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高得率竹浆漂白中乙醇对H₂O₂分解规律的影响

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王宇桐
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平清伟
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李姿昕
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牛梅红
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盛雪茹
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李娜

大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034

中图分类号： TS71⁺.3

最近更新：2023-11-21

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.11.010

摘要

本研究采用气量法研究了乙醇介质抑制H₂O₂无效分解的机理和提高高得率竹浆漂白的效果。主要探讨了乙醇质量分数、反应温度等参数对分解反应速率常数（k）和反应活化能（Ea）的影响规律，并对比了乙醇介质对漂白高得率竹浆的白度、返黄值和机械强度的影响。结果表明，乙醇介质通过降低k值和Ea值可以有效抑制H₂O₂的无效分解；乙醇质量分数升高，抑制H₂O₂分解能力增强，质量分数50%的乙醇抑制效果较好；与水介质相比，高得率竹浆在50%乙醇-水介质中进行H₂O₂漂白，漂后浆白度提高了117.4%，返黄值下降了72.2%，纸张抗张指数提升了60.9%。

关键词

乙醇; 反应动力学; H₂O₂漂白; 高得率竹浆

过氧化氢（H₂O₂）是一种常用的化合物，在纯液体形式下，具有独特的淡蓝色^[

1]。因其化学结构和不成对电子，H₂O₂是一种强氧化剂^{[参考文献 2

百度学术}2]。H₂O₂作为一种“绿色”试剂，被广泛应用于化工、纺织、造纸、军工、电子、航天、医药、建筑及环境保护等行业^{[参考文献 3-5}3-5]。H₂O₂漂白是工业上广泛使用的主要漂白方法^{[参考文献 6-8}6-8]，这是因为H₂O₂是业内最有效和最实用的漂白化学品^{[参考文献 9

百度学术}9]。

纸浆漂白过程主要是基于H₂O₂可控分解为HOO^-（或超氧负离子 $O_{2}^{-}$ ）与木质素发色基团的反应，来提高漂白纸浆白度。然而，H₂O₂在碱性条件下或过渡金属离子的存在，都会导致其无效分解，生成氧气（H₂O₂→1/2O₂＋H₂O），使漂白效果下降^[

10-12]。有研究^{[参考文献 13-14}13-14]发现，在乙醇-水介质中进行H₂O₂漂白，可以提高漂白效果。但乙醇介质如何提升漂白效果，尚未见系统研究的报道。本研究对比分析了乙醇对H₂O₂分解为氧气的反应速率常数和活化能变化规律，探究了乙醇介质中H₂O₂漂白增效机理。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

撑蒿竹，产自广东省韶关市，制备成竹片（长度×宽度×厚度=30 mm×20 mm×10 mm）风干后，密封保存，备用；乙醇（质量分数95%，工业级）、氢氧化钠（NaOH）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硅酸钠（NaSiO₃）购自天津市登峰化学试剂厂；二乙烯三胺五乙酸（DTPA）购自国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢（H₂O₂）、碘化钾（KI）购自天津市大茂化学试剂厂。

1.2　H₂O₂分解速率常数测定与反应活化能计算过程

研究采用气量法^[

15]测定H₂O₂分解速率，实验装置如图1所示。

图1 H₂O₂分解实验装置

Fig. 1 Hydrogen peroxide decomposition experimental facility

1—电磁搅拌器 2—搅拌子 3—内装催化剂的半个乒乓球4—恒温反应瓶 5—三通旋塞 6、7—50 mL量气管 8—旋塞9—水位瓶 a、b—旋塞旋转方向

气量法已经判明H₂O₂在KI催化下分解为O₂的反应属于一级反应，如果固定KI浓度，则单位时间内H₂O₂浓度的减少（放出O₂的体积）只与 H₂O₂的浓度成正比，比例系数为定值。令 $V_{\infty}$ 表示H₂O₂全部分解放出O₂的体积，mL；V_t表示H₂O₂经时间t后分解放出O₂的体积，mL，其具体关系见式(1)。

l n (V_{\infty} - V_{t}) = - k t + l n V_{\infty}

（1）

通过绘制 $l n (V_{\infty} - V_{t})$ ~t图，从所得直线的斜率可求得反应速率常数（k，min^-1）。再将阿伦尼乌斯方程 $k = A e^{(- E a / R T)}$ 两边同时取对数，得式(2)。

l n k = l n A - (E a / R T)

