摘要
本研究采用732氢型阳离子交换树脂(以下简称阳离子树脂)、201×7氢氧型阴离子交换树脂(以下简称阴离子树脂)对造纸废水进行脱盐处理,研究了树脂在静态吸附和动态吸附过程中对造纸废水中离子的吸附性能。结果表明,阳离子树脂对造纸废水中N
造纸行业是我国国民经济的重要组成部分,制浆造纸过程会产生大量的废
近年来,随着绿色、环保、低碳、资源化的高要求和技术发展,煤化工、石油炼
离子交换树脂是一类带有可交换离子的活性功能基团并具有网状结构的高分子化合物,因具有机械强度高、无毒无害、稳定性好和可再生等特点,被广泛应用于去除水体中无机离
本实验以某废纸造纸企业废水处理厂高级氧化出水为研究对象,采用732氢型阳离子交换树脂和201×7氢氧型阴离子交换树脂对造纸废水进行脱盐处理,通过静态吸附实验和动态吸附及再生实验考察树脂用量、质量比、反应时间等因素对造纸废水中无机离子去除效果的影响,确定离子交换树脂处理造纸废水的最佳工艺与树脂再生的最佳条件及再生效果。
732氢型强酸性阳离子交换树脂(全交换量≥4.5 mmol/g,体积交换容量≥1.9 mmol/mL,粒径0.4~0.6 mm,含水率45%~55%,转型膨胀率8%~10%,以下简称阳离子树脂)、201×7氢氧型强碱性阴离子交换树脂(强型基团交换量≥3.6 mmol/g,体积交换容量≥1.4 mmol/mL,粒径0.4~0.7 mm,含水率 42~48%,转型膨胀率18~22%,以下简称阴离子树脂),广东翁江化学试剂有限公司。
六联型磁力搅拌器,苏州九联科技有限公司;离子交换树脂层析柱,郑州兴华玻璃制品有限公司;PE Optima 8300 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,测试阳离子含量)、ICS-900型离子色谱仪(ICS,测试阴离子含量),戴安(中国)有限公司;P902型电导率仪,佑科仪器有限公司;PHS-3C型pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司。
取100 mL造纸废水,投加一定量的阳离子树脂,用磁力搅拌器搅拌一定时间后常压过滤,向过滤所得水样投加一定量的阴离子树脂,磁力搅拌器搅拌一定时间后常压过滤。改变阳、阴离子树脂用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 g,取处理后的水样检测目标离子含量,以探究阳、阴离子树脂对阳、阴离子的吸附效果;每5 min取样,检测目标离子含量,以探究最适反应时间;改变阳、阴离子树脂用量,将其质量比设置为1.1∶1.5、1.2∶1.5、1.2∶1.4、1.3∶1.4、1.3∶1.3(100 mL废水中阳离子树脂用量分别为1.5、1.4、1.3 g,阴离子树脂用量分别为1.1、1.2、1.3 g),测试处理前后水质的pH值、电导率和离子浓度,考察阳、阴离子树脂联用脱盐的效果。根据处理前后的水样目标离子浓度、电导率、pH值,树脂对不同离子的去除率计算见
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式中,C为去除率,%;Co为废水中离子含量,mg;Ce为处理后出水中离子含量,mg;Q为静态吸附容量,mmol/g;Qo为处理前废水中总离子含量,mmol;Qc为处理后出水中总离子含量,mmol;m为树脂质量,g。
利用层析柱模拟阳、阴离子树脂动态吸附及再生实验,在树脂吸附柱中添加20 g的树脂,1 L废水过柱,控制流速分别为4、6、8、10、12、14 BV/h,选取N
取适量吸附饱和的阳离子树脂通过5 BV的HCl(质量分数5%)再生,取吸附饱和的阴离子树脂通过5 BV的NaOH(质量分数5%)再生,在流速分别为1、2、3、4、5、6、7、8 BV/h下测定树脂再生前后工作交换容量变化,计算树脂再生率,考察动态吸附流速对树脂再生效果的影响。在最佳动态吸附流速下,阳离子树脂用5 BV HCl再生,阴离子树脂用5 BV NaOH再生,改变再生液质量分数分别为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%,计算树脂再生率,以得到最佳再生液质量分数。在最佳流速及再生液质量分数下,改变再生液体积分别为1、2、3、4、5、6 BV,测定再生前后树脂工作交换容量变化,计算其再生率,考察再生液体积对树脂再生效果的影响。在最佳流速、再生液质量分数及再生液体积下对树脂进行10次吸附/解吸实验,再生后的阳、阴离子树脂水洗至pH值6~8后,废水过柱,测试再生前后树脂吸附容量的变化,计算其再生效率,考察再生次数对树脂吸附效果的影响。
该造纸企业高级氧化出水水质如
C | F | M | N | C | SO |
---|---|---|---|---|---|
262 | 0.31 | 18.6 | 409 | 344 | 1 220 |
在废水中分别添加阳、阴离子树脂,进行静态吸附实验,测试吸附前后溶液中各离子含量变化,计算其去除率,考察阳、阴离子树脂对阳、阴离子的吸附效果,结果如

