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离子色谱法测定电解电容器纸中水溶性氯化物的含量

  • 梁小丹 1,2
  • 杨柳 1,2
  • 倪子贞 1,2
  • 姚智平 1,2
  • 刘国钧 1,2
  • 王进 1,2 ✉
1. 株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲，412007； 2. 国家轨道交通高分子材料及制品质量检验检测中心，湖南株洲，412007

中图分类号： TS761.2

最近更新：2024-02-29

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2024.02.017

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摘要

采用抽提法对电解电容器纸进行前处理，再用离子色谱法对其中的水溶性氯化物进行测定。结果表明，氯离子的质量浓度在0.02~1.00 μg/mL范围内与峰面积呈线性关系，相关系数大于0.999；对样品前处理方法进行了优化，并对优化后的方法进行了方法学验证，方法检出限为0.06 mg/kg，测定结果的相对标准偏差为7.04%（n=6），加标回收率为97.62%~101.95%，相对标准偏差为2.33%。该方法检出限较低，前处理过程简便、环保，用于实际样品分析，测定结果满意，适用于电解电容器纸中水溶性氯化物含量的测定。

电解电容器纸是生产铝电解电容器必不可少的重要材料，起到吸附工作电解液，隔离正负极箔片，防止两极短路的作用，对铝电解电容器的质量有重要影响[

1-3]。氯离子是电解电容器纸中最有害的杂质，它能与铝离子或者铝箔表面的氧化膜发生反应，使铝箔出现穿孔[4]，直接影响铝电解电容器的使用寿命。目前GB/T 7970.4—2002《电解电容器纸》和IEC 60554-3-4 1998《电工用纤维纸规范——第三部分单项材料规范——第4篇：电解电容器纸》对电解电容器纸中水溶性氯化物的技术要求分别为<2 mg/kg和<5 mg/kg，部分公司电解电容器纸产品甚至对水溶性氯化物的含量要求<1 mg/kg，因此，建立快速、准确的电解电容器纸中水溶性氯化物的测定方法，具有重要意义。

氯离子的测定方法主要有化学滴定法[

5-7]、电位滴定法[8-9]、离子色谱法[10-12]等。化学滴定法试剂耗费大，有毒试剂居多，废液不易处理，操作繁琐，耗时长，且终点判断存在偏差。电位滴定法比化学滴定法稍有优势，但是对于电解电容器纸中水溶性氯化物的测定，其方法灵敏度难以满足要求。离子色谱法是分析无机阴离子最有效的一种方法[13-14]，操作简便，结果准确，灵敏度高，试剂消耗量少，绿色环保，氯离子检出限可低至0.003 μg/mL [15]，甚至0.001 μg/mL[16]。

电解电容器纸中水溶性氯化物含量一般<2 mg/kg，因此，水溶性氯化物的测定难度较大，属于超痕量分析范畴，对仪器的灵敏度及前处理过程均要求极高。本研究采用离子色谱法，对电解电容器纸中水溶性氯化物的测定方法进行了研究。该方法的难点在于氯离子广泛存在于环境中，比如自来水、人体汗液等，样品在日常实验过程中极易产生空白干扰，对实验结果造成影响。本研究分别考察了空白干扰、样品前处理方法等对实验结果的影响，并建立了快速简便的测定方法。该方法线性良好、灵敏度高、重复性好、回收率高，能够满足电解电容器纸行业对水溶性氯化物的检测要求。

1 实验

1.1　仪器与试剂

美国Dionex Aquion 1100离子色谱仪，配AS-DV自动进样器、微膜阴离子抑制器、电化学检测器和Chromeleon 7色谱工作站。密理博Mili-Q型超纯水仪；调温电热套（北京市永光明医疗仪器有限公司）。

无水乙醇（分析纯，湖南汇虹试剂有限公司），氢氧化钠（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司），过氧化氢（分析纯，质量分数30%，湖南汇虹试剂有限公司），硝酸（优级纯，株洲市星空化玻有限责任公司）。

