摘要
本研究采用乙酸酐制备了不同分子质量的水溶性壳聚糖（WSC-3、WSC-10、WSC-20、WSC-30和WSC-60）并用作修复液，探究其对纸质文献加固及耐老化的效果。结果表明，与未经加固处理的纸张（原纸）相比，采用不同分子质量的水溶性壳聚糖加固处理后，纸张的强度性能有所提升，白度下降幅度较小，色差变化较小，pH值和碱储量均增加。纸张加速老化后，与原纸相比，加固处理后纸张的强度性能下降幅度明显较小，其中WSC-30加固处理后纸张的抗张指数、撕裂指数、零距抗张强度的保留率分别提升了9.7、7.4、4.5个百分点，外观形貌、白度和色差等相差较小。
纸质文献是人类文明的见证，但随时间的流逝，由于遭受到各种内、外部因素的影响，如温
近年来，天然高分子材料加固法凭借其良好的生物相容性，已成为纸质文献保护领域的研究热点。在这一背景下，壳聚糖作为一种天然的碱性多糖备受关
为了增加壳聚糖的水溶性，众多学者通过对壳聚糖改性，制备了羟丙基壳聚
实验原料：《马克思恩格斯选集》第二卷（1973年6月由北京新华印刷厂印刷），用于增强加固处理实验；《马克思恩格斯选集》第三卷（1975年6月由中山人民印刷厂印刷），用于耐老化实验。
实验试剂：本实验所用试剂均为分析纯。壳聚糖（分子质量分别为3万、10万、20万、30万、60万Da），上海麦克林生化科技有限公司；甲基橙，天津市科密欧化学试剂有限公司；亚甲基蓝，天津市天新精细化工开发中心；乙醇，广州光华科技股份有限公司；乙酸酐、盐酸（HCl），广州东征化玻仪器有限公司；冰醋酸、氢氧化钾（KOH），天津市大茂化学试剂厂。
电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A型），上海一恒科学仪器有限公司；抗张强度仪（CE062型）、撕裂度仪（009型）、白度仪（Elrepho 070型），瑞典L&W公司；双夹头耐折度仪（S13505型），德国FRANJ-PTI公司；零距抗张强度测试仪（Z-Span 2400型），美国Pulmac公司；扫描电子显微镜（SEM，EVO18型），德国蔡司公司。
准确称取1 g壳聚糖溶于50 mL质量分数2%的醋酸溶液中，完全溶解后再加入一定量的乙酸酐溶液并搅拌均匀，于室温下快速反应1 h。待反应结束后，在快速搅拌条件下，向溶液中加入200 mL的KOH-乙醇溶液（KOH 物质的量浓度为0.5 mol/L），产生沉淀物。离心法收集沉淀物，经乙醇多次洗涤至中性，在45 ℃下真空干燥，即可得到水溶性壳聚糖。
对壳聚糖分子质量分别为3万、10万、20万、30万和60万Da制备的水溶性壳聚糖，依次标注为WSC-3、WSC-10、WSC-20、WSC-30和WSC-60。
脱乙酰化程度的测试采用改进的酸碱滴定法，实验步骤参考文献[
| （1） |
式中，C1为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；C2为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；V1为盐酸标准溶液的体积，L；V2为滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，L；M为样品的质量，g；W为样品的水分，%；203.1为N-乙酰基葡萄糖单元的相对分子质量；42为乙酰基相对分子质量。
纸张在加固处理前，需统一裁剪尺寸，以便于后续处理。纸张的加固处理过程如下：配制质量分数1%的水溶性壳聚糖溶液作修复液，并将其均匀地喷涂在纸张的正反面，室温条件下自然晾干，此外所有加固处理样品的吸收量均设置为3 g/
根据GB/T 464—2008，对加固处理前后的纸张进行人工干热加速老化处理，即将纸张均匀放置在105 ℃的烘箱中分别干燥处理24、48、72和144 h，结束后放置在恒温恒湿环境中平衡水分。
抗张强度：参考文献[
耐折度：使用双夹头耐折度仪，按照GB/T 457—2008测定纸张的耐折度。
撕裂度：使用撕裂度仪，根据GB/T 455—2002测定纸张的撕裂度，以撕裂指数的形式表示。
零距抗张强度：使用零距抗张强度仪，根据GB/T 26460—2011，测定纸张的零距抗张强度。
以上纸张的强度性能测试，每项均不少于10个有效数据，对应结果取平均值。
水溶性壳聚糖修复液喷涂到纸张表面后，水溶性壳聚糖会渗入纸张内部，将纤维间的空隙填满，且壳聚糖分子的氨基和羟基与纤维素的羟基能够形成更多的氢键，在纤维与纤维之间起到连接作用，纸张的机械强度因此得到提
图 1 壳聚糖提高纸张强度的机理示意
Fig. 1 Schematic diagram of the mechanism of chitosan improving paper strengt
图2 不同分子质量水溶性壳聚糖加固处理对纸张强度性能的影响
Fig. 2 Effects of reinforcement treatment with water-soluble chitosan of different molecular weights on the strength properties of paper samples
注 提升率均相对于原纸计算。
不同分子质量水溶性壳聚糖加固处理对纸张强度性能的提高是因为随着水溶性壳聚糖分子质量的提高，壳聚糖分子链长度增加，可以提供更多的结合位点，从而与更多的纤维素结合，提高了壳聚糖在纤维之间连接的能
