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摘要

以某浆纸厂含铬废水处理工程实例为研究对象，针对综合利用自产化学药品和现有设备开发的间歇性六价铬（Cr⁶⁺）综合处理系统，探讨了二氧化氯车间Cr⁶⁺废水产生原因及性质，根据不同的反应池pH值、反应温度、反应时间和硫磺投加量对废水中Cr⁶⁺还原效果的影响，确定了二氧化硫还原法去除Cr⁶⁺的最佳反应条件，并结合实际生产数据，展示了Cr⁶⁺还原效果。结果表明，有效去除高浓度含铬废水中Cr⁶⁺的条件为：pH值=2~4、反应温度控制在40~60 ℃、硫磺投加量为理论反应所需投加量的1.4~1.6倍、反应时间40 min。3次二氧化氯车间停修废水出水中Cr⁶⁺含量均低于0.005 mg/L，总铬含量均低于0.06 mg/L，符合《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的要求，证实了间歇性Cr⁶⁺综合处理系统处理的有效性。

关键词

二氧化氯; 二氧化硫还原法; 含铬废水; 六价铬去除率

二氧化氯是纸浆无元素氯漂白（ECF）工艺首选的优良漂白剂，其在漂白方面的优越性是其他任何漂白剂都无法比拟的。因此，二氧化氯是世界上公认的环保、高效的纸浆漂白剂，目前全球有90％以上的化学浆使用二氧化氯漂白。我国大型制浆造纸企业所采用的二氧化氯制造方法基本上是综合法（R6），该方法的生产系统主要包括3个合成单元，即NaClO₃合成单元、HCl合成单元和ClO₂合成单元^[

1]。NaClO₃合成单元的核心为电解槽，其阳极为钛材，阴极为价格低廉的铁材。为了延长阳极的使用寿命并抑制阴极副反应的发生，普遍利用重铬钠盐进行保护，即在进入电解槽之前的盐水溶液中加入一定量的重铬钠盐，以便在阴极板上形成一层保护钝化膜。随着生产时间的增加，电解槽极板上附着的结垢物会导致其电效降低。为此，企业根据实际运行情况，会定期对电解槽进行水洗和酸洗，此过程将导致水体中出现六价铬（Cr⁶⁺）污染，而Cr⁶⁺毒性较大，其浓度达到一定程度时，对人体、鱼类、牲畜、农作物等均有危害。根据《污水综合排放标准》（GB 8978—1996），Cr⁶⁺属于第一类污染物，且不区分行业和污染物排放形式，也不区分收纳水体的功能类别。在车间或设备的排放口，铬的运行排放浓度必须达到标准要求，即总铬排放最高浓度限值为1.5 mg/L，Cr⁶⁺排放最高浓度限值为0.5 mg/L。

1 废水性质

以海南某浆纸厂的二氧化氯车间为例，氯酸盐电解槽每间隔半年均需要停修清洗，其主要步骤包括以下3个阶段。①纯水清洗：向电解槽中注入纯水，对残留在电解槽内的氯酸钠溶液进行清洗。②盐酸酸洗：向电解槽中注入质量分数10%的盐酸，并进行浸泡酸洗。③纯水冲洗：用纯水冲洗电解槽，将残留在电解槽内的盐酸彻底冲洗干净。电解槽清洗过程中产生的水洗和酸洗废水，均排放至废酸坑，其主要成分除了含有Cr⁶⁺，还含有氯酸钠、氯化钠及少量铁盐，车间停修期间排水性质如表1所示。由表1可知，车间排出口废水的Cr⁶⁺平均质量浓度为38.26 mg/L，远超GB 8978—1996规定的排放标准。

表1 二氧化氯车间停修期间排水性质

Table 1 Drainage properties of chlorine dioxide workshop during maintenance shutdown

取样环节	样品	平均质量浓度
取样环节	样品	NaClO₃/（g·L^‒1）	Cr⁶⁺/（mg·L^‒1）
纯水清洗	氯酸盐电解槽第1次排水	47.53	242.13
盐酸酸洗	氯酸盐电解槽第2次排水	0.35	10.31
纯水冲洗	氯酸盐电解槽第3次排水	0.62	9.27
车间排出口		0.27	38.26

