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PFI/超声分步协同处理对溶解浆在NMMO溶液中溶解性能的影响

  • 张蛟龙 1,2,3
  • 侯磊磊 2,3
  • 张红杰 2,3 ✉
  • 张雪 2,3
  • 李海明 1 ✉
1. 大连工业大学,辽宁省生物质化学与材料重点实验室,辽宁木质纤维生物质精炼协同创新中心,辽宁大连,116034； 2. 中国制浆造纸研究院有限公司,北京,100102； 3. 制浆造纸国家工程实验室,北京,100102

中图分类号： TS74

最近更新：2024-06-21

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.06.005

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摘要

本研究对预水解硫酸盐溶解浆纤维进行了PFI/超声分步协同处理。结果表明，经PFI/超声协同处理后，溶解浆纤维的表面形貌被破坏，大部分初生壁和次生壁S1层被脱除，比表面积、孔容和孔径变大，针叶木溶解浆孔径从未处理的16.76 nm增大到21.85 nm，阔叶木溶解浆从16.74 nm增大到21.61 nm；纤维形貌特征的变化引起了溶解浆纤维保水值和吸液率显著增加，针叶木和阔叶木溶解浆保水值分别增大205.0%和78.5%。同时纤维素结晶度、特性黏度和分子质量降低。PFI/超声协同处理可以有效改善溶解浆在NMMO溶液中的溶解性能。

纤维素是由β-1,4糖苷键连接的D-吡喃式葡萄糖单元组成的高分子聚合物‍[

1]，纤维素分子中大量的分子间和分子内氢键构成了稳定的大分子结构，并导致其结构复杂性[2-3]。纤维素的溶解是生产均质产品和可持续能源发展的关键步骤[4]；然而，众所周知，将纤维素加工成所需产品通常涉及其溶胀和溶解‍[5]。纤维素由于其复杂的分子结构和高分子质量而不溶于水和大多数常见的溶剂‍[6-7]。作为一种富含纤维素的木质纤维材料，溶解浆主要通过预水解硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法工艺生产，具备较高的α-纤维素含量（90%~99%），生产的各种纤维素衍生物（如黏胶人造丝、Lyocell纤维、纳米纤维素、羧甲基纤维素和其他生物质材料）良好应用，因此，溶解浆受到越来越多的关注[8]。Lyocell纤维可通过将溶解浆纤维直接溶解在NMMO水溶液中后干喷湿纺纺丝工艺生产[9]。但在国内Lyocell纤维工业生产中，因为Lyocell纤维用国产溶解浆时，其在NMMO水溶液中溶解困难，难以形成稳定的纤维素均相溶液。为满足纺丝浆粕高溶解性和纺丝液高品质的要求，绝大部分Lyocell纤维的纺丝原料只能由国外进口，这成为制约国内Lyocell纤维产业发展的重要瓶颈。

再生纤维素溶液的均匀性主要取决于溶解浆纤维在NMMO水溶剂体系中的润胀行为[

10]，NMMO溶剂分子与纤维素链分子结合，纤维发生润胀[11]。润胀可使NMMO水溶液在渗透压作用下首先扩散至溶解浆纤维的无定形区，然后进入纤维素的结晶区[12]。这意味着溶剂的渗透扩散会影响纤维素的无定形区和结晶区的性能‍[13]。但与无定形区相比，溶剂分子在结晶区的渗透扩散较少，这是因为结晶的纤维素分子内和分子间具有很强的氢键作用[14-15]，阻碍溶剂的渗透扩散。因此有必要破坏这种纤维素分子氢键，以提高溶解浆纤维的润胀能力[16]。溶解浆纤维在NMMO溶剂中溶解时，被认为可溶性差的初生壁会出现裂纹，然后沿着纤维纵向滑动形成不能膨胀的保护区域，而抵抗溶解的半透明膜是初生壁加上全部或部分S1层（通常显示为螺旋结构）[10]。因此，较高的溶剂渗透性、对纤维素晶体网络的破坏强度、纤维素链解缠能力，以及最大程度去除纤维初生壁（P层）和次生壁外层（S1），是溶解浆纤维完全溶解于溶剂中并形成纤维素均相溶液的主要原因[17]。