综上所述，采用水溶性壳聚糖修复液对纸质文献进行增强修复时，选择分子质量为30万Da的水溶性壳聚糖（WSC-30）较为合适。
白度和色差是评价纸质文献加速老化处理前后颜色变化的2个重要指标，加固处理前后纸张的白度和色差结果如
| 纸张名称 | 白度/% | 色差 |
|---|---|---|
| 原纸 | 44.96 | |
| WSC-3加固样 | 41.84 | 1.60 |
| WSC-10加固样 | 43.16 | 1.50 |
| WSC-20加固样 | 42.62 | 1.47 |
| WSC-30加固样 | 42.68 | 1.58 |
| WSC-60加固样 | 43.48 | 0.94 |
由
由于壳聚糖分子中具备吸收氢离子的氨基官能团，因此壳聚糖水溶液呈碱性。
| 纸张名称 | pH值 | 碱储量/（mol·k |
|---|---|---|
| 原纸 | 6.57 | |
| WSC-3加固样 | 7.23 | 0.16 |
| WSC-10加固样 | 7.11 | 0.14 |
| WSC-20加固样 | 7.13 | 0.16 |
| WSC-30加固样 | 7.15 | 0.17 |
| WSC-60加固样 | 7.20 | 0.14 |
然而，纸张的pH值在水溶性壳聚糖分子质量增加的过程中，变化不明显，这主要是因为加固处理后纸张的pH值与水溶性壳聚糖的氨基含量密切相关。由于这5种水溶性壳聚糖的脱乙酰度均在50%左右，因此加固处理后纸张的pH值均未呈现明显的波动。
除pH值外，碱储量也是评价纸质文献耐老化性能的一个重要指标。从
图3 水溶性壳聚糖加固处理对老化前后纸张强度性能的影响
Fig. 3 Effects of reinforcement treament with water-soluble chitosan on strength properties of papers before and after aging
经计算，原纸经加速老化处理6天后，抗张指数、耐折度、零距抗张强度、撕裂指数的保留率分别为84.9%、0、92.9%、84.0%。经过加固处理的纸张在加速老化处理6天后，仍保留有一定的强度性能，其中经WSC-30加固处理的纸张具有最高的抗张指数、零距抗张强度、撕裂指数的保留率，分别为94.6%、97.4%、91.4%，分别提高了9.7、4.5、7.4个百分点，耐折度保留率与其他水溶性壳聚糖加固处理后纸张相比，差别不大。综上所述，与原纸相比，水溶性壳聚糖修复液加固处理有效地提升了纸质文献的耐老化性能，WSC-30较其他分子质量水溶性壳聚糖加固处理后纸张的耐老化效果好。
不同分子质量的水溶性壳聚糖加固处理后的纸张，其在加速老化前后的白度和色差如
图4 水溶性壳聚糖加固处理对老化前后纸张白度和色差的影响
Fig. 4 Effects of reinforcement treament with water-soluble chitosan on whiteness and color difference of papers before and after aging
加速老化6天后，原纸和5种水溶性壳聚糖修复液加固处理后纸张白度的下降幅度均在2%~3%，表明水溶性壳聚糖修复液加固处理后纸张与原纸的白度下降量几乎一致。WSC-20和WSC-30加固处理后纸张的色差变化与原纸的色差变化类似，其中WSC-30加固处理纸张的白度和色差的变化情况与原纸几乎没有区别。这说明在老化过程中，水溶性壳聚糖修复液加固处理不会对纸张的白度和色差造成较大的影响，WSC-30加固处理效果相对较好。
纸张加固前后及对应老化前后的实物图如
图5 老化前后原纸和水溶性壳聚糖加固处理后纸张的实物图
Fig. 5 Physical pictures of original paper and papers after reinforcement treatment with water-soluble chitosan before and after aging
不同分子质量的水溶性壳聚糖加固处理前后的纸张，经加速老化后，其SEM图如
图6 纸张老化前后的SEM图
Fig. 6 SEM images of papers before and after aging
本研究选取不同分子质量（3万、10万、20万、30万和60万Da）的壳聚糖，采用乙酸酐制备了相应的水溶性壳聚糖（WSC-3、WSC-10、WSC-20、WSC-30和WSC-60），并将其应用于纸质文献修复研究，探究其对纸质文献的加固效果。
3.1 采用不同分子质量水溶性壳聚糖处理后，纸张的强度性能有所提升，其中WSC-30加固处理后的纸张，其撕裂指数提升了16.5%，耐折度从7次升至32次。加固处理后纸张的白度下降幅度不大，色差处于可接受的范围，pH值均增加至7.0以上，碱储量提升至0.1~0.2 mol/kg，具有一定的抗酸化能力。综合比较，WSC-30对纸质文献进行加固修复的效果最好。
3.2 加速老化实验表明，WSC-30加固处理后的纸张，具有较好的耐老化性能，其抗张指数、撕裂指数、零距抗张强度的保留率分别比原纸高了9.7、7.4、4.5个百分点，且白度和色差与原纸的变化幅度相近。连接在纤维之间的壳聚糖在老化6天后，仅少部分出现了破裂，明显提升了纸质文献的耐老化性能。
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