注车间排出口废水为车间混合后的综合废水，还包含冷却水塔、酸碱收集槽等废水。

2 含铬废水处理流程

目前，国内氯酸盐生产工业大多采用离子交换树脂法处理含铬废水^[

2]，该方法是利用阴离子交换树脂活性基团的交换作用，来吸附废水中的Cr₂O

_{7}^{2 -}

和CrO

_{4}^{2 -}

，适用于处理污染物浓度低、出水要求高的废水，可用于回收铬酸。但离子交换树脂法的工艺较为复杂，一次投资较大，运行费用和材料成本高，制浆造纸行业采用该方法处理作为漂白药剂的二氧化氯生产线的含铬废水在经济上不适用^{[参考文献 3

百度学术}3]。因此，国内制浆造纸行业一般采用投资少、运行费用相对低的化学沉淀法^{[参考文献 4

百度学术}4]。山东某浆纸厂二氧化氯车间采用的化学沉淀法除铬流程具体如下：首先通过加入硫酸亚铁将废水中的Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，然后加入NaOH溶液，形成Cr(OH)₃ 沉淀，最后压滤处理。但该方法所得到的污泥是铬与铁氢氧化物的混合泥，存在污泥量大、污泥脱水及固废处置费用大的弊端。因此对于企业而言，选择合适的含铬废水处理方法及还原药剂，不仅要考虑处理效果，还需要考量投资成本和运行费用。

海南某浆纸厂参考国内各行业含铬废水处理的方法，充分考量制浆造纸行业特性，联合上海某环保技术公司，开发小型间歇性Cr⁶⁺废水综合处理系统，其流程如图1所示，现场设备图见图2。该Cr⁶⁺废水综合处理系统采用二氧化硫还原法，避免了引入其他物质沉淀，并解决了污泥量大的问题；同时，利用现有二氧化氯车间的尾气吸收塔来处理反应过程中产生的废气，能够减少设备投资；而废水处理过程采用的化学药品均为制浆造纸所需化学药品，基本来源于自身化工厂（主要为硫酸车间生产的二氧化硫，氯碱厂车间生产的盐酸和烧碱，聚合氯化铝（PAC）车间生产的PAC等），减少了运行成本；此外絮凝槽、混凝槽和沉淀池采用一体化箱体设计，在保证沉降效果的同时，减少了占地面积，该套系统占地面积仅为108 m²。

图1 Cr⁶⁺综合处理系统流程

Fig. 1 Cr⁶⁺ integrated treatment system process

图2 现场Cr⁶⁺综合处理系统图

Fig. 2 Photos of the site Cr⁶⁺ integrated treatment system

如图1所示，Cr⁶⁺废水综合处理系统的工艺流程如下：①收集电解槽水洗、酸洗废水于废水收集槽，添加碱液调节pH值后，再通过废水提升泵，将洗槽废水送至压滤机以清除其中的铁锈；②压滤后的废水在钛反应池内升温至70~80 ℃，适当添加盐酸调节pH值在2~3，在SO₂的作用下，废水中的Cr⁶⁺被还原成Cr³⁺，含Cr³⁺废水从反应池溢流进入到混凝池；③设有搅拌器的混凝池在顶部连接有碱液管道和PAC管道，Cr³⁺与碱液管道输送的氢氧根离子反应生成沉淀，通过加入少量的PAC溶液对Cr(OH)₃进行混凝，并使从混凝池内溢流出来的溶液进入到絮凝槽；④设有搅拌器的絮凝槽在顶部连接有聚丙烯酰胺（PAM）管道，输送的PAM对溢流出来的溶液进一步絮凝，而废水在絮凝后进入沉淀池；⑤将达到排放标准的沉淀池顶部上清液输送到浆线综合废水处理厂，而底部沉淀物则泵送至板框压滤机压滤，产生的滤饼委托具有资质的危化品处理单位进行处理，滤液重新流回钛反应池内调节槽；此外，废水收集槽和钛反应池顶部均设有连通二氧化氯尾气洗涤塔的管道，避免有毒有害气体外泄，同时也降低了二氧化氯气体爆炸的风险。该浆纸厂采用的Cr⁶⁺废水综合处理系统设备达20余种，具体信息如表2所示。