本研究将机械处理（PFI磨浆）和超声处理相结合的概念应用于预水解硫酸盐溶解浆，以提高其可及性和溶解性。假设PFI磨浆处理可以导致纤维表面发生原纤化，大部分初生壁和次生壁S1层破裂或脱除；而超声处理能够改变纤维表面微观结构，增加纤维的比表面积，增强纤维分丝帚化的效果。PFI/超声协同处理使原本紧密堆砌的纤维素更容易与溶剂接触，促进溶剂的渗透扩散，提高纤维在NMMO水溶液中的润胀，进一步提高国产溶解浆纤维在NMMO水溶液中的溶解能力，最后形成稳定的纤维素均相溶液。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

预水解硫酸盐法针叶木和阔叶木溶解浆，α-纤维素含量分别为96.95%和97.23%，由东南某纸浆厂提供。质量分数50% N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO），上海阿拉丁生化科技有限公司；没食子酸正丙酯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸（CH3COOH），上海麦克林生化科技有限公司；二乙基三胺五乙酸（DTPA），北京索莱宝科技有限公司；乙醇（CH3CH2OH），国药集团化学试剂有限公司；实验中所用去离子水为实验室自制。

1.2　实验仪器与设备

PFI磨浆机（3-168，奥地利PTI公司）；超声波细胞破碎仪（JY88-Ⅰ，宁波新芝科技装备研究所）；多级筛分仪（203-C，美国 Kadant Inc.）；纸浆保水值测定仪（3-16P，德国SIGMA公司）；偏光显微镜（DYP-990，上海点应光学仪器有限公司）；比表面积及孔隙度分析仪（NOVA 2000e，美国康塔仪器有限公司）；纤维质量分析仪（912.1e，瑞典L&W公司）；扫描电子显微镜（SEM，S-3400N，日本株式会社日立高新技术那珂事业所）；X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku SmartLab SE）；凝胶渗透色谱仪（GPC，美国Agilent）；冷冻干燥机（FD-1D-50，北京博医康实验仪器有限公司）。

1.3　精制处理

首先对预水解硫酸盐法溶解浆进行筛分处理，分别取针叶木R30、阔叶木P30~R50为研究对象，采用乙酸+DTPA对其进行精制处理，旨在提高白度、降低灰分和铁离子含量，以此来提高溶解浆的品质。取适量溶解浆纤维（以绝干浆计算）放入密封袋中，在浆浓5%条件下加入乙酸调节pH值为3，选择DTPA作为精制处理过程中的螯合剂，用量为5%（相对于绝干浆）。将密封好的浆样置于50 ℃恒温水浴锅中处理60 min。在处理过程中，每隔15 min揉搓1次，每次揉搓时间为10~15 s，使药液与浆样均匀接触。处理结束后，将浆样转移至浆袋中，并用去离子水不断洗涤直至中性，然后拧干水分，撕碎浆样放置于密封袋中平衡水分备用。

1.4　超声处理

取适量精制处理后的R30针叶木和P30~R50阔叶木溶解浆纤维，调节纤维悬浮液质量分数为1%后均匀分散。在冰水浴循环中使用超声波细胞破碎仪进行超声处理，固定超声频率25 kHz，超声功率600 W，超声时间1 200 s。然后将处理后的样品进行冷冻处理，冷冻处理后用乙醇不断淋洗至水完全被置换出来。最后将处理后的样品进行冷冻干燥，干燥后对样品进行结构表征。

1.5　PFI磨浆处理

根据Tappi 248 sp‍（laboratory beating of pulp）标准要求，取精制处理后的R30针叶木和P30~R50阔叶木溶解浆纤维各30 g，经疏解器完全解离后调节浆浓为10%，设置PFI磨浆机转数5 000转，随后进行PFI磨浆处理。将处理后的样品进行冷冻处理，冷冻处理后用乙醇不断淋洗至水完全被置换出来。最后将处理后的样品进行冷冻干燥，干燥后对样品进行结构表征。

