网刊加载中。。。

使用Chrome浏览器效果最佳，继续浏览，你可能不会看到最佳的展示效果，

确定继续浏览么?

复制成功，请在其他浏览器进行阅读

稻草秸秆纤维微米化及其离子交联制备疏水纤维素膜的研究

- ORCID：
易泽德 ¹
- ORCID：
沈娟莉 ¹
- ORCID：
付时雨 ^1,2
✉

1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640； 2. 华南理工大学珠海现代产业创新研究院，广东珠海，519175

中图分类号： TS721

最近更新：2024-05-30

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.05.001

摘要

农业废弃物稻草秸秆经NaOH预处理、TEMPO氧化和机械处理，再经真空抽滤成膜并与Fe³⁺交联，制备了具有疏水性的纤维素微细纤维（CMF）膜。通过FESEM、ATR-FT-IR、Zeta电位测试、XRD、拉伸测试、接触角和吸水率等表征，分析了CMF膜的结构和性能。结果表明，CMF充分与Fe³⁺交联，有效提高了CMF膜的疏水性。CMF膜的疏水性受离子交联时间和Fe³⁺浓度的影响，其水接触角最高可达134.15°；该膜在水中浸泡24 h后吸水率为50%，明显低于未交联CMF膜（210%）。Fe³⁺交联的CMF膜还具有良好的湿拉伸力，达37.5 MPa。

关键词

纤维素微细纤维; Fe³⁺离子交联; 疏水改性; 接触角; 拉伸应力

随着人们环保意识的提高和政府禁塑政策的实施，不可降解塑料制品的使用受到了限制。天然纤维素具有储量丰富、可降解、绿色环保等优势，用其替代塑料制品有望解决塑料污染危机^[

1]。纤维素具有优异的机械性能，主要是原因纤维素的分子间和分子内形成的氢键和范德华力，使其具有高模量的结晶结构^{[参考文献 2-3}2-3]。然而，纤维素也具有亲水性，与水分接触时，纤维素材料机械性能急剧下降，限制了其应用^{[参考文献 4

百度学术}4]。因此，有必要对纤维素材料进行疏水改性。

目前，纤维素疏水改性的方法有物理法（包括涂布、浸渍、物理吸附等）和化学法（包括接枝共聚、酯化、化学沉积等）^[

5-6]。表面涂布疏水物质是纤维素材料常用的疏水改性方法，如欧章明等^{[参考文献 7

百度学术}7]将聚乳酸/聚己内酯共混涂布于纸基材料表面，水接触角可达104.3°。Chen等^{[参考文献 8

百度学术}8]利用松浆纤维素和十二烯基琥珀酸酐在低共熔溶剂（三乙基甲基氯化铵/咪唑）中进行酯化反应，可得到水接触角高达153°的纤维素纳米纤丝（CNF）薄膜。然而，上述方法具有一定的局限性，如涂布法对涂层的耐久性提出了挑战，一旦纤维素材料表面的疏水层被破坏，其疏水性能将降低；而利用化学方法对纤维素进行疏水改性会涉及复杂的化学工艺流程，成本较高。

近年来，TEMPO氧化纤维素被广泛研究，其可通过在纤维素分子中葡萄糖单元的碳C₆位引入羧基，为纤维素功能化改性提供更多的途径^[

9-10]。羧基的存在使得纤维素可以与多价金属离子（如Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等）进行配位交联^{[参考文献 11

百度学术}11]，从而形成更为紧密的结构来提高纤维素疏水性能。如TEMPO氧化的CNF在氯化钙溶液中交联8 h，其水溶胀率从900%下降到80%，具有优异的疏水性^{[参考文献 12

百度学术}12]。同样地，利用Al³⁺对TEMPO氧化的CNF和纤维素微细纤维（CMF）杂化网络进行交联，得到了湿稳定性优异的泡沫材料^{[参考文献 13

百度学术}13]。这种离子交联的方法直接在纤维素分子链内部进行调控，不需要引入其他疏水性化学品或材料，避免了疏水涂层的构建和复杂的反应流程，可简单有效地提高纤维素材料的疏水性能。