表2 主要设备清单

Table 2 List of major equipment

名称	参数	型号	材质	单位	数量
含铬收集箱	φ 5 m×H 5 m	V=100 m³	FRP	个	1
反应池	预留SO₂、蒸汽和HCl法兰口各1个，仪表口3个，抽风口和通气口各1个，进水口2个，出水口1个，滤液回流口1个，d=5 mm	V=2.2 m×2.2 m×3.0 m	Ti₂	个	1
一体化箱体	箱体包括混凝池、絮凝池、含铬沉淀池，底板10 mm，隔板6 mm，侧板8 mm	V=4.4 m× 4.4 m×3.0 m	三布五涂玻璃钢防腐	台	1
压滤机	过滤面积20 m²，功率（W）=1.5 kW，电机品牌SIEMENS、ABB，绝缘等级：F，防护等级：IP55及以上，能效等级：IEC IE2、IE3或中国能效2级、1级及以上	XAMY20/800-UB	碳钢防腐	台	2
废水提升泵	Q=30 m³/h，H=60 m，W=11 kW，电机品牌SIEMENS、ABB，绝缘等级：F，防护等级：IP55及以上，能效等级：IEC IE2、IE3或中国能效2级、1级及以上	65UHB-ZK-30-40	SUS304	台	2
污泥压榨泵	Q=10 m³/h，H=60 m，W=4 kW，电机品牌SIEMENS、ABB，绝缘等级：F，防护等级：IP55及以上，能效等级：IEC IE2、IE3或中国能效2级、1级及以上	G40-1	SUS304	台	2
PAC加药计量泵	Q=0~50 L/h，P=1 000 kPa，W=0.25 kW	GM0050	泵头PVC	台	2
PAM加药计量泵	Q=0~240 L/h，P=700 kPa，W=0.25 kW	GM0240	泵头PVC	台	2
HCl加药计量泵	Q=0~380 L/h，P=600 kPa，W=0.37 kW	GM0400	泵头PVC	台	2
碱液输送泵	Q=6.25 m³/h，H=29 m，W=0.75 kW，转速=1 450 r/min	IHF50-40-160	泵头氟塑料	台	1
混凝池搅拌机	W=2.2 kW, 转速=60 r/min，r=0.5 m，L=2 m，支撑轴承或减速箱，电机品牌SIEMENS、ABB，绝缘等级：F，防护等级：IP55及以上，能效等级：IEC IE2、IE3或中国能效2级、1级及以上	BLD2-23-2.2	叶轮、杆衬胶	台	1
絮凝池搅拌机	W=2.2 kW, 转速=30 r/min，r=0.5 m，L=2 m，支撑轴承或减速箱，电机品牌SIEMENS、ABB，绝缘等级：F，防护等级：IP55及以上，能效等级：IEC IE2、IE3或中国能效2级、1级及以上	BLD2-43-2.2	叶轮、杆衬胶	台	1
压差式液位计	量程0~10 m，检测精度0.25%，分体式，配线100 m，采用四线制仪表，电源为220 VAC（50 Hz），信号为24 VDC（4~20 mA）			套	1
pH自控仪	测量范围0~14，精度0.01，配线30 m，采用四线制仪表，电源为220 VAC（50 Hz），信号为24 VDC（4~20 mA）		液晶显示组合	套	1
电磁流量计	采用四线制仪表，电源为220 VAC（50 Hz），配线30 m，信号为24 VDC（4~20 mA）	DN80，PN16	碳钢衬四氟	个	1
pH自控仪	测量范围0~14，精度0.01，配套安装支架DN25法兰连接，配线10 m，采用四线制仪表，电源为220 VAC（50 Hz），信号为24 VDC（4~20 mA）		玻璃电极	套	1
ORP自控仪	测量范围-1999~1999 mV，精度1 mV，配套安装支架DN25法兰连接，配线10 m，采用四线制仪表，电源为220 VAC（50 Hz），信号为24 VDC（4~20 mA）		玻璃电极	套	1
温度传感器	量程0~50 ℃，精度0.25%	隔膜式	坦隔膜片	套	1
负压传感器	增加负压表0~20 mA信号输出，量程-10~10 kPa，支持RS485通信，精度±0.25%			套	1
pH自控仪	测量范围0~14，精度0.01，配线10 m，采用四线制仪表，电源为220 VAC（50 Hz），信号为24 VDC（4~20 mA）		玻璃电极	套	1
电磁流量计	配线10 m，采用四线制仪表，电源为220 VAC（50 Hz），信号为24 VDC（4~20 mA）	DN100，PN10	碳钢衬四氟	个	1