图1 阳、阴离子树脂用量对离子去除率的影响
Fig. 1 Effects of dosage of cation and anion resin on ion removal rate
为探究最适反应时间,树脂吸附过程中每5 min取样,根据

图2 反应时间对阳、阴离子树脂吸附效果影响
Fig. 2 Effect of reaction time on adsorption effect of cation and anion resin
为了最大程度地达到脱盐效果,对造纸废水采用了先投加阳离子树脂,后投加阴离子树脂的方法,改变阳、阴离子树脂用量和质量比,测试处理前后水质的pH值、电导率、离子浓度,考察阳、阴离子树脂脱盐的效果,结果如

图3 阳、阴离子树脂质量比对脱盐效果的影响
Fig. 3 Effect of mass ratio of cation and anion resin dosage on desalting effect of resin
C | F | M | N | C | SO |
---|---|---|---|---|---|
7.02 | <0.02 | 1.34 | 209 | 201 | 241 |
改变阳、阴离子树脂动态吸附流速,选取N

图4 动态吸附流速对阳、阴离子树脂吸附效果的影响
Fig. 4 Effects of dynamic adsorption velocity on adsorption of cation and anion resin
为进一步验证树脂脱盐性能,选取最佳阳、阴离子树脂的质量比(1.2∶1.4)和适当动态吸附流速8 BV/h在层析柱中进行动态吸附实验,废水过阳离子树脂吸附柱和阴离子树脂吸附柱后监测出水pH值、电导率、总出水各离子浓度,其结果如
出水次数 | 出水量/mL | 出水pH值 | 出水电导率/(μS·c |
---|---|---|---|
1 | 500 | 10.81 | 296 |
2 | 500 | 11.40 | 821 |
3 | 500 | 8.26 | 704 |
4 | 500 | 2.11 | 4 510 |
总出水 | 2 000 | 3.98 | 977 |
C | F | M | N | C | SO |
---|---|---|---|---|---|
6.67 | <0.02 | 1.12 | 198 | 191 | 220 |
在适当再生液体积及质量分数条件下,改变动态吸附流速,测定再生前后树脂工作交换容量变化,计算其再生率,考察动态吸附流速对树脂再生效果的影响,结果如

图5 动态吸附流速对阳、阴离子树脂再生率的影响
Fig. 5 Effect of dynamic adsorption velocity on regeneration rate by cation and anion resin
在阳离子树脂最佳动态吸附流速4 BV/h、阴离子树脂最佳动态吸附流速3 BV/h,HCL和NaOH再生液体积均为3 BV下,改变阳离子树脂再生液HCl质量分数、阴离子树脂再生液NaOH质量分数,测定再生前后树脂工作交换容量变化,计算树脂再生率,结果如

图6 再生液质量分数对阳、阴离子树脂再生率的影响
Fig. 6 Effects of regenerated liquid concentration on the regeneration rate by cation and anion resin
吸附饱和的阳离子树脂,在最佳动态吸附流速4 BV/h下用质量分数4% HCl再生,阴离子树脂在最佳动态吸附流速3 BV/h下用质量分数5% NaOH再生,改变再生液体积,测定再生前后树脂工作交换容量变化,计算其再生率,考察再生液体积对树脂再生效果的影响,结果如

图7 再生液体积对阳、阴离子树脂再生率的影响
Fig. 7 Effects of regenerated liquid volume on the regeneration rate by volume effect of cation and anion resin
对树脂进行10次吸附/解吸实验,吸附饱和的阳离子树脂加入3 BV质量分数4% HCl再生液,流速4 BV/h。吸附饱和的阴离子树脂则加入3 BV质量分数5% NaOH再生液,流速4 BV/h,测量再生前后树脂吸附容量的变化,以此计算树脂再生率,再生结果如