1.6　PFI/超声协同处理

根据Tappi 248 sp（laboratory beating of pulp）标准要求，对溶解浆进行PFI磨浆处理，方法见1.5。然后取适量磨浆后的溶解浆，稀释至质量分数1%后在冰水浴循环中使用超声波细胞破碎仪进行超声处理。超声处理方法见1.4。将处理后的样品进行冷冻处理，冷冻处理后用乙醇不断淋洗至水完全被置换出来。最后将处理后的样品进行冷冻干燥，干燥后对样品进行结构表征。

1.7　纤维形态测定

采用瑞典L&W纤维质量分析仪测定未处理和处理后溶解浆的纤维形态，测量前使用浆料打散器均匀分散纤维。

1.8　纤维比表面积和孔结构的测定

使用Belsorp-Max容积气体吸附仪（日本），基于氮吸附等温线Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析，测量每根纤维的孔结构（孔体积和孔径），测量前样品经冷冻干燥处理。

1.9　纤维超微结构电镜观察

采用SEM观察未处理或不同方法处理过的溶解浆纤维形貌。在SEM观察前，所有样品经冷冻干燥处理，采用SBC-12小型离子溅射仪对待测样品进行喷金处理，在10 kV电压下对样品进行观察。

1.10　保水值的测定

保水值（WRV）是指基质孔隙中的总水量[

18]。取1 g溶解浆纤维（以绝干浆计）在蒸馏水中浸泡12 h使纤维吸水完全润胀，离心15 min，离心力3 000 g。离心后将样品放置于恒质量的称量瓶中，称量后再置于烘箱中(105±2) ℃干燥至质量恒定，放置干燥器中平衡后称量。纤维保水值的计算如式(1)所示。

WRV=W1-W2W2×100% (1)

式中，WRV为纤维保水值；W1为离心后湿纤维质量，g；W2为干燥后纤维质量，g。

1.11　吸液率测定

使用干浆解离器均匀分散纤维，取1 g（以绝干浆计）纤维样品，装到200目滤纸袋中进行热封处理。取一定量质量分数80%的NMMO溶液加热至90 ℃恒温，将纤维样品放至NMMO溶液中，完全浸渍10 min后取出，悬挂自然静置至NMMO液滴不再掉落。然后放入离心机中进行离心处理，离心30 s，离心力20 g。离心后取出纤维样品进行称量。纤维吸液率的计算如式(2)所示。

Y=M1-M2-MM×100% (2)

式中，Y为纤维吸液率；M1为吸液离心后纤维和滤纸包质量，g；M2为吸液离心后滤纸包质量，g；M为绝干纤维质量，g。

1.12　纤维特性黏度测定

参照GB/T 1548—2016，采用铜乙二胺溶液法测定不同方法处理的溶解浆纤维特性黏度值，根据式(3)计算纤维的平均聚合度。

DP0.905=0.75η (3)

式中，DP为纤维平均聚合度；η为纤维特性黏度，mL/g。

1.13　结晶度测定

采用XRD对不同方法处理后的溶解浆纤维的结晶度进行检测。使用Cu-Kα射线的X射线辐射源进行辐射，扫描衍射角的范围为5°~40°，扫描速度为4 °/min。采用高斯函数对图谱进行分峰拟合，根据式(4)计算纤维素的结晶度。

CrI=AcAc+Aa×100% (4)

式中，CrI为纤维素结晶度；Ac表示结晶峰面积；Aa表示非结晶峰面积。

1.14　纤维素分子质量分布测定

采用Agilent PL-GPC 50测定不同方法处理后的纤维的分子质量分布，色谱柱为PLgel 10 μm MIXED-B。在GPC分析前，将纤维溶解在质量分数8%LiCl/DMAC溶液中，稀释成质量分数0.05%的纤维素溶液待测。待测样品用0.45 μm滤膜过滤后进样，进样体积100 μL。柱温50 ℃，流动相为质量分数0.5% LiCl/DMAC溶液，流速0.3 mL/min，淋洗时间30 min。