我国是世界上最大的稻米生产国，每年产生的稻草秸秆约2.2亿t^[

14]。长期以来稻草秸秆资源未被充分利用，常被废弃或就地焚烧还田，不仅造成了资源的浪费，同时还产生了环境污染^{[参考文献 15-16}15-16]。作为纤维素材料的丰富来源，稻草秸秆的高值化利用具有重要意义。本研究利用稻草秸秆制备疏水性良好的CMF膜材料，通过氢氧化钠预处理稻草秸秆并分离得到CMF，再经过TEMPO氧化、机械处理和真空抽滤制备CMF膜。该CMF膜通过与Fe³⁺交联可实现从亲水性到疏水性的转变，重点研究交联时间和Fe³⁺浓度对CMF膜材料疏水性能和拉伸性能的影响。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

稻草秸秆取自湖南省岳阳市。氢氧化钠（NaOH，分析纯（AR），质量分数99%）、溴化钠（NaBr，AR，质量分数99%）、三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，AR，质量分数99%），购自天津市大茂化学试剂厂。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO，AR，质量分数98%），购自上海麦克林生化科技股份有限公司。次氯酸钠（NaClO，AR，活性氯质量分数6%~14%），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲醇（AR，质量分数99%）、无水乙醇（AR，质量分数99%），购自广东光华科技股份有限公司。丙酮（AR，质量分数99%），购自广州化学试剂厂。正己烷（AR，质量分数97%），购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均未进一步纯化。去离子水为实验室自制。

1.2　实验方法

1.2.1　CMF的制备

将稻草秸秆截成约10 cm的小段，备用。首先，在70 ℃的条件下用热水处理1 h，共处理3次。随后，采用NaOH预处理去除稻草秸秆中大部分的木质素和半纤维素^[

17]，具体处理条件为：NaOH用量为稻草绝干质量的12%，将稻草秸秆与NaOH混合于去离子水中，控制固液比1∶6，用水平式旋转蒸煮器（KRK 2611，Kumagai Riki Kogyo有限公司，日本）在140 ℃下蒸煮2 h。将处理所得稻草浆用去离子水清洗若干次，除去部分水分后储存于冰箱中，备用。通过TEMPO氧化法将稻草浆制备为CMF^{[参考文献 18

百度学术}18]，具体操作步骤：取绝干质量约为40 g的稻草浆用去离子水配制为浆浓1%、含有0.4 mmol TEMPO和40 mmol NaBr的悬浮液，在室温条件下（约25 ℃），添加240 mmol NaClO引发TEMPO介导氧化反应，整个过程使用电动搅拌器（XHAW-20，上海霄汉实业发展有限公司）在300 r/min条件下搅拌反应4 h，用0.5 mmol/L的NaOH溶液调节反应液pH值为10.0~10.5；反应结束后，过滤洗涤5次收集TEMPO氧化纤维素；TEMPO氧化纤维素经过家用搅拌机（MJ-PB12Easy217，美的集团股份有限公司）在“点动清洗”模式下机械处理5 min后，得到CMF悬浮液，储存于4 ℃的冰箱中备用。

1.2.2　离子交联CMF膜的制备

将CMF悬浮液经孔径为0.22 μm的聚四氟乙烯膜（PTFE），通过直径为90 mm的漏斗进行抽滤，制备得到定量200 g/m²的湿膜，并在室温下（约25 ℃）干燥，制得CMF膜。设置了一系列交联时间梯度（1 min~5 h）和Fe³⁺浓度梯度（0.1~100 mmol/L），研究了其对CMF膜疏水性和机械性能的影响。需要指出的是，在交联时间梯度实验中Fe³⁺浓度为50 mmol/L；在Fe³⁺浓度梯度实验中交联时间2 h。离子交联方法为：将CMF膜完全浸入FeCl₃溶液中进行离子交联，一定时间后，取出并洗涤3次，在室温下（约25 ℃）干燥，得到离子交联的CMF膜，将该膜记为CMF@Fe(Ⅲ)膜，其完整的制备流程如图1所示。

图1 CMF@Fe(Ⅲ)膜的制备流程

Fig. 1 Preparation process of CMF@Fe(Ⅲ) film

1.3　性能表征

1.3.1　微观形貌

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，SU5000，HITACHI公司，日本）对CMF、CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的微观形貌进行观察，测试前对样品进行喷金处理（30 s），加速电压为2和3 kV。另外，利用FESEM（SU8010，HITACHI公司，日本）获得C、O、Fe元素映射图。

1.3.2　化学结构

利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（ATR-FT-IR，Nicolet IS50-Nicolet Continuum，赛默飞世尔科技公司，美国）对样品的化学结构进行测量，波数范围为400~4 000 cm^-1，总共进行32次扫描。