（2）

式中，A表示指前因子；Ea表示反应活化能，kJ/mol；R表示摩尔气体常数，为8.314 J/(mol·K)；T表示热力学温度，K。

通过绘制lnk~1/T图，即可求得H₂O₂分解过程中的Ea。

参照气量法研究乙醇介质中H₂O₂催化分解过程，如果求得的k值为常数，则可判定该反应是一级反应，并进而求得其Ea。

1.3　影响H₂O₂分解的主要因素

1.3.1　乙醇质量分数和H₂O₂用量

乙醇质量分数按乙醇水溶液中乙醇质量计。H₂O₂用量均按体系中假设加入10%浆浓的纸浆，H₂O₂质量占绝干浆质量的百分比。

反应体系中不加纸浆，加入9 mL的KI（10 g/L）作为反应催化剂，温度25 ℃，通过收集不同反应时间的O₂体积，研究乙醇质量分数和H₂O₂用量对H₂O₂分解速率的影响。

1.3.2　反应温度

反应体系中不加纸浆，H₂O₂用量30%，通过收集不同反应时间的O₂体积，研究反应温度对H₂O₂分解速率的影响。

1.3.3　碱性条件下的乙醇质量分数

在1.3.1反应体系中加入NaOH溶液，控制pH值为11左右，NaSiO₃用量为3%，DTPA用量为0.5%，H₂O₂用量为30%，研究碱性条件下乙醇质量分数对H₂O₂分解速率的影响。

1.3.4　纸浆存在条件下的乙醇质量分数

在1.3.3反应体系中加入纸浆，控制浆浓为10%。在此基础上，控制漂白温度为90 ℃、漂白时间90 min、乙醇质量分数为50%、H₂O₂用量为30%，研究纸浆存在条件下乙醇质量分数对H₂O₂分解速率的影响。

1.4　浆料漂白效果评价

漂损（即漂白前后得率差值）、浆料白度、返黄（PC）值等指标的测定及计算，参见文献[

16]中所列方法。

1.5　漂后浆成纸性能测定

所得漂后浆料用PFI打浆至约30 °SR，抄造纸张定量约60 g/m²，纸张性能测定根据文献[

16]中的检测方法进行。

2 结果与讨论

2.1　乙醇质量分数对H₂O₂分解速率的影响

H₂O₂用量为10%、15%、20%、25%和30%时，乙醇质量分数对H₂O₂分解速率的影响，具体见图2。

图2 乙醇质量分数对H₂O₂分解速率的影响

Fig. 2 Effect of ethanol concentration on decomposition rate of hydrogen peroxide

从图2可以看出， $l n (V_{\infty} - V_{t})$ ~t图呈直线关系，直线斜率即为分解反应速率常数k值，表明乙醇介质加入后H₂O₂的分解反应仍属于一级反应；乙醇介质大幅度降低了H₂O₂的k值，说明H₂O₂的分解反应速率变慢；k值随乙醇质量分数升高而降低，说明较高质量分数乙醇可以减缓H₂O₂的无效分解，利于漂白，但乙醇质量分数超过50%后，k值变化较小，说明乙醇质量分数也无需过高；乙醇介质对用量10%~30% H₂O₂均有良好的分解抑制作用，对用量30% H₂O₂抑制效果最为突出。

2.2　反应温度对H₂O₂分解速率的影响

固定H₂O₂用量为30%，探究反应温度对H₂O₂分解速率的影响，根据所得数据绘制 $l n (V_{\infty} - V_{t})$ ~t图（图3）。

图3 温度对H₂O₂分解速率的影响

Fig. 3 Effect of temperature on decomposition rate of hydrogen peroxide

从图3可以看出，乙醇质量分数相同时，k值随反应温度的升高而增大。

经线性回归后得到的H₂O₂反应速率常数k和相关系数（R²）见表1。

表1 温度对分解反应速率常数（k）和相关系数（R²）的影响

Table 1 Effect of temperature on decomposition reaction rate constant (k) and correlation coefficient (R²)

温度/℃		乙醇质量分数/%
温度/℃		水	20	30	40	50	60
20	k	5.02×10^-3	3.29×10^-3	2.75×10^-3	2.73×10^-3	2.09×10^-3	1.97×10^-3
20	R²	0.9971	0.9995	0.9999	0.9999	0.9999	0.9999
25	k	8.30×10^-3	5.62×10^-3	4.83×10^-3	4.86×10^-3	3.78×10^-3	3.58×10^-3
25	R²	0.9932	0.9954	0.9918	0.9912	0.9995	0.9994
30	k	1.42×10^-2	7.07×10^-3	6.07×10^-3	6.27×10^-3	4.87×10^-3	4.76×10^-3
30	R²	0.9861	0.9987	0.9992	0.9992	0.9995	0.9990
35	k	1.46×10^-2	1.13×10^-2	8.91×10^-3	9.64×10^-3	7.13×10^-3	6.98×10^-3
35	R²	0.9884	0.9940	0.9925	0.9982	0.9988	0.9987