硝酸汞标准滴定溶液（0.0025 mol/L，海标科技），二苯卡巴腙（分析纯，麦克林试剂）。二苯卡巴腙（10 g/L）指示剂配制方法：称取0.25 g二苯卡巴腙溶于25 mL 体积分数95%的乙醇溶液中。

1 000 μg/mL氯离子标准溶液（中国计量科学院）。氯离子标准溶液配制：准确移取10 mL 1 000 μg/mL氯离子标准溶液于100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，配制成质量浓度为100 μg/mL标准储备液1。

准确移取10 mL 100 μg/mL标准储备液1于100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，配制成质量浓度为10 μg/mL标准储备液2。

分别准确移取0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 10 μg/mL标准储备液2于100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，分别得到质量浓度为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的系列氯离子标准溶液。

1.2　色谱条件

Dionex IonPac AS22阴离子色谱柱（4 mm×250 mm）；Dionex IonPac AG22阴离子保护柱（4 mm×50 mm）；进样量为25 μL；流速为1 mL/min；柱温箱温度为30 ℃；淋洗液为4.5 mmol/L Na2CO3-1.4 mmol/L NaHCO3，等度洗脱。

1.3　样品前处理方法

1.3.1　水煮法

将样品剪成5 mm×5 mm的试样，精确称取10 g剪碎的样品放入烧杯中，记录烧杯的质量m1，样品质量为m2，加入100 mL水，加热至微沸，微沸10 min后停止加热，冷却，称量，剩余水的质量m=天平显示值－m1－m2，向烧杯中加入超纯水，至水的质量为100 g，摇匀，按照1.2中离子色谱条件进行测定，同时进行空白实验和平行实验。

1.3.2　抽提法

将样品剪成5 mm×5 mm的试样，精确称取剪碎的样品5 g，放入250 mL平底烧瓶中，加入100 mL超纯水，装上回流冷凝管，在沸水中加热抽提1 h，取出冷却，过滤并定容至100 mL容量瓶中，按照1.2中离子色谱条件进行测定。同时进行空白实验和平行实验。

1.4　硝酸汞法

精确称取剪碎的样品5 g，加入150 mL水，装上回流冷凝管，在沸水中加热抽提1 h，取出冷却，过滤。每个试样抽提2份，同时进行空白实验和平行实验。

取100 mL滤液于250 mL锥形瓶中，加入1滴0.5 mol/L NaOH溶液，再加入质量分数30% H2O2溶液2 mL，将混合溶液置于电炉上加热浓缩至约10 mL，冷却，加入质量分数95%乙醇溶液20 mL，3滴1.0 mol/L硝酸溶液（此时pH值为3.0~3.5）、10滴二苯卡巴腙指示剂（10 g/L），用0.0025 mol/L硝酸汞标准溶液滴定至恰现紫色，即为终点。

2 结果与讨论

2.1　样品前处理方法的优化

选取3种不同型号的电解电容器纸（自制），分别采用水煮法和抽提法进行前处理，氯离子含量测定结果见表1。由表1可知，采用抽提法进行样品前处理，氯离子含量稍高于水煮法测得的氯离子含量。水煮法水分蒸发较快，样品容易裸露在空气中，因此，加热时间不宜过长。抽提法整个加热过程样品完全浸没在水中，且加热时间长，水溶性氯化物溶出更充分，因此，后续实验样品前处理方法选择抽提法。

表1  不同前处理方法氯离子含量测试结果
Table 1  Results of different pretreatment methods ( mg/kg )
型号抽提法水煮法
E-40 0.33 0.16
E-50 0.49 0.08
A-50 1.11 0.91

2. 2　空白干扰

对空白干扰因素进行了分析，分别考察了实验用水、器皿清洗、针筒过滤器等因素产生的空白干扰，其中针筒过滤器产生的空白干扰较为严重。分别采用多个0.45 μm水系针筒过滤器过滤超纯水，均不同程度产生了明显的氯离子峰（图1，保留时间（RT）=5.807 min），将针筒过滤器用超纯水浸泡至少24 h，然后放入烘箱80 ℃干燥，用干燥后的针筒过滤器过滤超纯水，色谱图上所有离子均未检出（图2），因此，通过浸泡的方式，基本上可以将针筒过滤器中的氯离子和其他离子除去，减少氯离子的空白干扰。