1.3.3　Zeta电位

利用Zeta电位测试仪（SZ-100Z，HORIBA公司，日本）测试了CMF悬浮液的Zeta电位。测试时，将CMF悬浮液的pH值调节至7左右，固含量为0.1%。

1.3.4　结晶度

利用X射线衍射仪（XRD，Xpert Powder，帕纳科公司，荷兰）获得了样品在2θ=5°~40°的结晶信息。通过式(1)计算样品的结晶度指数（CrI，%）^[

19]。

C r I = \frac{I_{200} - I_{a m}}{I_{200}} \times 100 %

（1）

式中，I₂₀₀表示衍射峰在2θ=22.5°附近的最大衍射强度，I_am表示样品中非晶形态组分的最小衍射强度（2θ≈18°）。

1.3.5　机械性能

利用材料力学试验机（INSTRON 3400，英斯特朗公司，美国）对CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜进行拉伸测试。测试前，样品被置于恒温恒湿环境下（温度(23±2) ℃和相对湿度(50±2)%）48 h。拉伸试样的尺寸为5 mm×20 mm，以2 mm/min的速度进行拉伸测试。湿拉伸测试中，将每个样品完全浸入去离子水中30 min后取出，去除表面的水分后进行拉伸测试。

1.3.6　接触角和吸水率

采用接触角测量仪（Attension Theta Flex，百欧林科技有限公司，芬兰）对样品表面的接触角进行分析。测试步骤如下：室温下（约25 ℃）将5 μL的去离子水滴到样品表面，记录随时间变化的接触角图像。此外，为了评估样品对有机溶剂的耐受性，将CMF@Fe(Ⅲ)膜浸泡于有机溶剂中（甲醇、乙醇、丙酮、正己烷）2 h，待有机溶剂挥发完全后，测量水滴接触10 s时样品的接触角。

将薄膜样品尺寸裁切为10 mm×20 mm，然后在60 ℃的烘箱中干燥至恒质量，取出称量质量为m₀。随后，将样品浸入去离子水中浸泡24 h，取出放入滤纸中，在2 kg压力下挤压以除去多余的水分，称量得质量m₁。吸水率按式(2)进行计算。

吸水 率 (%) = \frac{m_{1} - m_{0}}{m_{0}} \times 100 %

（2）

式中，m₀为薄膜干燥后的初始质量，g；m₁为薄膜浸入去离子水中浸泡24 h后的质量，g。

1.3.7　水蒸气透过率

为了研究离子交联前后膜材料的阻隔性能，采用水蒸气透过率测定仪（WVTR，W413 2.0，广州标际包装设备有限公司）测试了CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的水蒸气透过率。测试环境为相对湿度70%，30 ℃恒温，流量20 mL/min。

1.3.8　热重分析

为了探究CMF膜与CMF@Fe(Ⅲ)膜的热稳定性，利用热重分析仪（TG，TG209F1，德国耐驰公司）对样品进行TG测试。具体测试条件：在氮气氛围下，升温速率10 ℃/min，测试温度范围40~600 ℃。

2 结果与讨论

2.1　CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜微观形貌分析

对所制备的CMF形貌进行SEM表征，如图2(a)所示。经过Image J软件测量，CMF的长度>500 μm，而直径<10 μm。TEMPO氧化反应可以促进纤维的分离，氧化反应后经机械搅拌处理即可高效制备CMF。

图2 CMF尺寸形貌、离子交联前后CMF膜以及元素映射FESEM图

Fig. 2 FESEM images and elemental mapping of CMF and CMF films before and after ions cross-linking

膜材料表面的微观形貌与其机械性能和耐水性能密切相关。图2(b)和图2(c)分别为CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜表面的FESEM图。由图2(b)和图2(c)可以观察到，CMF膜表面的微细纤维彼此交织在一起，纤维与纤维之间连接较为松散，促进了亲水性纤维对水分的吸收。然而，经过离子交联的CMF@Fe(Ⅲ)膜表面纤维连接紧密，这有利于提高膜材料的疏水性。图2(d)为离子交联后CMF膜中的元素映射图。由图2(d)可知，Fe元素在CMF@Fe(Ⅲ)膜表面均匀分布，这说明Fe³⁺充分与CMF形成交联结构。

为了充分理解CMF@Fe(Ⅲ)膜的疏水机理，图3绘制了Fe³⁺与羧酸根（—COO^-）交联的示意图。由图3可知，CMF膜表面分布了纵横交错的纤维网络，当其与水分子接触时，无定形区的氢键被不断破坏，纤维素分子间氢键被纤维素与水分子之间的氢键所取代，导致纤维素不断润胀，机械性能急剧下降。然而，经离子交联后，Fe³⁺与CMF中的—COO^-络合，Fe³⁺充当了微细纤维之间的桥梁，使得纤维网络连接更加紧密^[