根据表1中的k值与T（绝对温度），绘制lnk~1/T图（图4）并求得H₂O₂分解过程中的Ea。

图4 H₂O₂分解速率与反应温度的关系

Fig. 4 Relationship between hydrogen peroxide reaction rate and reaction temperature

按相同方法与步骤，分别计算出碱性和纸浆存在条件下H₂O₂的k和 $E_{a}$ 。具体 $E_{a}$ 见表2。

表2 3种条件下乙醇质量分数对H₂O₂分解Ea的影响

Table 2 Effect of ethanol concentration on activation energy Ea of H₂O₂ decomposition reaction under three conditions

乙醇质量分数/%	Ea/ kJ·mol^-1
乙醇质量分数/%	中性	碱性	纸浆漂白
水	56.40	46.92	45.71
20	59.08	47.89	46.75
30	56.77	50.57	46.83
40	58.22	55.80	47.89
50	59.20	51.86	49.63
60	61.38	50.78	48.47

从表2可以看出，与中性条件相比，碱性条件和纸浆的加入会使H₂O₂的Ea降低。众所周知，碱性条件会加速H₂O₂分解，纸浆加速H₂O₂分解的原因可能是带入过渡金属离子造成的；乙醇介质同样会抑制H₂O₂在碱性条件和纸浆存在时的无效分解，整体上看，Ea值随乙醇质量分数升高而升高。

浆浓10%、NaSiO₃ 3%、DTPA 0.5%、H₂O₂用量30%、温度90 ℃和时间90 min，高得率竹浆纸浆性能结果见表3。

表3 添加乙醇对漂白效果及浆料成纸性能的影响

Table 3 Effect of adding ethanol on bleaching result and paper performance of pulp

漂白介质	白度/%		漂损/%	PC值	强度性能
漂白介质	原浆	漂后	漂损/%	PC值	抗张指数/N·m·g^-1	撕裂指数/mN·m²·g^-1	耐破指数/kPa·m²·g^-1
水	9.53	15.46	24.6	0.18	4.78	3.08	0.66
50%乙醇-水	9.53	42.88	27.5	0.05	7.69	3.11	0.66

由表3可以看出，50%乙醇-水介质与水介质相比，虽然漂损增加了11.8%，但漂后浆白度提高了177.4%，PC值下降了72.2%，纸张主要强度指标得到改善，特别是纸张抗张指数提升幅度达60.9%。说明在乙醇介质中进行H₂O₂漂白，由于HOO^-（或超氧负离子 $O_{2}^{-}$ ）浓度高，导致漂损增加，从漂后浆性能提高分析，可能主要是木质素降解多造成的。同时，也可以看出，采用一段H₂O₂漂白，H₂O₂用量比较大，对纤维造成了损失，漂损较高，纸张强度较低。

3 结　论

3.1　添加乙醇介质后，H₂O₂的分解反应仍然是一级反应，可以有效抑制H₂O₂的无效分解。乙醇介质对用量为10%~30%的H₂O₂都有良好抑制分解作用。

3.2　明晰了乙醇介质抑制H₂O₂分解的动力学。乙醇介质有效降低H₂O₂的无效分解原因是降低了分解反应速率常数（k）并提高了反应活化能（Ea）。

3.3　乙醇质量分数越高，抑制H₂O₂无效分解的能力越强，选用质量分数50%的乙醇比较适合。乙醇质量分数相同时，k值随反应温度的升高而增大。

3.4　乙醇介质可以明显提升高得率竹浆H₂O₂漂后浆的白度、白度稳定性和纸张抗张强度。50%乙醇-水介质与水介质相比，漂后竹浆白度提高了177.4%，返黄值下降了72.2%，抗张指数提升了60.9%。

虽然目前乙醇价格比较高，但乙醇介质对H₂O₂漂后浆性能的提升，效果明显，后续可通过深入研究乙醇回收及漂白废液处理，有望降低漂白成本。同时，通过调整工艺参数或采用多段漂白，进一步提高漂白效率，改善纤维的光学性能和力学强度性能。

参考文献

https：//pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/hydrogen_peroxide，Accessdata：19.03.2017. [百度学术]

王洪艳. 双氧水生产中工作液损耗大的原因及预防措施［J］. 科学技术创新， 2019（22）： 195-196. [百度学术]

WANG H Y. Causes and Preventive Measures of Large Loss of Working Liquid in Hydrogen Peroxide Production［J］. Science and Technology Innovation， 2019 （22）： 195-196. [百度学术]

蔡冉，陆龙喜，魏兰芬，等. 一种过氧化氢低温消毒剂消毒相关性能研究［J］. 中国消毒学杂志， 2022， 39（1）： 1-3. [百度学术]

