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碱预处理耦合三元DES体系对提高桉木组分分离效率的研究

- ORCID：
张兴 ^1,2
- ORCID：
武书彬 ^1,2
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1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640； 2. 华南理工大学轻工与食品国家级实验教学示范中心，广东广州，510640

中图分类号： TS71； TQ35

最近更新：2024-05-30

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.05.003

摘要

本研究探索了一种氢氧化钾预处理耦合三元低共熔溶剂（DES）两段处理法，并用于分离桉木组分。首先采用单因素和Box-Behnken法优化了碱预处理分离桉木半纤维素的工艺条件，然后探究了碱预处理耦合三元DES两段处理桉木的微观形貌、比表面积、结晶度等。结果表明，优化后的氢氧化钾处理工艺条件为：处理温度76 ℃、处理时间5 h、氢氧化钾质量分数15%，此时半纤维素去除率可达（77.1±0.2)%。经碱预处理耦合三元DES（固液比1∶20（g∶mL）、反应时间30 min、反应温度90 ℃）两段处理后，桉木中纤维素、半纤维素和木质素形成的致密结构被打破，半纤维素去除率达83.3%，木质素去除率达96.5%，纤维素保留率达91.0%，比表面积和相对结晶度分别达0.901 5 m²/g和89.7%，显著提升了后续溶剂或生物酶的接触表面积。

关键词

低共熔溶剂; 组分分离; 半纤维素; 木质素; 响应面法

由于化石能源的大规模使用导致的环境污染问题日益严重，人们对寻找匹配的可再生能源以取代现有化石能源的关注度也在逐渐提高^[

1]。生物质由于其成本低、环境友好以及可再生的特性，成为生产各种生物燃料、化学品和材料最合适的碳基原料。在这其中，木质纤维生物质由于具有可再生、在自然界中含量丰富且分布广泛等众多优点，受到了大众的广泛关注^{[参考文献 2-3}2-3]。然而，由于木质纤维细胞壁的结构十分复杂，且多种组分之间存在复杂的化学键，导致全组分分离变得极为困难，难以对其进行高效利用^{[参考文献 4

百度学术}4]。传统的木质纤维生物质分离利用方法往往只能针对纤维素、半纤维素、木质素中的1种或2种，而其他组分则作为废弃物直接排放，或是作为低附加值燃料燃烧^{[参考文献 5-6}5-6]。在制浆造纸工业中，这一问题同样突出，作为木质纤维生物质资源的巨大消耗者，制浆造纸生产过程主要利用了木质纤维生物质中的纤维素，而原料中含量丰富的半纤维素和木质素往往作为副产品得不到高价值利用，造成了资源的浪费^{[参考文献 7

百度学术}7]。因此，探索更加有效分离各组分的方法，充分发挥木质素与半纤维素的利用价值，对木质纤维生物质的全组分利用意义重大。

近年来，低共熔溶剂（DES）作为一种环保、易制备、可循环使用、热稳定性好的绿色溶剂，逐渐成为研究热点，其可在较低温度下实现木质纤维生物质中纤维素、半纤维素和木质素的分离^[

8-11]。不过，目前DES分离木质纤维生物质组分的研究大多集中在部分去除半纤维素和木质素，即半纤维素在分离过程中伴随木质素同时溶出，以低聚糖、单糖的形式溶解到DES中。这种方法一方面影响了DES的循环使用性能，另一方面也不利于半纤维素的高效分离和高值化利用。

鉴于此，本研究以桉木为原料，首先，使用氢氧化钾对其进行预处理，在单因素实验的基础上，通过响应面法优化氢氧化钾预处理工艺条件，将半纤维素以大分子形式溶出，以实现半纤维素的高效分离；其次，使用三元DES处理经氢氧化钾预处理后的桉木，以实现木质素的高效分离；最后，通过多种分析方法研究碱预处理耦合三元DES两段处理，对桉木组分分离效率及后续利用的影响，以期提高桉木组分的分离效率，为实现木质纤维生物质的全组分利用提供一些参考。

