升幅度的能力减弱。由图7(d)可以看出，放置有涂布量为34.1 g/m2的CMC涂布纸的密闭容器在经历首次开合和4次开合后，容器内的相对湿度下降至49.9%和40.5%。通过对比发现，增大涂布量可以有效提高CMC涂布纸的放湿性能，能使经4次开合后的密闭空间内的相对湿度相较于低涂布量（8.5 g/m2）CMC涂布纸降低3.7个百分点。当水分子接触聚合物涂层时，一部分水分子会与亲水基团形成氢键或配位键，一部分水分子存在于三维网络结构中[18]。CMC中具有较多的较强亲水性基团—COOH和三维网络结构使其具有良好的吸湿性和保水能力，所以无论在高湿还是干燥的环境下，CMC涂布纸均具有优异的调湿能力。
通过SEM观察涂布纸涂层的表面和截面形貌，如图8所示。从图8(a-1)可以观察到原纸表面纤维与纤维之间相互交织形成多孔网络结构，粗糙的孔隙结构为水分子的多层物理吸附提供了结合位点。当原纸表面涂布生物基聚合物涂层后（图8(b-1)、图8(c-1)和图8(e-1)），可以发现原纸表面的多孔结构被不同程度的填充与覆盖，基本看不到单根纤维的轮廓。涂布量相同（8.5 g/m2）时，SA涂层的成膜性最好，最均匀、致密、平整；CMC涂层次之；PVA涂层还可以看到模糊的纤维轮廓，成膜性较差。随着涂布量的增加可以观察到，CMC涂布纸和PVA涂布纸表面（图8(f-1)和图8(d-1)）变的非常光滑、致密和平整。通过对比不同涂布量涂布纸的截面（图8(a-2)）、图8(b-2)、图8(c-2)、图8(d-2)、8(e-2)和图8(f-2)）可以发现，涂布多羟基聚合物后涂布纸的截面可以明显地区分出均匀致密的多羟基聚合物涂层和粗糙多孔的天然纤维层，且随着涂布量的增加，多羟基聚合物涂层的厚度相应增加。综合对比涂布纸的SEM表面形貌和截面结构，可以发现，多羟基聚合物种类和涂布量的变化对复合材料的表面和截面结构影响不大，说明不同涂布纸在吸放湿性能和调湿能力上的差异主要是由多羟基聚合物本身的物化性能决定。
Fig.8 SEM images of surface and cross section of hydroxy-based polymer coated paper
图9是原纸和3种涂布纸的FT-IR谱图。如图9所示，在原纸中，3个特征吸收峰分别位于3 336、2 883和1 028 cm-1处，分别归因于O—H、C—H和C—O的伸缩振动。PVA涂布纸在2 922、1 326和1 089 cm-1处的吸收峰分别是由C—H的拉伸振动、C—H的面内弯曲振动和C—C伸缩振动引起的碳链特征峰；在3 301和1 430 cm-1处的强吸收峰分别是由—OH拉伸振动、O—H弯曲振动引起的羟基特征峰[19-20]。从PVA涂布纸的FT-IR谱图可以发现，PVA涂布纸相较于原纸含有更多的—OH，这主要是由于PVA中富含较多的—OH导致的，这可能是PVA涂布纸的吸放湿性能和调湿能力提高的内在原因。在CMC涂布纸的FT-IR谱图中，2 881 cm-1处为C—H基团的拉伸振动峰，分别在1 595和1 421 cm-1处发现—CO的对称和非对称振动峰[21]，这2个峰的存在表明了CMC涂布纸中富含羧基和羟基，正是由于CMC中的亲水性基团—CO和—OH的存在使得CMC涂布纸中—CO和—OH含量的增加，这可能是CMC涂布纸具有很好的吸放湿性能和调湿能力的内在原因之一。在SA涂布纸的FT-IR谱图中可以看出，SA涂布纸在3 300 cm-1处有—OH振动峰，在1 600及1 411 cm-1处有—COO-键的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰[22]，这表明SA涂布纸中存在—OH和—COOH，正是由于SA涂布纸中同时含有—OH和—COOH，使得SA涂布纸具有相对较好的吸放湿性能和调湿能力。同时研究表明，—COOH的吸水能力要优于—OH，结合上述实验结果表明，亲水基团的吸水能力与多羟基聚合物涂布纸的吸放湿性能和调湿能力具有一定的正相关性。
Fig.9 FT-IR spectra of base paper and coated paper
图10显示了原纸和3种涂布纸的TG曲线和DTG曲线。从图10(a)可以看出，温度从30 ℃升至270 ℃时，原纸约有10%的质量损失，主要是由于一些小分子低聚物的挥发；而当温度达到310 ℃时，涂布纸的质量急剧下降；直至450 ℃时，质量损失达到70%~80%，这主要是由于纸张纤维本身的—CH3在高温空气中被氧化，生成CO、CO2和H2O等小分子气体；在450~800 ℃的范围内，仍会有一部分有机基团继续分解，直至没有质量损失。从TG曲线中可以看出，涂布纸的质量损失率均低于原纸，并且具有较高的恒定质量。图10(b)显示原纸、PVA涂布纸、CMC涂布纸和SA涂布纸的最大热降解温度分别为323、430、589和626 ℃。热稳定性结果表明，3种涂布纸均具有良好的热稳定性。
Fig. 10 TG and DTG curves of base paper and coated paper
本研究以未涂布原纸（以下简称为原纸）为基材，选取了3种多羟基聚合物（海藻酸钠（SA）、聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纤维素钠（CMC））配制表面涂布液，制备了不同聚合物种类和不同涂布量的多羟基聚合物涂布纸，研究了多羟基聚合物涂布纸的吸放湿性能和调湿能力，重点探讨了多羟基聚合物涂布纸在作为调湿材料时，在受到外界环境影响时，其控制局部微环境相对湿度波动的能力。
3.1 3种多羟基聚合物涂布纸相对于原纸，其吸放湿性能得到明显的提升。其中，CMC涂布纸相比于SA涂布纸和PVA涂布纸表现出最好的吸放湿性能；当涂布量由6.9 g/m2增加至34.1 g/m2时，相较原纸，CMC涂布纸的湿容量分别增加了56.8%和228.4%，放湿量分别增加了83.9%和678.5%，说明涂布量的增加能够显著影响涂布纸的吸放湿性能。
3.2 3种多羟基聚合物涂布纸都具有一定的调湿效果，在相同涂布量下，CMC涂布纸的调湿性能最佳。具体来说，当涂布量为34.1 g/m2时，CMC涂布纸（相较于涂布量为8.5 g/m2时）使局部微环境在外界高湿或干燥环境影响下，相对湿度波动值分别降低了8.3和3.7个百分点，这表明涂布量的增加能够增强涂布纸的调湿能力。
3.3 对比3种多羟基聚合物涂布纸的表面形貌和截面结构，可以发现多羟基聚合物种类和涂布量的变化对涂布纸的表面和截面结构影响不大，说明不同多羟基聚合物涂布纸在吸放湿性能和调湿能力上的差异主要是由多羟基聚合物本身的物化性能决定的；3种羟基聚合物涂布纸的红外光谱图分析表明，—COOH和—OH 2种亲水基团的吸水能力与其吸放湿性能和调湿能力具有一定的正相关性；热重分析表明，3种羟基聚合物涂布纸具有一定的热稳定性。
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