20]。这种交联结构牢牢地“锁住”了纤维素纤维网络，当与水分子接触时纤维素分子间氢键不易被破坏，从而提高了纤维素的疏水性，同时使得CMF@Fe(Ⅲ)膜表面更为平坦致密。

图3 CMF与Fe³⁺交联示意图

Fig. 3 Schematic diagram of CMF crosslinking with Fe³⁺

2.2　CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜化学结构和Zeta电位分析

利用ATR-FT-IR观察了离子交联前后样品化学结构的变化，如图4所示。由图4可知，CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的ATR-FT-IR谱图大致相同。3 325和2 905 cm^-1处的特征峰分别归属于—OH和C—H的伸缩振动^[

21]。1 602和1 420 cm^-1处的特征峰对应—COO^-的非对称伸缩振动和对称伸缩振动^{[参考文献 22

百度学术}22]，这证明了TEMPO氧化过程中—COO^-的成功引入，并以羧酸钠盐的形式存在。纤维素的特征峰出现在1 368、1 315、1 160、1 058和895 cm^-1处^{[参考文献 23

百度学术}23]。需要指出的是，经过离子交联后的CMF@Fe(Ⅲ)在1 738 cm^-1处出现了新的特征吸收峰，这可能是因为离子交联使用的FeCl₃溶液pH值约为2，使得羧酸钠盐转化为羧酸基团，以未络合羧酸基团的形式存在。Huang等^{[参考文献 24

百度学术}24]也发现了类似的结果。

图4 CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的ATR-FT-IR谱图

Fig. 4 ATR-FT-IR spectras of CMF and CMF@Fe(Ⅲ) films

图5(a)显示了CMF悬浮液的Zeta电位。由图5(a)可知，经过TEMPO氧化后，CMF悬浮液的Zeta电位为-29.5 mV，这是因为氧化反应过程中引入羧基，带来了更多的负电荷。图5(b)直观地展示了CMF与Fe³⁺交联后的样品状态。由图5(b)可知，将FeCl₃溶液添加到CMF悬浮液中静置约3 min，再将瓶子翻转，可以观察到CMF悬浮液络合成凝胶态，并黏附在瓶子内壁，证实了离子交联的发生。

图5 CMF的Zeta电位及Fe³⁺与CMF交联的宏观图

Fig. 5 Zeta potential of CMF and macroscopic diagram of cross-linking with Fe³⁺

2.3　结晶度分析

为了进一步确定CMF与Fe³⁺之间的相互作用，图6通过XRD展示了CMF和CMF@Fe(Ⅲ)的晶体结构。由图6可知，CMF与CMF@Fe(Ⅲ)的衍射峰相似，衍射峰2θ=15.9°、22.5°和34.7°是纤维素I晶型的特征峰^[

25]，这表明在与Fe³⁺交联的过程中纤维素的晶体结构没有发生变化。需要指出的是，CMF@Fe(Ⅲ)在2θ=15.9°和22.5°的衍射峰强度比CMF要低，CrI也从68%下降到64%。XRD谱图的变化是由Fe³⁺与CMF之间的络合作用造成的^{[参考文献 26-27}26-27]。此外，CMF@Fe(Ⅲ)的XRD谱图并未出现FeCl₃的衍射峰，进一步证明了CMF膜的疏水化不是因为金属盐的表面沉积，而是归因于Fe³⁺与—COO^-的络合。

图6 CMF和CMF@Fe(Ⅲ)的XRD谱图

Fig. 6 XRD spectra of CMF and CMF@Fe(Ⅲ)