1 实验

1.1　实验原料及主要试剂

桉木取自广东湛江某林场，将其机械粉碎后选取40~60目的桉木粉颗粒，在65 ℃下风干备用。桉木粉组分：纤维素（42.04±0.32）%，半纤维素（20.97±0.24）%，木质素（27.49±0.17）%，灰分（0.87±0.05）%。

氢氧化钾、无水乙醇为色谱纯，冰醋酸、氯化胆碱、乙二醇、氯代苯磺酸、丙酮为分析纯，以上试剂均购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.2　桉木碱预处理

1.2.1　碱预处理实验流程

1.2.1.1　苯-醇预抽提

对桉木粉原料进行苯-醇预抽提，以分离桉木粉中可溶于中性有机溶剂的憎水性物质，具体过程如下：将桉木粉放置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒质量，按照GB/T 10741—2008进行苯-醇预抽提，结束后取出冷却并干燥。

1.2.1.2　碱预处理

称取10 g（绝干质量）经苯-醇预抽提后的桉木粉加入圆底烧瓶中，并加入200 mL一定质量分数的氢氧化钾溶液，固液比（g∶mL，下同）为1∶20，混合均匀后置于油浴锅中加热以进行桉木粉的碱预处理实验，反应条件如下：搅拌速度300 r/min，反应时间1~6 h，反应温度25~85 ℃。

取碱预处理反应结束后的样品，利用G2漏斗真空过滤以分离固、液相产物。液相产物可通过乙醇沉淀得到半纤维素，具体操作如下：加入醋酸至真空过滤后收集得到的液相产物中，调至pH值=5.5，量取3倍滤液体积的无水乙醇并加入到滤液中静置24 h，然后进行离心（转速13 000 r/min, 时间5 min）、洗涤（使用体积比为3∶1的乙醇∶水溶液洗涤3次），最后将洗涤后固体置于冷冻干燥器中干燥，获得半纤维素。固相产物用去离子水洗至中性后，置于烘箱中干燥至恒质量。通过后续的化学组分分析，可以确定碱预处理后的固体得率以及预处理前后纤维素、半纤维素和木质素含量的变化情况。

1.2.2　响应面分析法优化碱预处理工艺

首先，进行碱预处理单因素影响实验，以半纤维素去除率为指标，采用控制变量法，分别考察碱预处理时的氢氧化钾质量分数、处理温度、处理时间等因素，对半纤维素去除率的影响。然后，运用Design-Expert 8.0 进行三因素三水平的Box-Behnken实验设计，以氢氧化钾质量分数、处理温度、处理时间作为考察因素，以半纤维素去除率为响应变量，进行响应面法实验设计，筛选最佳的碱预处理条件。

1.3　三元DES的配制

将氯化胆碱、乙二醇、氯代苯磺酸按物质的量比1∶2∶0.7，先后加入圆底烧瓶中，置于油浴锅中加热，不断搅拌并在65 ℃下反应，直至圆底烧瓶内溶液澄清后停止加热，冷却至室温即得三元DES。

1.4　桉木的碱预处理耦合三元DES两段处理

首先，进行桉木粉的碱预处理，具体操作过程同1.2.1。然后，使用三元DES对碱预处理后原料进行处理，具体操作过程如下：称取10 g（绝干浆）经碱预处理后的桉木粉加入圆底烧瓶中，并加入200 g三元DES，固液比为1∶20，混合均匀后置于油浴锅中加热以进行三元DES处理实验，反应条件为搅拌速度300 r/min、反应时间30 min、反应温度90 ℃。待反应结束后，将圆底烧瓶迅速移出，加入100 mL丙酮，并用冷水使温度骤降至室温，利用G2漏斗真空过滤以分离固、液相产物。收集液相产物并参考1.2.1过程获得木质素，固相产物用丙酮溶液冲洗至无色后，置于烘箱中干燥至恒质量，通过后续的化学组分分析确定碱预处理耦合三元DES两段处理后，桉木粉的固体得率以及两段处理前后纤维素、半纤维素和木质素含量的变化情况。

1.5　测试与表征

1.5.1　化学组分

依次根据GB/T 742—2018、GB/T 10741—2008、GB/T 747—2003、GB/T 10337—2008、GB/T 2677.10—1995、GB/T 744—2004测定桉木粉及处理后所得固相产物中灰分、苯-醇抽出物、酸不溶木质素、酸溶木质素、综纤维素、α-纤维素的含量，半纤维素含量由综纤维素含量减去α-纤维素含量近似代替。