3 反应条件研究

Cr⁶⁺还原率的大小取决于反应池pH值、反应温度、反应时间、还原剂（SO₂）投加量等因素^[

5]。选择合适的反应条件，能够在提升反应效率的同时降低生产成本。本课题分别探讨了反应池pH值、反应温度、硫磺投加量对Cr⁶⁺的还原效果。

3.1　反应池pH值对Cr⁶⁺还原效果的影响

反应池中发生的化学反应较为复杂，主要的化学反应方程式如式(1)和式(2)所示。

3SO₂+Cr₂O

_{7}^{2 ‒}

+2H⁺→2Cr³⁺+3SO₄^2-+H₂O

（1）

NaClO₃+6HCl→NaCl+3Cl₂↑+3H₂O

（2）

根据式(1)可知，降低pH值，即增加H⁺浓度，化学反应平衡向生成物方向移动，将会增加反应速率；根据式(2)可知，较低的pH值也能够更好地将废水中残余的氯酸钠分解成氯化钠和氯气，减少了对后端还原反应的影响。

以Cr⁶⁺去除率为评价标准，探讨了反应池pH值对Cr⁶⁺还原效果的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，当反应池pH值=2时，反应25 min时，Cr⁶⁺去除率为99.98%，此时Cr⁶⁺的浓度符合GB 8978—1996的要求；当反应继续进行到30 min时，Cr⁶⁺去除率达到最大值，为99.99%，反应速率相对最快；当反应池pH值=4时，反应35 min时，Cr⁶⁺去除率为99.70%，此时Cr⁶⁺浓度满足GB 8978—1996中的要求，当反应进行到第45 min时，Cr⁶⁺去除率可达99.99%；虽然与反应池pH值=2条件下的Cr⁶⁺去除率一致，但需要更多的反应时间；当反应池pH值=6时，反应35 min时的Cr⁶⁺去除率达到最大值，为99.50% ，该条件下处理后废水的Cr⁶⁺浓度无法满足GB 8978—1996中的要求，Cr⁶⁺还原反应不能完全进行，且反应速率最慢。

图3 pH值对Cr⁶⁺还原效果的影响

Fig. 3 Effects of pH value on reduction effect of Cr⁶⁺

3.2　反应温度对Cr⁶⁺还原效果的影响

在一定的温度范围内，较高的反应温度可以加速Cr⁶⁺还原反应的进行，但当反应温度过高时，Cr⁶⁺还原反应速率反而降低，所以反应温度过低或过高，均会使Cr⁶⁺还原反应不完全，导致Cr⁶⁺浓度无法满足GB 8978—1996中的要求。因此，本课题以25、40、60和80 ℃作为Cr⁶⁺还原反应的反应温度，探讨反应温度对Cr⁶⁺还原效果的影响，结果如图4所示。

图4 反应温度对Cr⁶⁺还原效果的影响

Fig. 4 Effects of reaction temperature on reduction effect of Cr⁶⁺

由图4可以看出，当反应温度为25 ℃、反应60 min时，Cr⁶⁺去除率可达99.90%，此时Cr⁶⁺浓度无法满足GB 8978—1996中的要求；当反应温度为40 ℃、反应60 min时，Cr⁶⁺去除率可达99.99%，Cr⁶⁺浓度能够满足GB 8978—1996中的要求；当反应温度为60 ℃、反应45 min时，Cr⁶⁺去除率可达99.99%，Cr⁶⁺浓度满足GB 8978—1996中的要求；当反应温度为80 ℃、反应50 min时，Cr⁶⁺去除率达到99.50%，且随着反应时间的增加，Cr⁶⁺去除率无明显变化，因此该条件下Cr⁶⁺浓度无法满足GB 8978—1996中的要求。

3.3　硫磺投加量对Cr⁶⁺还原效果的影响

本课题采用的还原剂为SO₂，并通过投加硫磺获得，图5为硫磺投加倍数（硫磺投加量为理论反应所需投加量的倍数）对应Cr⁶⁺的去除率。由图5可知，随着硫磺投加量的增加，Cr⁶⁺的去除率也呈增加趋势；当硫磺投加量为理论反应所需投加量的1.2倍时，Cr⁶⁺去除率可达99.99%，剩余质量浓度为0.1 mg/L，已经低于GB 8978—1996中的要求；当硫磺投加量达到理论反应所需投加量的1.6倍时，废水中无法检测出Cr⁶⁺，证明Cr⁶⁺浓度低于检出限，表明此条件下Cr⁶⁺去除率约100%。