1.15　溶解浆纤维在NMMO水溶液中的溶解

将质量分数50%的NMMO水溶液和一定量没食子酸正丙酯加入到圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪减压蒸馏，控制温度为95 ℃左右，真空度控制在0.1 MPa左右进行浓缩，浓缩至NMMO水溶液的质量分数为80%停止浓缩。取适量溶解浆纤维和质量分数80%的NMMO水溶液按一定比例加入到溶解装置中进行溶解。使用DYP-990C偏光显微镜拍照观察在不同方法处理下溶解浆纤维在NMMO水溶液中的溶解情况。

2 结果与讨论

2.1　PFI/超声处理对纤维形态及形貌的影响

从木质纤维的微观结构来看，纤维形态及其多孔结构是不同溶剂渗透扩散进入纤维细胞壁的物理基础[

19]，纤维孔结构（包括孔径、孔容及其孔径分布等）会对溶剂的渗透扩散过程产生巨大的影响[20]。不同方法处理后的溶解浆纤维的孔径分布如图1所示。从图1可以看出，溶解浆纤维的孔径集中分布在15~75 nm，与未处理纤维相比，单独超声处理和PFI磨浆均会增大纤维的孔径。当PFI和超声协同处理溶解浆纤维时，纤维孔径增大效果更加明显，针叶木溶解浆纤维平均孔径从未处理的16.76 nm增大到了21.85 nm，增大了30.3%；阔叶木溶解浆纤维平均孔径从16.74 nm增大到了21.61 nm，增大了29.1%。不同处理方法对溶解浆纤维形态也产生了不同程度的影响（表1）。如表1所示，单独超声和PFI处理时，溶解浆纤维细小纤维含量增多，纤维长度和宽度降低，且针叶木溶解浆纤维比阔叶木降低更加显著。而PFI/超声组合处理对这一结果的影响更大，这是因为在超声空化和PFI机械作用下，大部分纤维初生壁和次生壁细胞壁破裂和脱除。且发现比表面积和孔容相较于未处理样品显著增加。

图1  不同处理方法对溶解浆纤维孔径分布的影响

Fig. 1  Pore diameter distribution of dissolving pulp fibers at different treatments

表1  不同处理方法对溶解浆纤维形态的影响
Table 1  Effect of different treatments on the morphology of dissolving pulp fiber
处理方式针叶木阔叶木

纤维长度

/mm

纤维宽度

/μm

细小纤维

/%

比表面积

/(m2·g-1)

孔容

/(10-2·cm3·g-1)

纤维长度 /mm纤维宽度 /μm

细小纤维

/%

比表面积/(m2·g-1)孔容/(10-2·cm3·g-1)
未处理 3.41 34.5 0.40 2.22 0.13 0.71 15.8 4.12 1.50 0.14
PFI 2.65 31.4 9.4 3.45 0.39 0.64 15.1 25.3 4.08 0.71
超声 3.20 31.6 1.23 11.25 1.02 0.64 15.5 15.12 11.42 0.91
PFI/超声 2.45 30.5 12.6 12.58 1.24 0.65 14.8 30.2 13.12 1.03

注   纤维长度和宽度均为纤维二重质均纤维长度和宽度。

图2是不同处理条件下溶解浆纤维超微结构SEM图。如图2所示，未处理溶解浆纤维表面完整光滑，与未处理纤维相比，PFI磨浆处理会导致纤维原纤化，纤维表面分丝帚化和细纤维化程度加深[

21]，纤维初生壁和次生壁S1层大部分被脱除，超声处理会在不损伤切断纤维的条件下，增大纤维比表面积和微孔结构。此外，超声和PFI协同处理对纤维表面微观形貌的破坏效果更加显著，具有更多和更大孔的纤维表面表现出更明显的细胞壁剥离效果[8]。在后续的溶解过程中，这种表面形貌的变化可提高溶剂的渗透扩散能力，同时也可为溶剂提供更多的可及位点。