1.5.2　比表面积

对桉木粉原料及处理后的桉木粉进行比表面积分析，测试步骤如下：使用麦克仪器标配脱气站，在低压0.05 MPa、100 ℃条件下，对样品预处理8 h，然后使用美国Micromeritics APSP 2460型4站式全自动比表面积分析仪，在液氮温度-196 ℃的条件下，对样品进行氮气吸脱附测试，依据所得等温吸脱附曲线，采用BET法计算得到样品的比表面积。

1.5.3　微观形貌

对桉木粉原料及处理后桉木粉进行微观形貌分析，使用美国FEI公司的FEI Inspect F50型高分辨率场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行拍照观察，测试步骤如下：用导电胶将干燥的样品粘在样品台上，进行喷金处理后，选用FESEM进行扫描。

1.5.4　结晶结构

对桉木粉原料及处理后桉木粉进行结晶结构分析，利用英国马尔文帕纳科公司提供的D8-ADVANCE型X射线多晶衍射仪（XRD）对样品的结晶度进行分析测定。测试条件：入射线波长0.154 18 nm，采用铜靶及Ni滤波片，管压和管流分别为40 kV和40 mA，扫描步长为0.04°/2θ，扫描范围（2θ）为5°~40°。样品的相对结晶度（CrI，%）依据Segal公式计算，如式(1)所示。

C r I = \frac{I_{200} - I_{a m}}{I_{200}} \times 100 %

（1）

式中，I₂₀₀为（200）面衍射峰的最大衍射强度（2θ=22.5°）；I_am为衍射角2θ=18.6°时非结晶区的散射强度。

1.6　计算方法

在进行化学组分分离效率的研究时，需要测定处理后桉木粉的固体得率（S，%）、纤维素保留率（C_p，%）、木质素去除率（L_r，%）以及半纤维素去除率（HC_r，%），依次按照式(2)~式(5)计算。

S = \frac{M_{1}}{M_{0}} \times 100 %

（2）

C_{p} = \frac{S \cdot C_{1}}{C_{0}} \times 100 %

（3）

L_{r} = 1 - \frac{S \cdot L_{1}}{L_{0}} \times 100 %

（4）

H C_{r} = 1 - \frac{S \cdot H C_{1}}{H C_{0}} \times 100 %

（5）

式中， $M_{1}$ 表示处理后所得固相产物的质量，g； $M_{0}$ 表示原料质量，g； $C_{1}$ 表示处理后所得固相产物的纤维素含量，%； $C_{0}$ 表示原料的纤维素含量，%； $L_{1}$ 表示处理后所得固相产物的木质素含量，%； $L_{0}$ 表示原料的木质素含量，%； $H C_{1}$ 表示处理后所得固相产物的半纤维素含量，%； $H C_{0}$ 表示原料的半纤维素含量，%。

2 结果与讨论

2.1　单因素对碱预处理时半纤维素去除率的影响

以半纤维素去除率为指标，采用控制变量法，分别考察碱预处理时，氢氧化钾质量分数、处理温度、处理时间等因素对半纤维素去除率的影响。

2.1.1　氢氧化钾质量分数对半纤维素去除率的影响

在固液比1∶20、处理温度55 ℃、处理时间3 h的条件下，考察碱预处理时氢氧化钾质量分数对半纤维素去除率的影响，结果见图1。由图1可知，半纤维素去除率随着碱预处理过程所用氢氧化钾质量分数的增加而增加，当氢氧化钾质量分数由6%提高至22%时，半纤维素去除率从55.3%提升至70.0%，木质素去除率为13.2%~18.2%，表明在碱预处理过程中，增加氢氧化钾质量分数可以促进原料中半纤维素的溶出。这是因为在碱预处理过程中，糖苷键会发生裂解，纤维素与半纤维素间的氢键被打破，连接木质素和半纤维素的LCC连接键在氢氧化钾溶液中也会遭到一定程度的破坏，因此纤维素、半纤维素、木质素之间的紧密结构被破坏，打破了半纤维素分离的限制，使得半纤维素大量溶出。此外，氢氧化钾预处理得到的半纤维素成分相对均匀、分子质量较高，这对扩大半纤维素的商业应用范围具有一定意义^[