图8 再生次数对阳、阴离子树脂再生率的影响
Fig. 8 Effect of regeneration times on regeneration effect of cation and anion resin
本研究利用732氢型阳离子交换树脂(以下简称阳离子树脂)和201×7氢氧型阴离子交换树脂(以下简称阴离子树脂)对造纸废水进行脱盐处理,探究了其脱盐效果及回用性能。
3.1 静态吸附实验结果表明,阳离子树脂对造纸废水中的金属离子均有较好的去除效果,阴离子树脂能够去除废水中大部分的阴离子。静态吸附实验最佳反应时间为15 min;阳、阴离子树脂联用脱盐最佳质量比为1.2∶1.4,此时出水pH值为8.32,接近中性。
3.2 动态吸附实验表明,过高的动态吸附流速影响树脂吸附效率,阳离子树脂动态吸附造纸废水的流速应控制在4~12 BV/h,阴离子树脂的流速应控制在4~10 BV/h,此时,C
3.3 阳离子树脂在HCl再生液流速为动态吸附4 BV/h,质量分数为4%,体积为3 BV的条件下再生效果最佳,此时的再生率为94%。最佳再生条件下,阳离子树脂再生10次后吸附效果保持在90%以上。阴离子树脂在NaOH再生液动态吸附流速为4 BV/h,质量分数为5%,体积为3 BV的条件下再生的效果最佳,此时的再生率为84%。阴离子树脂经过多次再生吸附效果有微小下降,但也保持在80%以上。这表明树脂经过再生后可以长期循环使用,有利于节约资源,降低成本。
参 考 文 献
卢 寅. 膜分离工艺技术在制浆造纸废水处理中的应用分析 [J]. 造纸科学与技术, 2023, 42(3): 75-77. [百度学术]
LU Y. Application analysis of membrane separation technology in the treatment of pulp and paper wastewater[J]. Paper Science & Technology, 2023, 42(3): 75-77. [百度学术]
中国造纸协会. 中国造纸工业2021年度报告 [J]. 造纸信息, 2022(5): 6-17. [百度学术]
China Paper Association 2021 Annual Report of China’s Paper Industry[J]. China Paper Newsletters, 2022(5): 6-17. [百度学术]
ZHANG Y, WANG S, GAO Z, et al. Hydrothermal molten salt: A hydrothermal fluid in SCWO treatment of hypersaline wastewater [J]. Chemical Engineering Journal, DOI: 10.1016/j.cej.2021.129589. [百度学术]
AHMAD N N R, ANG W L, LEO C P, et al. Current advances in membrane technologies for saline wastewater treatment: A comprehensive review [J]. Desalination, DOI: 10.1016/j.desal.2021.115170. [百度学术]
SHI J, HUANG W, HAN H, et al. Review on treatment technology of salt wastewater in coal chemical industry of China [J]. Desalination, DOI: 10.1016/j.desal.2020.114640. [百度学术]
张 晓. 炼化企业高含盐废水处理技术研究 [D]. 青岛: 中国石油大学(华东), 2017. [百度学术]
ZHANG X. Research on treatment technology of high salinity wastewater in refining and chemical enterprises[D]. Qingdao: China University of Petroleum (East China), 2017. [百度学术]
LIU X, ZHANG Z, ZHANG L, et al. Separation of sodium sulfate from high-salt wastewater of lead-acid batteries [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2021, 176: 194-201. [百度学术]
FANG J, SHI C, ZHANG L, et al. Kinetic characteristics of evaporative crystallization desalination of acidic high-salt wastewater [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2022, 187: 129-39. [百度学术]
纪丁愈, 金秋野, 郑凯利,等. 超声/紫外强化Fenton法深度处理造纸废水研究 [J]. 中国造纸, 2022, 41(9): 99-105. [百度学术]
JI D Y, JIN Q Y, ZHENG K L, et al. Advanced Treatment of Papermaking Wastewater by Ultrasonic/Ultraviolet Enhanced Fenton Process[J]. China Pulp & Paper, 2022, 41(9): 99-105. [百度学术]
万金泉, 朱应良, 马邕文,等. SR-AOPs深度处理制浆造纸废水的研究 [J]. 中国造纸, 2015, 34(1): 1-5. [百度学术]
WAN J Q, ZHU Y L, MA Y W,et al. Study on Advanced Treatment of Pulp and Paper Wastewater by SR-AOPs [J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(1): 1-5. [百度学术]
贺万里, 武书彬, 万金泉. 臭氧催化氧化处理造纸厂二级生物处理出水 [J]. 中国造纸学报, 2022, 37(1): 79-86. [百度学术]
HE W L, WU S B, WAN J Q. Treatment of Secondary Biological Effluent from Paper Mill by Ozone Catalytic Oxidation [J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2022, 37(1): 79-86. [百度学术]
李大海, 张星星, 陈甘, 等. 预处理+多级膜浓缩+蒸发结晶+膜电解组合工艺在造纸废水零排放工程上的应用 [J]. 环境工程, 2021, 39(7): 185-191. [百度学术]
LI D H, ZHANG X X, CHEN G, et al. Application of pretreatment + multistage membrane concentration + evaporative crystallization + membrane electrolysis combined process in a zero discharge project of papermaking wastewater[J]. Environmental Engineering, 2021,39(7): 185-191. [百度学术]
张云鹏, 张丹丹, 刁开盛, 等. 盐酸叔胺基大孔树脂对水中硝酸盐的吸附性能 [J]. 环境化学,2023,42(11): 3892-3903. [百度学术]
ZHANG Y P, ZHANG D D, DIAO K S, et al. Evaluation of performance of tertiary amine hydrochloride macroporous resin resins for adsorption behavior of nitrate from aqueous solutions[J]. Environmental Chemistry, 2023,42(11): 3892-3903. [百度学术]
魏鹏程. 改性D463型离子交换树脂对含铜酸性矿山废水的吸附性能研究 [D].兰州: 兰州交通大学, 2022. [百度学术]
WEI P C. Study on Adsorption Properties of Modified D463 Ion Exchange Resin for Copper-containing Acidic Mine Wastewater[D]. Lanzhou: Lanzhou Jiaotong University, 2022. [百度学术]
WANG S, YIN W, BU H, et al. A facile modification of cation exchange resin by nano-sized goethite for enhanced Cr(VI) removal from water [J]. Environmental Technology, 2022, 43(12): 1833-1842. [百度学术]