图2  不同处理溶解浆纤维SEM图

Fig. 2  SEM images of dissolving pulp fibers at different treatments

2.2　PFI/超声处理对纤维素结晶度及特性黏度的影响

纤维素结晶度是纤维素分子间和分子内强氢键结合的结果，是影响纤维素大分子聚合物物理和化学性质最重要的参数之一，致密的晶体结构显著降低了溶剂对纤维素的可及性，进而限制了溶剂渗透扩散的能力[

22]。图3为PFI/超声协同处理针叶木和阔叶木溶解浆XRD谱图。由图3可知，XRD谱图中没有出现新的衍射峰，也没有衍射峰的消失，说明纤维素的物相没有发生变化，纤维素晶型结构没有改变，仍然保持纤维素Ⅰ型。表2为PFI/超声协同处理溶解浆纤维的结晶度。如表2所示，与未处理溶解浆纤维相比，在单独超声和PFI处理下，针叶木和阔叶木溶解浆纤维素结晶度均有不同程度的降低，在PFI/超声协同处理下，纤维素结晶度下降更显著，针叶木纤维素结晶度从未处理的82.9%下降到63.5%，降低了23.4%；阔叶木纤维素结晶度从未处理的86.8%下降到67.6%，降低了22.1%。PFI/超声协同处理能够破坏纤维素分子间与分子内氢键，扰乱纤维素晶体结构的规则排列，从而使纤维素结晶度降低。在超声作用下，空化泡崩溃时微射流对纤维的冲击作用使纤维素结晶结构发生了变化，空化作用使纤维素无定形区和结晶区中有结晶缺陷的部分分开，结晶区受到冲击波的凹蚀作用而使结晶度下降[23]；此外，PFI磨浆作用会导致大部分细胞壁结晶度较高的S1层发生破裂和脱除，这也是纤维素结晶度降低的主要原因[10]。降低纤维素的结晶度有利于提高溶剂在纤维素链中的渗透扩散，增强溶解浆纤维的可及性以及溶解性[24]。

图3  不同处理溶解浆纤维XRD谱图

Fig. 3  XRD spectra of dissolving pulp fibers at different treatments

表2  不同处理溶解浆纤维素结晶度
Table 2  Cellulose crystallinity of dissolving pulp at different treatments ( % )
处理方式针叶木阔叶木
未处理 82.9 86.78
PFI 67.1 70.35
超声 78.0 73.41
PFI/超声 63.5 67.63

同时，研究中还发现，针叶木和阔叶木溶解浆纤维的特性黏度和聚合度在不同处理下变化程度不同（图4）。如图4所示，与超声或PFI处理相比，PFI/超声协同处理对溶解浆纤维特性黏度和聚合度降低影响更大，针叶木溶解浆纤维特性黏度从未处理的381 mL/g降低到358 mL/g；阔叶木溶解浆从未处理的384 mL/g降低到355 mL/g。超声空化产生的能量和机械作用能够破坏纤维素大分子化学键，导致特性黏度降低，特性黏度的适当降低有利于溶解浆纤维的溶解性‍[

25]。

图4  不同处理对溶解浆纤维特性黏度和聚合度的影响

Fig. 4  Effect of different treatments on intrinsic viscosity and polymerization degree of dissolving pulp fibers

2.3　PFI/超声处理对纤维素可及度的影响

可及性是植物纤维的固有属性，取决于化学试剂和纤维素的结构特征，可定义为化学试剂到达纤维素细胞壁内部的反应位点（官能团）的难易程度。WRV取决于纤维素纤维的聚集态结构、微观表面结构及其微孔结构的分布，可以反映纤维素内部试剂可及程度及纤维细纤维化程度，通常用来评估化学试剂对纤维素纤维的可及性[

26]。图5为不同处理方式对溶解浆纤维可及性的影响。由图5可知，3种处理方法均能显著提高溶解浆纤维的WRV，与单独超声和PFI处理相比，PFI/超声协同处理对溶解浆纤维的WRV的增加影响更为显著，针叶木溶解浆纤维WRV从未处理的56.7%增加到了173.1%，阔叶木的从94.7%增加到169.0%。PFI/超声协同处理，大部分纤维初生壁和次生壁S1层脱除，纤维细纤维化程度增加，微观结构纤维表面的微孔促进了WRV的增加[23]。通过PFI/超声协同处理对溶解浆纤维进行活化，可以破坏溶解浆纤维表面结构，暴露出更多的纤维素羟基自由基，在促进NMMO水溶液渗透扩散的同时，提高了其对纤维素羟基的可及性，从而促进溶解浆纤维的溶解性。