12]。当氢氧化钾质量分数为6%时，半纤维素去除率仅为55.3%，而当氢氧化钾质量分数从18%提高至22%时，半纤维素去除率仅从69.8%提升至70.0%。因此，综合实验效果与成本，不考虑低于8%及高于20%的氢氧化钾质量分数，选择氢氧化钾质量分数8%、14%、20%作为后续响应面设计的3个水平。

图1 不同氢氧化钾质量分数下的半纤维素去除率与木质素保留率

Fig. 1 Hemicellulose removal rate and lignin retention rate under different mass fraction of potassium hydroxide

2.1.2　处理时间对半纤维素去除率的影响

在固液比1∶20、碱预处理温度55 ℃、氢氧化钾质量分数10%的条件下，考察处理时间对半纤维素去除率的影响，结果见图2。由图2可知，半纤维素去除率随处理时间的增加而增加，当处理时间由1 h提高至8 h时，半纤维素去除率从51.8%提升至62.8%，木质素去除率为11.6%~18.4%，表明在碱预处理的过程中，增加处理时间可以促进原料中半纤维素的溶出。当处理时间为1 h时，由于碱液对木质纤维素原料桉木的快速碱化和溶胀，有约51.8%的半纤维素会被降解溶出。这是因为碱液向纤维结构内部的扩散速度相对缓慢，适当延长处理时间能够更有效地溶出半纤维素^[

13-14]。当处理时间从1 h延长至6 h时，半纤维素去除率从51.8%增加到62.4%，但当处理时间从6 h延长至8 h时，半纤维素去除率提高幅度并不明显，仅提高0.4个百分点，同时还使更多的木质素被溶出。综上所述，以节约处理时间、降低生产成本和高选择性去除半纤维素的目的，选择处理时间1.0、3.5、6.0 h作为后续响应面设计的3个水平。

图2 不同处理时间下的半纤维素去除率与木质素保留率

Fig. 2 Hemicellulose removal rate and lignin retention rate under different treatment times

2.1.3　处理温度对半纤维素去除率的影响

在固液比1∶20、处理时间3 h、氢氧化钾质量分数10%的条件下，考察处理温度对半纤维素去除率的影响，结果见图3。由图3可知，半纤维素去除率随着处理温度的增加而增加，当处理温度由25 ℃提高至85 ℃时，半纤维素去除率从43.7%提升至68.5%，木质素去除率在12.3%~19.6%，表明在碱预处理的过程中，增加处理温度可以促进原料中半纤维素的溶出。因此，选择处理温度25、55、85 ℃作为后续响应面设计的3个水平。

图3 不同处理温度下的半纤维素去除率与木质素保留率

Fig. 3 Hemicellulose removal rate and lignin retention rate under different treatment temperatures

2.2　响应面法优化桉木碱预处理工艺条件

2.2.1　实验设计与模型的建立

基于单因素实验结果，以处理温度（A）、处理时间（B）、氢氧化钾质量分数（C）为考察变量，以半纤维素去除率为响应值建立模型，采用软件Design-Expert中的Box-Behnken响应面法，对3个影响因素交互作用进行分析，同时进一步优化碱预处理条件。实验因素水平设计见表1，响应面分析方案及结果如表2所示。

表1 Box-Behnken响应面的实验设计因素与水平

Table 1 Experiment design factors and levels of Box-Behnken response surface

水平	处理温度（A）/℃	处理时间（B）/h	氢氧化钾质量分数（C）/%
-1	25	1.0	8
0	55	3.5	14
1	85	6.0	20

表2 Box-Behnken响应面的分析方案与结果

Table 2 Analysis scheme and results of Box-Behnken response surface

实验编号	A/℃	B/h	C/%	半纤维素去除率/%
1	0	0	0	70.0
2	0	1	-1	66.7
3	1	1	0	74.4
4	-1	1	0	48.6
5	0	0	0	69.3
6	1	0	1	72.2
7	0	0	0	69.6
8	0	-1	1	58.2
9	-1	-1	0	42.2
10	0	0	0	71.7
11	-1	0	-1	44.8
12	0	0	0	72.3
13	1	0	-1	63.9
14	1	-1	0	56.3
15	0	1	1	68.4
16	-1	0	1	48.2
17	0	-1	-1	45.8