图1  0.45 μm水系针筒过滤器过滤后的超纯水色谱图

Fig. 1  Chromatograms of ultrapure water filtered by syringe filter（Aquo-system, 0.45 μm）

图2  0.45 μm水系针筒过滤器浸泡处理后过滤的超纯水色谱图

Fig. 2  Chromatograms of ultrapure water filtered by syringe filter（Aquo-system, 0.45 μm）after processing

2.3　适宜检测范围

按照1.2离子色谱测试条件，依次测定1.1中系列氯离子标准溶液，其质量浓度与响应值有良好的线性关系，使用最小二乘法以色谱峰面积（Y）对氯离子的质量浓度（X，μg/mL）进行线性拟合，得到标准曲线的回归方程（表2）。结果表明，在0.02~1.00 μg/mL浓度范围内，氯离子线性较好，相关系数大于0.999。

表2  线性方程及相关系数
Table 2  Liner regression equations and correlation coefficients
离子类型标准溶液浓度范围/（μg∙mL-1）线性方程相关系数
氯离子 0.02~1.00 y=0.149x+0.001 0.9997

2.4　检出限

以3倍和10倍信噪比分别计算氯离子的仪器检出限（LOD，S/N=3）和定量限（LOQ，S/N=10），结果分别为0.003 μg/mL和0.010 μg/mL，同时根据样品前处理方法的定容体积和称样量，计算得到方法的检出限和定量限，结果详见表3。

表3  方法检出限
Table 3  Results of method detection limits ( mg/kg )
离子类型LODLOQ
氯离子 0.06 0.20

2.5　精密度

按照1.3.2实验方法处理型号为E-40的电解电容器纸平行处理6份，在1.2仪器工作条件下分别进行测定，测定结果如表4所示。GB/T 32465—2015《 化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》对含量在0.1~10 mg/kg范围的待测物，精密度要求相对标准偏差（RSD）<15%，表明方法的精密度满足要求，精密度较高。

表4  精密度实验结果（n=6）
Table 4  Results of tests for precision(n=6)
离子类型123456平均值RSD%
氯离子/（mg∙kg-1） 0.34 0.33 0.32 0.33 0.38 0.37 0.35 7.04

2.6　回收率

选取某型号的电解电容器纸作为试样，向其中加入一定浓度的氯离子标准溶液，进行加标回收实验。按照1.3.2实验方法处理样品，在1.2仪器工作条件下分别进行测定，平行测定3次，测定结果如表5所示。结果表明，加标回收率为97.62%~101.95%，RSD为2.33%，表明方法的准确度较高。

表5  加标回收实验结果（n=3）
Table 5  Results of tests for recovery(n=3)
离子类型加标量/（μg∙mL-1）回收量/（μg∙mL-1）回收率/%RSD/%
氯离子 0.0300 0.0293 97.62 2.33
0.0300 0.0304 101.29
0.0300 0.0306 101.95

2.7　离子色谱法和硝酸汞滴定法结果比较

分别采用硝酸汞滴定法和离子色谱法对不同型号电解电容器纸中水溶性氯化物进行测定，结果见表6。结果表明，因电解电容器纸中水溶性氯化物含量太低，均<2.00 mg/kg，硝酸汞滴定法终点难以判断，无法准确滴定。

表6  离子色谱法和硝酸汞滴定法氯离子含量测定结果
Table 6  Results of ion chromatography and Mercuric nitrate titration methods ( mg/kg )
型号离子色谱法硝酸汞法
E-40 0.33 ND
E-50 0.49 ND
A-50 1.11 ND