2.4　疏水性分析

接触角能直接反映材料的亲疏水性。CMF膜表面的接触角如图7所示。由图7可知，在水滴接触CMF膜表面10 s时，CMF膜的接触角为58.98°，显示了极强的亲水性。为了研究Fe³⁺浓度和交联时间对CMF@Fe(Ⅲ)膜疏水性的影响，一系列Fe³⁺浓度和交联时间梯度处理所得CMF@Fe(Ⅲ)膜的水接触角如图8所示。由图8可知，在交联时间梯度实验中，CMF膜仅交联1 min，接触角即可达102.14°，并随着交联时间的延长，接触角逐渐增加。当交联时间>2 h，交联时间的延长对膜疏水性没有增益效果，这说明在50 mmol/L的Fe³⁺浓度中交联2 h，即可最大限度地使Fe³⁺与—COO^-完成交联，达到最佳疏水性，交联2 h后，再延长交联时间对接触角影响不大。在不同Fe³⁺浓度梯度交联实验中，即使在最低0.1 mmol/L的Fe³⁺浓度中，交联后CMF@Fe(Ⅲ)膜也可以达到92.95°的接触角，这充分说明Fe³⁺交联对于改善CMF膜疏水性能的高效性。与交联时间梯度实验相同，随着Fe³⁺浓度的增加，CMF@Fe(Ⅲ)膜的接触角也逐渐增加。当Fe³⁺浓度>50 mmol/L时，Fe³⁺浓度的增加对膜接触角影响不大。图9为CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜与水滴接触时的疏水性能对比，再次证明离子交联疏水改性成功。

图7 CMF膜的接触角

Fig. 7 Contact angle of CMF film

图8 不同Fe³⁺浓度和交联时间对CMF@Fe(Ⅲ)膜接触角的影响

Fig. 8 Effect of different Fe³⁺ concentration and crosslinking time on contact angle of CMF@Fe(Ⅲ) films

图9 CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜与水滴接触时的疏水性能

Fig. 9 Hydrophobic properties of CMF and CMF@Fe(Ⅲ) films in contact with water droplets

为了进一步研究疏水性的稳定性，对CMF@Fe(Ⅲ)膜进行了一系列时间梯度（0~300 s）的接触角测量，如图10所示。由图10可以观察到，随着水滴接触时间的增加，接触角的变化很小，即使在水滴与表面接触300 s后，接触角仍高达132.25°，这表明，CMF@Fe(Ⅲ)膜的疏水性能具有优异的稳定性和耐久性。此外，将CMF@Fe(Ⅲ)膜分别浸入甲醇、乙醇、丙酮和正己烷中2 h，评估其疏水性对常见有机溶剂的耐受性，结果如图11所示。由图11可知，经过4种有机溶剂浸泡后，CMF@Fe(Ⅲ)膜仍具有疏水性（水接触角>90°），这说明CMF@Fe(Ⅲ)膜具有一定的有机溶剂耐受性。

图10 CMF@Fe(Ⅲ)膜表面接触角随时间的变化（0~300 s）

Fig. 10 Variation of contact angle on CMF@Fe(Ⅲ) film surface with times (0~300 s)

图11 CMF@Fe(Ⅲ)膜在不同有机溶剂中浸泡2 h后的接触角

Fig. 11 Contact angle of CMF@Fe(Ⅲ) film after 2 h immersion in different organic solvents

图12显示了CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的吸水率。由图12可知，与接触角实验结果一致，CMF膜具有极强的亲水性，其在水中浸泡24 h后吸水率高达210%，而CMF@Fe(Ⅲ)膜的吸水率则下降到50%。综上所述，Fe³⁺交联改性成功制备了稳定的疏水性CMF膜。

图12 CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜浸泡在水中24 h的吸水率

Fig. 12 Water absorption of CMF and CMF@Fe(Ⅲ) films soaked in water for 24 h

2.5　水蒸气透过率分析

利用WVTR测试仪评估了Fe³⁺交联前后膜材料的水蒸气阻隔性能。首先，使用千分尺（DL321025B，得力集团有限公司）对CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的厚度进行了测量，结果如图13(a)所示。由图13(a)可知，Fe³⁺交联前后CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的厚度并未发生变化，均约为0.152 mm。以上结果表明，Fe³⁺交联不会影响膜材料的厚度，因此可以避免膜厚度因素对水蒸气透过率结果的影响。水蒸气透过率结果如图13(b)所示。由图13(b)可知，经过Fe³⁺交联后，CMF膜的水蒸气透过率从4.06 g/(m²·24 h)下降到3.28 g/(m²·24 h)，这与微观形貌分析结果一致。Fe³⁺交联使得膜材料结构变得更为致密，从而提高了水蒸气透过率。