根据表2数据，采用Box-Behnken设计方案，得到半纤维素去除率对各因素影响的多元二次回归方程为:C_p=70.59+10.28A+6.96B+3.30C+2.91AB-2.70BC-8.80A²-6.43B²-4.38C²。

2.2.2　响应面实验结果分析

利用Design Expert软件对拟合形成的多元回归方程进行方差分析，结果见表3。由表3可知，工艺优化所构建模型的P值<0.000 1，属于极显著，表明模型选择合适，而模型的失拟项不显著，表明该模型拟合度良好；此外模型的决定系数（ $R^{2}$ ）为0.993 4，调整决定系数（ $R_{A d j}^{2}$ ）为0.984 8，表明该模型与实验数据拟合程度高，相关性好。

表3 Box-Behnken响应面方差分析

Table 3 Box-Behnken response surface analysis of variance

方差来源	平方和	自由度	均方	F值	P值	显著性
模型	2 030.43	9	225.6	116.51	<0.000 1	**
A	845.33	1	845.33	375.79	<0.000 1	**
B	387.56	1	387.56	172.29	<0.000 1	**
C	87.3	1	87.3	45.08	0.000 3	**
AB	33.9	1	33.9	17.51	0.004 1	**
AC	4.44	1	4.44	2.29	0.173 7
BC	29.19	1	29.19	15.07	0.006	**
A²	326.4	1	326.4	168.56	<0.000 1	**
B²	174.07	1	174.07	89.89	<0.000 1	**
C²	80.79	1	80.79	41.72	0.000 3	**
残差	13.55	7	1.94
失拟项	6.48	3	2.16	1.22	0.410 5
纯误差	7.07	4	1.77
总离差	2 043.99	16
$R^{2}$ =0.993 4； $R_{A d j}^{2}$ =0.984 8

注 **表示极显著，代表p<0.01。

此外，响应面图以及等高线图一定程度上能够反映出各影响因素与目标响应值之间交互作用的显著程度。在响应面图中，曲面越陡，表明该影响因素对目标响应值的影响越大，相反曲面越平，则表明该影响因素对目标响应值的影响越小；在等高线图中，曲线越接近于椭圆，表明两因素的交互作用越显著^[

15-16]。影响半纤维素去除率的各因素之间交互作用的响应面图及等高线图见图4~图6。由图4~图6可知，处理温度（A）、处理时间（B）以及处理时间（B）、氢氧化钾质量分数（C）形成的3D响应面图较陡峭，对半纤维素去除率的影响较大，它们的交互作用极显著（p<0.01），任一变量发生变化均会对响应值的大小造成影响，与表3方差分析结果相吻合。通过对回归方程进行最优求解，得到去除半纤维素的最佳条件，即处理温度76 ℃、处理时间5 h、氢氧化钾质量分数15%，此时半纤维素去除率可达76.8%。在此最佳条件下，经过3次重复性实验，得到半纤维素去除率为（77.1±0.2）%，实际结果与模型预测值差异较小，表明响应面法得到的回归模型具有较高的可靠性。

图4 处理温度与处理时间的交互作用对半纤维素去除率的影响

Fig. 4 Effects of interaction between treatment temperature and time on hemicellulose removal rate

图5 处理温度与氢氧化钾质量分数的交互作用对半纤维素去除率的影响

Fig. 5 Effects of interaction between treatment temperature and mass fraction of potassium hydroxide on hemicellulose removal rate

图6 处理时间与氢氧化钾质量分数的交互作用对半纤维素去除率的影响

Fig. 6 Effects of interaction between treatment time and mass fraction of potassium hydroxide on hemicellulose removal rate