注   ND表示未检出。

2.8　实际样品测定

按照1.3.2实验方法对型号为E-50的3个不同批次的电解电容器纸中水溶性氯化物进行了测定，结果如表7所示。该结果表明，3个批次样品的水溶性氯化物含量均<1 mg/kg，满足GB/T 7970.4—2002《电解电容器纸》对水溶性氯化物的技术要求，其中LOT 2#样品的离子色谱图见图3。

表7  样品分析测定结果
Table 7  Analytical results of the samples ( mg/kg )
批号第1次第2次平均值
LOT 1# 0.21 0.20 0.21
LOT 2# 0.90 0.93 0.91
LOT 3# 0.56 0.57 0.56

图3  LOT 2#样品典型离子色谱图

Fig. 3  Typical chromatogram of LOT 2#sample

3 结论

本研究建立了离子色谱法测定电解电容器纸中水溶性氯化物的分析方法。与传统的硝酸汞滴定法相比，该法快速简便、灵敏度高、重复性好、定量准确度高，用于实际样品分析，结果准确。本研究方法的检出限处于较低水平，方法定量下限为0.20 mg/kg，测定结果的相对标准偏差为7.04%（n=6），加标回收率为97.62%~101.95%，满足电解电容器纸中水溶性氯化物的测定要求，能够为电解电容器纸产业提供有效的技术支撑。

参考文献

1

贾旺强，王海旭，吴会学，等.电解电容器纸的研究进展［J］.天津造纸，2019，41（1）：1-6. [百度学术] 

JIA W Q，WANG H X， WU H X， et al. Research Progress on Electrolytin Capacitor Paper［J］.Tianjin Paper Making， 2019，41（1）：1-6. [百度学术] 

2

徐 嵘，邵卫勇，张万红，等.纤维素纤维电解电容器质量评价体系的优化［J］.中国造纸，2023，42（4）：89-95. [百度学术] 

XU R， SHAO W Y， ZHANG W H， et al. Optimization of Quality Evaluation System for Cellulosic Electrolytic Capacitor Paper［J］.China Pulp & Paper， 2023，42（4）：89-95. [百度学术] 

3

贾旺强，郑进智，池 凯，等.纤维素纳米纤丝对电器纸性能的影响［J］.中国造纸，2019，38（10）：13-19. [百度学术] 

JIA W Q， ZHENG J Z， CHI K， et al. Effect of Cellulose Nanofibrils on the Performance of Capacitor Tissue Paper［J］.China Pulp & Paper， 2019，38（10）：13-19. [百度学术] 

4

梁亚芹.引线式400 V缩体铝电解电容器电解纸选用研究［J］.电子元件与材料， 2012，31（5）：52-55. [百度学术] 

LIANG Y Q. Electrolytic Paper Selection for Small Size 400 V Radial Aluminum Electrolytic Capacitor［J］. Electronic Components and Materials， 2012，31（5）：52-55. [百度学术] 

5

金衍健，应忠真，朱 剑，等.硝酸银滴定法测定废水中氯离子含量［J］.山东化工，2020， 49（19）：88-89. [百度学术] 

JIN Y J， YING Z Z， ZHU J， et al. Determination of Chloride in Wastewater by Silver Nitrate Titration ［J］.Shandong Chemical Industry， 2020，49（19）：88-89. [百度学术] 

6

张 宁，郭德立.硝酸银滴定法测定水中氯离子含量的方法［J］.山东交通科技，2016， 30（6）：93-94，98. [百度学术] 

ZHANG N， GUO D L. Determination of Chloride Ion in Water by Silver Nitrate Titration［J］. Shandong Jiaotong Keji， 2016， 30（6）：93-94，98. [百度学术] 

7

陈玲慧.硝酸银滴定法测定湖泊水体中氯离子［J］.广东化工，2021，48（15）：214-216. [百度学术] 

CHEN L H. Determination of Chloride Ion in Lake Water by Silver Nitrate Titration ［J］.Guangdong Chemical Industry， 2021，48（15）：214-216. [百度学术] 