图5  不同处理对溶解浆纤维可及性影响

Fig. 5  Effect of different treatments on the accessibility of dissolving pulp fibers

2.4　PFI/超声处理对纤维素分子质量分布的影响

经过不同条件处理的溶解浆纤维素分子质量分布如图6所示。由图6可知，与未处理样品相比，单独超声和PFI处理纤维素分子质量分布总体向左移动（低分子质量），这表明在超声和PFI处理下，超声空化和PFI作用均会导致高分子纤维素链发生不同程度的减少。纤维素分子质量和多分散性指数（PDI）如表3所示。单独超声和PFI/超声协同处理均使纤维素分子质量降低，分子质量降低是纤维素链断裂的结果‍[

22]。与未处理溶解浆纤维相比，在PFI和超声空化效应的协同作用下，针叶木和阔叶木溶解浆纤维素分子质量下降明显，针叶木纤维数均分子质量（Mn）和质均分子质量（Mw）分别下降了78.6%和59.5%，阔叶木纤维的分别降低了67.7%和33.4%。Mz表示聚合物链的黏均分子质量，针叶木和阔叶木纤维素黏均分子质量的降低也说明高分子质量纤维素链的减少‍[22]。PDI用于描述聚合物样品分子质量分布的均匀程度。与未处理溶解浆纤维相比，在超声和PFI协同处理下，针叶木和阔叶木纤维素PDI变大，说明纤维素分子质量分布变宽，即纤维素分子质量变化范围较大。

图6  不同处理对溶解浆纤维素分子质量分布的影响

Fig. 6  Effect of different treatments on the molecular weight distribution of dissolving pulps

表3  不同处理溶解浆纤维素分子质量
Table 3  Molecular weight of dissolving pulp fibers at different treatments
处理方式针叶木阔叶木
Mn/(g·mol-1)Mw/(g·mol-1)Mz/(g·mol-1)PDIMn/(g·mol-1)Mw/(g·mol-1)Mz/(g·mol-1)PDI
未处理 46 616 167 629 202 818 3.60 35 852 110 154 193 573 3.07
PFI 16 395 101 285 201 960 6.18 14 892 93 545 189 865 6.28
超声 29 548 99 896 173 240 3.38 29 561 98 789 162 160 3.34
PFI/超声 10 036 68 845 165 368 6.86 11 589 73 315 139 868 6.58

需要指出的是，经PFI/超声协同处理后，溶解浆纤维溶解性的提高不仅与分子质量的降低有关，还与纤维表面形态结构改变、纤维微孔数量的增加有关。另一方面，因为分子质量降低对再生纤维素纤维的物理强度产生负面影响，所以应避免过度降低分子质量。分子质量的适度降低有利于提高纤维素链解缠能力，减少溶解所需驱动力，从而促进溶解浆纤维在NMMO水溶液中的溶解性，同时有利于再生纤维素纤维的强度保持[

27]。

2.5　PFI/超声处理对NMMO溶液渗透扩散能力的影响

以吸液率来表征不同处理方法对NMMO水溶液在溶解浆纤维内的渗透扩散能力，如图7所示。由图7可知，与未处理溶解浆纤维相比，单独超声和PFI处理均能增加溶解浆纤维的吸液率，这意味着在一定时间内，NMMO溶液能更多地渗透扩散至纤维内部。且相比于针叶木，阔叶木的吸液能力更强。PFI/超声协同处理对溶解浆纤维的吸液率影响更大，针叶木溶解浆纤维的吸液率从未处理的810.9%增大到1 321.4%，增加了63.0%；阔叶木的从950.9%增大到1 336.3%，增加了40.5%。这是因为超声空化和PFI作用能够打破纤维素分子内和分子间氢键，破坏纤维表面结构，增加纤维的分丝帚化和细纤维化程度，使更多的纤维素羟基暴露出来，同时改变纤维表面微观结构，增加纤维微孔数量，从而导致溶解浆纤维的吸液率增加，提高NMMO水溶液的渗透扩散能力。