2.3　桉木处理前后的化学组分及性能分析

本研究采取3步策略法对桉木化学组分进行分析：第1步，使用苯-醇抽提分离桉木中可溶于中性有机溶剂的憎水性物质（苯-醇抽出物）；第2步，使用氢氧化钾处理分离桉木中半纤维素；第3步，使用三元DES体系分离桉木中木质素及残余的半纤维素。为研究这一策略的可行性及效率，对处理前后的桉木粉进行了化学组分以及微观形貌、比表面积、结晶度等方面的分析研究。

为便于分析，将不含苯-醇抽出物的桉木粉记为E₁，经响应面分析法优化后在最佳条件下进行碱预处理分离半纤维素后的桉木粉记为E₂，经碱预处理耦合三元DES两段处理分离木质素及半纤维素后的桉木粉记为E₃。

2.3.1　化学组分分析

依1.5.1所述方法对样品E₁、E₂、E₃进行化学组分分析，结果如图7所示，依1.6所述计算方法求得样品E₂、E₃的固体得率、纤维素保留率、半纤维素去除率、木质素去除率，结果如图8~图9所示。

图7 E₁、E₂、 E₃的纤维素、半纤维素、木质素比例图

Fig. 7 Proportion of cellulose, hemicellulose, and lignin in E₁, E₂, and E₃

图8 E₂和E₃的纤维素保留率与固体得率

Fig. 8 Cellulose retention and solid yield of E₂ and E₃

图9 E₂和E₃的半纤维素去除率与木质素去除率

Fig. 9 Hemicellulose removal rate and lignin removal rate of E₂ and E₃

由图7和图8可知，经氢氧化钾处理后，桉木的半纤维素去除率可达77.1%，木质素去除率为17.6%，纤维素保留率为92.5%。糖苷键的裂解是碱预处理过程中的一个关键步骤。糖苷键是连接单糖分子形成多糖（如纤维素和半纤维素）的化学键。在碱的作用下，糖苷键会发生断裂，导致多糖链的解构。这一过程有助于将半纤维素从原本的复杂结构中释放出来，为后续的分离和提取创造了条件。其次，LCC连接键的破坏也是碱预处理过程中的重要环节。LCC连接键是连接木质素与半纤维素等碳水化合物的主要化学键。木质素是一种复杂的芳香族化合物，在植物细胞壁中起到增强结构强度的作用。在碱液中，LCC连接键会受到一定程度的破坏，导致木质素与半纤维素之间的连接变得松散^[

17]。因此，在碱预处理过程中，大量半纤维素溶出。此外，纤维素作为重要组成成分之一，在碱预处理过程中也发生了一定程度的变化。但与半纤维素不同，在氢氧化钾处理过程中，纤维素含量只出现轻微的下降趋势，E₂的纤维素保留率在92%以上。以上结果证明，氢氧化钾在实现分离高相对分子质量半纤维素的同时，能够为后续的木质素与纤维素的分离利用打下基础。

经碱预处理耦合三元DES两段处理后的桉木，其半纤维素去除率为83.3%，其中碱预处理的贡献占92.5%；木质素去除率为96.5%，其中三元DES处理的贡献占81.8%；纤维素保留率为91.0%。相较碱预处理，三元DES处理桉木能够实现高效的木质素分离可能归因于以下2个情况：①氯代苯环上的氯元素具有较强吸电子能力，使得磺酸基团上的氢离子更容易电离；②氯代苯磺酸与木质素苯环之间的相互作用促进了木质素的溶出^[

18]。因此，经碱预处理耦合三元DES两段处理后，绝大部分的半纤维素及木质素被去除，并且绝大部分的纤维素不被溶出。综上所述，桉木化学组分的分离策略具有较强的可行性，能够先通过碱预处理将绝大部分半纤维素以大分子形式分离，之后再用三元DES分离木质素，为实现木质纤维生物质的全组分利用提供参考。另外，为进一步验证分离效果和实现全组分利用的可能性，对处理前后的桉木粉进行了微观形貌、比表面积、结晶度等分析研究。

2.3.2　微观形貌

使用FESEM分析E₁、E₂和E₃的微观形貌，结果如图10所示。由图10可知，E₁的表面光滑、致密、平整，E₂和E₃的表面变得粗糙、无序，并出现不规则的裂纹，表明碱预处理耦合三元DES两段处理技术，为后续溶剂的浸入与半纤维素和木质素的进一步高效去除创造了条件。