8

胡 斌.电位滴定与磷酸蒸馏-汞盐滴定法对水泥中氯离子含量测定比较分析［J］.山西化工，2022，65（2）：69-71，91. [百度学术] 

HU B. Comparison and Analysis on Potentiometric Titration and Phosphoric Acid Distillation-mercury Titration for Chloride Ion Content from Cement［J］. Shanxi Chemical Industry， 2022，65（2）：69-71，91. [百度学术] 

9

刘俊俊，韩 颖，王 杉，等.电位滴定法测定6S-5-甲氧四氢叶酸钙中氯化物［J］.中国食品添加剂，2021，32 （3）：85-89. [百度学术] 

LIU J J， HAN Y， WANG S， et al. Determination of Chloride in 6S-5-methyltetrahydrofolate by Potentiometric Titration［J］.China Food Additives， 2021，32（3）：85-89. [百度学术] 

10

胡小燕，周 娜，薛允宁. 离子色谱法测定复方聚乙二醇电解质散中氯离子及硫酸根［J］.辽宁化工，2022，51（6）：874-877. [百度学术] 

HU X Y， ZHOU N， XUE Y N. Determination of Chloride Ion and Sulfate ion in Polyethylene Glycol Electrolytes Powder by Ion Chromatography［J］.Liaoning Chemical Industry， 2022，51（6）：874-877. [百度学术] 

11

郑泉兴，张建平，李巧灵，等.离子色谱-积分脉冲安培法在纸浆纤维单糖组成分析中的应用［J］.中国造纸，2020，39（7）：37-43. [百度学术] 

ZHENG Q X， ZHANG J P， LI Q L， et al. Application of Ion Chromatography-Integrated Pulsed Amperometric Method in the Analysis of Monosaccharide Composition of Pulp Fiber［J］. China Pulp & Paper， 2020，39（7）：37-43. [百度学术] 

12

ZHANG S， ZHAO T， WANG J， et al. Determination of Fluorine， Chlorine and Bromine in Household Products by Means of Oxygen Bomb Combustion and Ion Chromatography［J］. Journal of Chromatographic Science，2013，51（1）：65-69. [百度学术] 

13

虞佐嗣，刘 于，朱 岩. 滤膜冷凝收集-离子色谱法测定固液气溶胶中5种水溶性阴离子［J］.色谱，2022，40（1）：82-87. [百度学术] 

YU Z S， LIU Y， ZHU Y. Determination of Five Water-soluble Anions in Solid and Liquid Aerosols by Ion Chromatography with A Filter Membrane and Condensation Collection［J］.Chinese Journal of Chromatography，2022，40（1）：82-87. [百度学术] 

14

魏晓晓， 刘伟丽，王 宁，等.离子色谱法测定石墨烯中水溶性阴离子含量［J］.中国测试，2022，48（8）：68-72. [百度学术] 

WEI X X， LIU W L， WANG N， et al. Determination of Water-soluble Anions Content in Graphene Powder by Ion Chromatography［J］.China Measurement & Test， 2022，48（8）：68-72. [百度学术] 

15

王诗语，凌凤香，韩 博，等.管式炉燃烧-离子色谱法测定固体生物质燃料中硫和氯［J］. 理化检验-化学分册， 2020，56（7）：755-759. [百度学术] 

WANG S Y， LING F X， HAN B， et al. IC Determination of Sulfur and Chlorine in Solid Biomass Fuel with Tube Furnace Combustion［J］.Physical Testing and Themical Analysis （Part B：Chemical Analysis）， 2020，56（7）：755-759 [百度学术] 

16

曹丽华，丁友超，张 秀，等.高温燃烧-水蒸气吸收-离子色谱法测定纺织品中的有机卤化物［J］.分析测试学报，2022，41（2）：234-241 [百度学术] 

CAO L H， DING Y C， ZHANG X， et al. Determination of Organic Halides in Textiles by Ion Chromatography Method with High Temperature Combustion and Water Vapor Absorption［J］.Journal of Instrumental Analysis， 2022，41（2）：234-241. [百度学术] 

CPP [百度学术] 

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