图7  不同处理对溶解浆纤维吸液率的影响

Fig. 7  Effect of different treatments on the absorbency of dissolving pulp fibers

2.6　PFI/超声处理对溶解浆纤维溶解性能的影响

在纤维溶解过程中，超声空化和机械作用提高了溶剂在分子水平上的渗透，导致NMMO水溶液更多地扩散至纤维内部，促进溶解浆纤维完全溶解并形成稳定的纤维素均相溶液。图8和图9是不同处理方式下针叶木和阔叶木溶解浆纤维在NMMO中溶解偏光显微镜图谱。如图8和图9所示，与未处理纤维对比，经过超声或PFI处理的溶解浆纤维，溶解效果明显提高；若采用PFI/超声对溶解浆纤维协同处理，纤维溶解效果更加明显，这是因为PFI处理可以导致纤维表面发生原纤化，纤维分丝帚化程度加深，大部分难溶于NMMO溶剂中的初生壁和次生壁S1层破裂和脱除，而超声处理能够改变纤维微孔结构，增大纤维比表面积、孔径和孔容，NMMO溶液能够快速渗透扩散至纤维内部，纤维完全溶解并形成稳定的均相溶液。且在溶解过程中发现，在相同时间和条件下，阔叶木溶解浆溶解性优于针叶木，这可能是因为阔叶木纤维素微观结构比较开放和松散，NMMO溶剂能够容易渗透并与纤维素羟基基团相互作用，从而实现快速溶解。相比之下，针叶木纤维素结构相对紧密，纤维之间的连接更为牢固，这使得NMMO分子难以渗透进入针叶木纤维素结构并与之发生作用。溶解实验进一步验证了PFI/超声协同处理能极大改善溶解浆纤维在NMMO中的溶解性。

图8  不同处理对针叶木溶解浆纤维溶解性的影响

Fig. 8  Effect of different treatments on solubility of softwood dissolving pulp fibers

图9  不同处理对阔叶木溶解浆纤维溶解性的影响

Fig. 9  Effect of different treatments on solubility of hardwood dissolving pulp fibers

3 结论

为了提高普通预水解硫酸盐溶解浆在Lyocell纤维生产过程中的溶解性，依据溶解浆纤维初生壁和次生壁S1层是阻碍溶解浆纤维完全溶解于NMMO溶液中的主要原因的假设，探究了超声和PFI单一及协同处理对溶解浆纤维在NMMO水溶液中溶解性能的影响。

3.1 研究发现，相较于PFI和超声单一处理，PFI/超声协同处理对溶解浆纤维表面形貌破坏更强，大部分初生壁和次生壁纤维破裂和脱除，纤维比表面积、孔容和孔径显著增大，孔径集中分布在15~75 nm之间。同时，纤维形貌特征的变化引起了溶解浆纤维保水值和吸液率显著增加。针叶木溶解浆保水值和吸液率分别从未处理的56.7%和810.9%增加到173.1%和1 321.4%；阔叶木溶解浆从94.7%和950.9%增加到169.0%和1 336.3%。

3.2 PFI/超声协同处理降低了纤维素的结晶度、分子质量和特性黏度。特性黏度和分子质量成正比，但呈非线性关系。针叶木溶解浆结晶度和特性黏度分别由未处理的82.89%和381 mL/g降低到63.48%和358 mL/g；阔叶木溶解浆从86.78%和384 mL/g降低到67.63%和355 mL/g。

3.3 超声和PFI协同处理有利于提高纤维的可及性和反应活性，能极大改善溶解浆纤维在NMMO中的溶解性，而后续的NMMO溶解实验进一步证实这种效果。因此，采用超声和PFI协同处理的方式作用于普通溶解浆，能够显著提高溶解浆纤维在NMMO水溶液中的溶解性，在Lyocell纤维生产过程中有着巨大的应用潜力。

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