图13 CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的厚度和水蒸气透过率

Fig. 13 Thickness and WVTR of CMF and CMF@Fe(Ⅲ) films

2.6　机械性能分析

图14(a)和图14(b)比较了不同交联时间和不同Fe³⁺浓度对CMF@Fe(Ⅲ)膜拉伸性能的影响。由图14(a)和图14(b)可知，未交联的CMF膜拉伸应力为85.6 MPa，随着交联时间从1 min增加到5 h，拉伸应力分别为83.0、83.0、84.7、88.5、81.4 MPa。可以发现，随着交联时间的增加，CMF@Fe(Ⅲ)膜表现出与CMF膜相当的拉伸应力。在不同Fe³⁺浓度交联的拉伸实验中也得到了类似的结果。因此，离子交联时间和Fe³⁺浓度均对CMF@Fe(Ⅲ)膜的拉伸应力影响较小。然而，需要指出的是，与未交联的CMF膜相比，无论是交联时间还是Fe³⁺浓度的增加，CMF@Fe(Ⅲ)膜的断裂伸长率均比CMF膜低，这主要是因为Fe³⁺与CMF的—COO^-之间形成交联，使得薄膜结构更为紧密，从而降低了其延展性，这与Rhim^[

28]的研究结果一致。

图14 CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的拉伸性能

Fig. 14 Tensile properties of CMF and CMF@Fe(Ⅲ) films

分别将CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜浸入去离子水中30 min，测试其拉伸性能，结果如图14(c)所示。接触角和吸水率实验已经表明，CMF膜具有强亲水性。由图14(c)可知，在湿状态下CMF膜的拉伸应力仅为3.4 MPa，与干状态相比拉伸应力保留率为4.1%。经过Fe³⁺交联改性后，CMF@Fe(Ⅲ)膜表面疏水，其湿拉伸应力上升到37.5 MPa，拉伸应力保留率为42.4%。综上所述，Fe³⁺交联改性在保留CMF膜原拉伸性能的前提下，提升了其疏水性能。

2.7　热稳定性分析

对Fe³⁺交联前后的CMF膜进行了TG测试以评估其热稳定性，结果如图15所示。由图15可知，温度升温至200 ℃之前，膜材料的质量损失可归因为水分的去除^[

29]，CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的质量损失率分别为7.05%和7.92%。随着温度持续升高，CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜均在205 ℃左右开始分解，在温度上升到350 ℃之前，二者的质量损失率差别不大；当温度达到350 ℃之后，二者质量损失趋于减缓。值得注意的是，CMF@Fe(Ⅲ)膜的质量残留率与CMF膜相比略有增加，这是因为Fe³⁺交联络合在CMF网络中，最终导致CMF@Fe(Ⅲ)膜质量残留率的上升。综上所述，Fe³⁺交联对CMF膜的分解温度影响不大，保持了纤维素原有的热稳定性能，同时可提高质量残留率。

图15 CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜的TG曲线

Fig. 15 TG curves of CMF and CMF@Fe(Ⅲ) films

3 结论

稻草秸秆经过NaOH预处理和TEMPO氧化后，制得含—COO^-的纤维素微细纤维（CMF），再通过真空抽滤成膜，得到CMF膜，将其与Fe³⁺交联获得了具有优异疏水性能的CMF@Fe(Ⅲ)膜，并对2种膜材料的化学结构和疏水性能进行了表征分析。

3.1 CMF中—COO^-与Fe³⁺配位交联，使得CMF之间结合更加紧密，有效地提高了CMF膜表面的疏水性。未改性CMF膜的接触角为58.98°，而CMF@Fe(Ⅲ)的接触角可达134.15°。

3.2 Fe³⁺浓度和交联时间对CMF@Fe(Ⅲ)膜表面的接触角均有影响。在Fe³⁺浓度梯度（0.1~100 mmol/L）实验中，CMF@Fe(Ⅲ)膜表面的接触角从93°增加到132°；在离子交联时间梯度（1 min~5 h）实验中，CMF@Fe(Ⅲ)膜表面的接触角从102°增加到132°。实验组中最佳的离子交联条件为Fe³⁺浓度50 mmol/L、交联时间2 h。

3.3 随着Fe³⁺浓度和交联时间增加，CMF@Fe(Ⅲ)膜的拉伸应力与未交联的CMF膜相当，湿拉伸应力可达37.5 MPa。

参考文献

李江琴，姚凯利，胡天丁，等. 纤维素基膜材料的应用研究进展［J］. 功能材料， 2023， 54（6）： 6080-6087. [百度学术]

LI J Q， YAO K L， HU T D， et al. Advances in the Application of Cellulose-based Membrane Materials［J］. Journal of Functional Materials， 2023， 54（6）： 6080-6087. [百度学术]