图10 E₁、E₂、 E₃的FESEM图

Fig. 10 FESEM images of E₁, E₂， and E₃

2.3.3　比表面积

通过BET分析以确定E₁、E₂和E₃的比表面积，结果如表4所示。从表4可以发现，E₁具有较低的比表面积（0.511 3 m²/g）。结合2.3.2分析，可能是由于其表面光滑、结构紧密所致。相比E₁，E₂和E₃具有更高的比表面积，经氢氧化钾处理分离半纤维素后的桉木粉（E₂），其比表面积从E₁的0.511 3 m²/g提高到0.880 3 m²/g；经碱预处理耦合三元DES两段处理分离半纤维素、木质素后的桉木粉（E₃），其比表面积提高到0.901 5 m²/g。以上结果表明，经组分分离后，桉木粉比表面积可明显提高，显著提升的桉木粉比表面积可为增加后续溶剂或生物酶的接触面积提供有利帮助。

表4 E₁、E₂、 E₃的比表面积

Table 4 Specific surface area of E₁, E₂, and E₃ ( m²/g )

样品	比表面积
E₁	0.511 3
E₂	0.880 3
E₃	0.901 5

2.3.4　XRD分析

XRD技术普遍用于结晶度的测定和分析，而结晶度指的是木质纤维生物质结晶区与无定形区的比率。在木质纤维生物质中，半纤维素占据了绝大部分的无定形区，因此通过结晶度的变化可以从侧面进一步了解半纤维素含量的变化。为研究桉木结晶度在处理前后的变化，对E₁、E₂、E₃的结晶结构进行了检测分析，XRD谱图见图11，并依据Segal公式计算相应的相对结晶度，结果如表5所示。从表5可以看出，经碱预处理耦合三元DES两段处理后，E₃在I_am处的峰强度减弱，I₂₀₀处的峰强度增强，CrI从E₁的71.3%增加到89.7%。这表明在碱预处理耦合三元DES两段处理过程中，大部分半纤维素和木质素被去除，导致了E₃中结晶纤维素富集，CrI增加。

图11 E₁、E₂、 E₃的XRD谱图

Fig. 11 XRD spectra of E₁, E₂, and E₃

Table 5 Relative crystallinity of E₁, E₂, and E₃

样品	I_am/a.u.	I₂₀₀/a.u.	CrI/%
E₁	571.11	1 992.51	71.3
E₂	304.02	2 048.04	85.2
E₃	369.25	3 588.88	89.7

表5　E₁、E₂、 E₃的相对结晶度

3 结论

本研究探索了氢氧化钾预处理耦合三元DES两段处理桉木组分的分离方法，首先采用单因素和Box-Behnken法优化了碱预处理分离桉木半纤维素的工艺条件，然后探究了碱预处理耦合三元DES两段处理后桉木的相关理化性质，以期为提高桉木组分的分离效率提供一定的参考。

3.1 在单因素实验基础上，采用响应面法优化桉木半纤维素分离工艺，结果表明，最佳碱预处理工艺为处理温度76 ℃、处理时间5 h、氢氧化钾质量分数15%，此时半纤维素的去除率可达（77.1±0.2）%。

3.2 使用碱预处理耦合三元DES两段处理桉木，在最佳工艺条件下可实现83.3%的半纤维素去除率，96.5%的木质素的去除率和91.0%的纤维素保留率，去除了绝大部分的半纤维素及木质素，并且绝大部分的纤维素不溶出。

3.3 在经碱预处理耦合三元DES两段处理后的桉木粉原料中，纤维素、半纤维素和木质素形成的致密结构被打破，桉木粉比表面积提高到0.901 5 m²/g，相对结晶度增加到89.7%，后续溶剂或生物酶的接触面积得到显著提升。

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碱预处理耦合三元DES体系对提高桉木组分分离效率的研究

摘要

关键词

1 实验

1.1 实验原料及主要试剂

1.2 桉木碱预处理

1.3 三元DES的配制

1.4 桉木的碱预处理耦合三元DES两段处理

1.5 测试与表征

1.6 计算方法