CAI R， LU L X， WEI L F， et al. Physicochemical Properties and Germicidal Efficacy of a Low-temperature Hydrogen Peroxide Disinfectant［J］. Chinese Journal of Disinfection， 2022， 39（1）： 1-3. [百度学术]

王源瑞，王军，赵坤，等. 一种利用双氧水-漂白粉联合氧化降解工业废水中硫化物的方法： CN111675303A［P］. 2020-09-18. [百度学术]

WANG Y R， WANG J， ZHAO K， et al. The Invention Relates to a Method for Degradation of Sulfide in Industrial Wastewater by Combined Oxidation of Hydrogen Peroxide and Bleach Powder： CN111675303A［P］. 2020-09-18. [百度学术]

林丹乐，任丽娜，邱震，等. 氧化性漂白剂对大鼠氟斑牙的脱色研究［J］. 实用口腔医学杂志， 2020，36（3）： 451-453. [百度学术]

LIN D L， REN L N， QIU Z， et al. Whitening of Fluorotic Teeth in Rats with Oxidative Bleaching Agents［J］. Journal of Practical Stomatology， 2020，36（3）： 451-453. [百度学术]

LIU W， HAN S， ZHANG L， et al. Effects of Mg-based Alkaline Peroxide Bleaching on Physical Properties of Poplar Bleached Chemi-thermomechanical Pulp and Its Influence Mechanism［J］. Paper and Biomaterials， 2018， 3（3）： 16-25. [百度学术]

LI M， YIN J， HU L， et al. Effect of Hydrogen Peroxide Bleaching on Anionic Groups and Structures of Sulfonated Chemo-mechanical Pulp Fibers［J］. Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects， DOI：10.1016/j.colsurfa.2019.124068. [百度学术]

Martinsson A， Hasani M， Potthast A， et al. Modification of Softwood Kraft Pulp Fibres Using Hydrogen Peroxide at Acidic Conditions［J］. Cellulose， 2020， 27（12）： 7191-7202. [百度学术]

XU E C. H₂O₂ Bleaching of Mechanical Pulps. Part I： Kinetics and Mechanism［J］. Journal of Pulp and Paper Science， 2000， 26（10）： 367-376. [百度学术]

董俊晶，万金泉，马邕文，等. 螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）在纸浆H₂O₂漂白中的应用研究［J］. 中国造纸， 2018， 37（6）： 15-22. [百度学术]

DONG J J， WAN J Q， MA Y W， et al. The Application of IDS as Chelating Agent in Hydrogen Peroxide Bleaching of Pulp［J］. China Pulp & Paper， 2018， 37（6）： 15-22. [百度学术]

许妍，徐开熠，刘海. 几种非硅过氧化氢稳定剂在化机浆漂白过程中的应用研究［J］. 纸和造纸， 2021，42 （5）： 13-16. [百度学术]

XU Y， XU K Y， LIU H. Application of Several Non-silicon Stabilizers in Hydrogen Peroxide Bleaching of Chemi-mechanical Pulp［J］. Paper and Paper Making， 2021，42（5）： 13-16. [百度学术]

Rui S， Sc A， Mb A， et al. Effect of Particle Size on Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide by Platinum Nanocatalysts［J］. Journal of Catalysis， 2019，373： 58-66. [百度学术]

Pan G. Improving Hydrogen Peroxide Bleaching of Aspen CTMP by Using Aqueous Alcohol Media［J］. Bioresources， 2011，6（4）： 4005-4011. [百度学术]

梁芳敏，房桂干，焦健，等. 乙醇-水介质改善竹材化机浆H₂O₂漂白性能［J］. 中国造纸， 2019， 38（5）： 68-74. [百度学术]

LIANG F M， FANG G G， JIAO J， et al. Improving Hydrogen Peroxide Bleaching Efficiency of Bamboo Chemi-mechanical Pulp in Alcohol Aqueous Medium［J］. China Pulp & Paper， 2019， 38（5）： 68-74. [百度学术]

翟滨，王岩. 基础化学实验［M］. 北京：化学工业出版社， 2010：250-251. [百度学术]

ZHAI B， WANG Y. Basic Chemistry Experiment［M］. Beijing： Chemical Industry Press， 2010：250-251. [百度学术]

石淑兰. 制浆造纸分析与检测［M］. 北京：中国轻工业出版社， 2009：171-129. [百度学术]

SHI S L. Pulp and Paper Analysis and Testing［M］. Beijing： China Light Industry Press， 2009：171-129. [百度学术]

CPP [百度学术]

高得率竹浆漂白中乙醇对H2O2分解规律的影响

摘要

关键词

1 实验

1.1 实验原料及试剂

1.2 H2O2分解速率常数测定与反应活化能计算过程

1.3 影响H2O2分解的主要因素

1.4 浆料漂白效果评价

1.5 漂后浆成纸性能测定