图5 不同硫磺投加倍数对Cr⁶⁺还原效果的影响

Fig. 5 Effects of different doubling number of sulfur on reduction effect of Cr⁶⁺

考虑到Cr(OH)₃呈两性，当pH值过低（pH值<5.6）时，Cr(OH)₃沉淀不能生成，而pH值过高时（pH值>9），已经生成的Cr(OH)₃会再度溶解生成NaCrO₂，其化学反应机理见式(3)^[

6]。因此，当混凝池的pH值在9~11之间时，Cr(OH)₃沉淀的生成比较稳定且彻底。在实际生产过程中，为保证混凝池pH值在9~10之间，在混凝槽顶部连接有碱液管道。混凝处理过程可产生大量绿色絮凝物，再投加PAM进行絮凝，尽可能完全生成Cr(OH)₃沉淀。

Cr（OH）₃+OH^-⇌CrO^2-+2H₂O

（3）

综上所述，pH值对Cr⁶⁺还原反应终点的影响较大，pH值越小，则Cr⁶⁺去除率越高，但考虑到过低的pH值将造成酸消耗量大，增加了处理成本，也给设备管道的防腐增添麻烦。因此，在实际生产中，反应池pH值应控制在2.0~3.0之间；最佳反应温度应控制在40~60 ℃之间^[

4]。然而，该浆纸厂建设在海南，在实际生产中需考虑当地气候，可先将钛反应池内的废水通过加热器升温至70~80 ℃，升温后废水与废水收集槽输送来的废酸混合，该混合液的温度可达40~60 ℃，混合均匀后进入到调节槽；由于废水中存在氯酸盐、次氯酸等其他杂质的影响，当硫磺投加量为理论反应所需投加量的1.4~1.6倍、反应时间为40 min时，对高浓度含铬废水中的Cr⁶⁺去除效果十分明显，混凝槽pH值控制在9~10之间时，生成的Cr(OH)₃沉淀比较彻底。

4 处理效果

该浆纸厂的间歇性Cr⁶⁺综合处理系统自2021年10月投产至今，共处理3次停修清洗废水，处理效果见表3，各处理位置废水的实物图如图6所示。由表3可知，3次废水处理后的出水，其Cr⁶⁺质量浓度分别为0.005、0.004和0.005 mg/L，总铬质量浓度分别为0.04、0.03和0.06 mg/L，符合GB 8978—1996中的要求（总铬排放最高浓度限值为1.5 mg/L，Cr⁶⁺排放最高浓度限值为0.5 mg/L）。

表3 Cr6⁺综合处理系统出水水质参数表

Table 3 Effluent quality parameters of hexavalent chromium integrated treatment system

处理时间	处理水量/m³	进水	出水		污泥产生量/kg
处理时间	处理水量/m³	Cr⁶⁺/（mg·L^‒1）	Cr⁶⁺/（mg·L^‒1）	总铬/（mg·L^‒1）	污泥产生量/kg
2022年3月	132	82.57	0.005	0.04	275
2022年9月	147	75.98	0.004	0.03	236
2023年1月	113	103.37	0.005	0.06	198

注依GB 7467—1987 测定了Cr⁶⁺浓度，按HJ 757—2015测定了总铬浓度。

图6 处理废水实物图

Fig. 6 Photos of treated wastewater

5 结论

本课题以某浆纸厂含铬废水处理的工程实例为对象，探讨了二氧化氯车间六价铬（Cr⁶⁺）废水产生原因及废水性质，通过对反应池pH值、反应温度及硫磺投加量的精准控制，获得有效去除高浓度含铬废水中Cr⁶⁺的条件，即pH值为2~4、反应温度控制在40~60 ℃、硫磺投加量为理论反应所需投加量的1.4~1.6倍、反应时间为40 min。此外，3次二氧化氯车间停修废水中的Cr⁶⁺得到有效去除，出水中Cr⁶⁺质量浓度低于0.005 mg/L，总铬质量浓度低于0.06 mg/L已经远优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的总铬排放最高浓度限值（1.5 mg/L），以及Cr⁶⁺排放最高浓度限值（0.5 mg/L）的排放标准要求。但行业不同或生产工艺不同，含铬废水治理方法也各有不同，企业应结合自身特点，充分利用现有资源，在均衡除铬效率和处理成本上，进行技术研发。

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CPP [百度学术]

综合法二氧化氯生产系统废水除铬实例

摘要

关键词