LI T， CHEN C， BROZENA A H， et al. Developing Fibrillated Cellulose as a Sustainable Technological Material［J］. Nature， 2021， 590（7844）： 47-56. [百度学术]

易凯，付时雨. 纤维素基超疏水材料的制备与应用研究进展［J］. 中国造纸， 2022， 41（2）： 115-121. [百度学术]

YI K， FU S Y. Research Progress in Preparation and Application of Cellulose-based Superhydrophobic Materials［J］. China Pulp & Paper， 2022， 41（2）： 115-121. [百度学术]

崔张宁，胡紫璇，吴雷，等. 可降解纤维素基材料的耐水性能研究进展［J］. 化工学报， 2023， 74（6）： 2296-2307. [百度学术]

CUI Z N， HU Z X， WU L， et al. Research Progress on the Water Resistance of Degradable Cellulose-based Materials［J］. CIESC Journal， 2023， 74（6）： 2296-2307. [百度学术]

杨爽，柴新宇，聂双喜，等. 纳米纤维素的疏水性及分散性研究进展［J］. 中国造纸， 2017， 36（10）： 61-67. [百度学术]

YANG S， CHAI X Y， NIE S X， et al. Research Progress on Improving Dispersibility and Hydrophobicity of Nanocellulose［J］. China Pulp & Paper， 2017， 36（10）： 61-67. [百度学术]

王秋雨，乌日娜，王高升. 纤维素基超疏水材料的研究概况［J］. 中国造纸， 2019， 38（9）： 69-73. [百度学术]

WANG Q Y， WU R N， WANG G S. Research Progress of Cellulose Based Super-hydrophobic Materials［J］. China Pulp & Paper， 2019， 38（9）： 69-73. [百度学术]

欧章明，窦文芳，王慧，等. 聚乳酸/聚己内酯涂布纸基透水材料的性能［J］. 天津科技大学学报， 2022， 37（4）： 30-36. [百度学术]

OU Z M， DOU W F， WANG H， et al. Properties of Polylactic Acid/Polycaprolactone Coated Paper-based Water Permeable Materials［J］. Journal of Tianjin University of Science & Technology， 2022， 37（4）： 30-36. [百度学术]

CHEN Q， ZHOU M， YUAN J， et al. High-strength and Recyclable Hydroplastic Films from Hydrophobic Cellulose Nanofibers Produced via Deep Eutectic Solvents［J］. Chemical Engineering Journal， DOI： 10.1016/j.cej.2023.146771. [百度学术]

ISOGAI A， HäNNINEN T， FUJISAWA S， et al. Review： Catalytic Oxidation of Cellulose with Nitroxyl Radicals under Aqueous Conditions［J］. Progress in Polymer Science， 2018， 86： 122-148. [百度学术]

杨伟凯，陈昱文，张宗威，等. Ca²⁺交联羧基化麦草秸秆化机浆的制备及性能研究［J］. 中国造纸学报， 2023， 38（2）： 69-76. [百度学术]

YANG W K， CHEN Y W， ZHANG Z W， et al. Study on Preparation and Properties of Ca²⁺-crosslinked Carboxylated Wheat Straw Chemi-mechanical Pulp［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2023， 38（2）： 69-76. [百度学术]

XU H， LIU Y， XIE Y， et al. Doubly Cross-linked Nanocellulose Hydrogels with Excellent Mechanical Properties［J］. Cellulose， 2019， 26（16）： 8645-8654. [百度学术]

LEE K， JEON Y， KIM D， et al. Double-crosslinked Cellulose Nanofiber Based Bioplastic Films for Practical Applications［J］. Carbohydrate Polymers， DOI： 10.1016/j.carbpol.2021.117817. [百度学术]

SUN H， ZHENG D， ZHU Y， et al. Multiscale Design for Robust， Thermal Insulating， and Flame Self-extinguishing Cellulose Foam［J］. Small， DOI： 10.1002/smll.202306942. [百度学术]

SHARMA A， SINGH G， ARYA S K. Biofuel from Rice Straw［J］. Journal of Cleaner Production， DOI： 10.1016/j.jclepro.2020.124101. [百度学术]

刘裕杰，平清伟，李娜，等. 稻草乙醇浆纳米纤维素的性状分析［J］. 中国造纸， 2019， 38（8）： 29-33. [百度学术]

LIU Y J， PING Q W， LI N， et al. Preparation of Nanocellulase from Alcohol Straw Pulp［J］. China Pulp & Paper， 2019， 38（8）： 29-33. [百度学术]

孙红梅，朱玉梅，周军. 关于秸秆焚烧的危害及禁烧对策探讨［J］. 环境与可持续发展， 2017， 42（5）： 93-94. [百度学术]

SUN H M， ZHU Y M， ZHOU J. The Harm of Straw Burning and Its Counterburning Measures［J］. Environment and Sustainable Development， 2017， 42（5）： 93-94. [百度学术]

LOTFY V F， BAO Z， ZHOU X， et al. Toward Pulping Process for Enhancing the RS-black Liquors as Precursor of Activated Carbons for Aqueous Adsorbent Purposes［J］. Scientific Reports， DOI： 10.1038/s41598-023-47447-4. [百度学术]

SAITO T， NISHIYAMA Y， PUTAUX J L， et al. Homogeneous Suspensions of Individualized Microfibrils from TEMPO-catalyzed Oxidation of Native Cellulose［J］. Biomacromolecules， 2006， 7（6）： 1687-1691. [百度学术]

SEGAL L， CREELY J J， MARTIN A E， et al. An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-Ray Diffractometer［J］. Textile Research Journal， 1959， 29（10）： 786-794. [百度学术]

QU R J， WANG Y， LI D， et al. Rheological Behavior of Nanocellulose Gels at Various Calcium Chloride Concentrations［J］. Carbohydrate Polymers， DOI： 10.1016/j.carbpol.2021.118660. [百度学术]

BENIWAL P， TOOR A P. Advancement in Tensile Properties of Polylactic Acid Composites Reinforced with Rice Straw Fibers［J］. Industrial Crops and Products， 2023， 192： 116098. [百度学术]

DONG H， SNYDER J F， WILLIAMS K S， et al. Cation-induced Hydrogels of Cellulose Nanofibrils with Tunable Moduli［J］. Biomacromolecules， 2013， 14（9）： 3338-3345. [百度学术]

IBRAHIM M M， EL-ZAWAWY W K， ABDEL-FATTAH Y R， et al. Comparison of Alkaline Pulping with Steam Explosion for Glucose Production from Rice Straw［J］. Carbohydrate Polymers， 2011， 83（2）： 720-726. [百度学术]

HUANG S， ZHAO Z， FENG C， et al. Nanocellulose Reinforced P（AAm-co-AAc） Hydrogels with Improved Mechanical Properties and Biocompatibility［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2018， 112： 395-404. [百度学术]

崔婷. 多种预处理方法对纤维素结晶结构的影响［J］. 中国造纸学报， 2020， 35（2）： 9-15. [百度学术]

CUI T. The Effects of Various Pretreatment Methods on Cellulose Crystalline Structure［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2020， 35（2）： 9-15. [百度学术]

WANG Y， ZHANG H， ZHANG H， et al. Synergy Coordination of Cellulose-based Dialdehyde and Carboxyl with Fe³⁺ Recoverable Conductive Self-healing Hydrogel for Sensor［J］. Materials Science and Engineering： C， DOI： 10.1016/j.msec.2021.112094. [百度学术]

YALINCA Z， YILMAZ E， BULLICI F T. Evaluation of Chitosan Tripolyphosphate Gel Beads as Bioadsorbents for Iron in Aqueous Solution and in Human Blood in Vitro［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2012， 125（2）： 1493-1505. [百度学术]

RHIM J W . Physical and Mechanical Properties of Water Resistant Sodium Alginate Films［J］. LWT-Food Science and Technology， 2004， 37（3）： 323-330. [百度学术]

韦世鹏，田英姿，潘思源，等. CMC与金属离子螯合及其产物用作纸张阻燃助剂的研究［J］. 中国造纸， 2019， 38（10）： 25-31. [百度学术]

WEI S P， TIAN Y Z， PAN S Y， et al. Study on the Reaction of CMC with Metal Ions and Application of Their Products in Flame Retardant Materials［J］. China Pulp & Paper， 2019， 38（10）： 25-31. [百度学术]

CPP [百度学术]

稻草秸秆纤维微米化及其离子交联制备疏水纤维素膜的研究

摘要

关键词

1 实验

1.1 实验原料及试剂

1.2 实验方法

1.3 性能表征

2 结果与讨论

2.1 CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜微观形貌分析

2.2 CMF膜和CMF@Fe(Ⅲ)膜化学结构和Zeta电位分析

2.3 结晶度分析

2.4 疏水性分析

2.5 水蒸气透过率分析

2.6 机械性能分析

2.7 热稳定性分析