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聚磷酸铵微胶囊化改性及其制备疏水阻燃纸的研究

  • 潘睿东 1 ✉
  • 姚志伟 2
  • 张宇 3
  • 孟育 3
  • 李尧 1
  • 王张燚 1
  • 夏新兴 1 ✉
1. 浙江理工大学纺织科学与工程学院，浙江杭州，310018； 2. 浙江晶鑫特种纸业有限公司，浙江衢州，324022； 3. 浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州，324400

中图分类号： TS721

最近更新：2023-10-23

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.10.006

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EN 引
目录contents

摘要

以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）为前驱体，使用溶胶凝胶法对聚磷酸铵（APP）进行微胶囊化改性，通过浆内添加法制备疏水阻燃纸。结果表明，APP为表面光滑的方形结构颗粒，具有强亲水性和负电性。在碱性条件下，TEOS和MTES共同形成致密粗糙二氧化硅壳层，将APP微胶囊化包裹。当MTES添加量为6%时，相比改性前，微胶囊化APP平均粒径由23.98 μm增至28.52 μm，水接触角从13.5°增至97.7°，由亲水性转变为疏水性，Zeta电位由-67.5 mV降至-45.8 mV，负电性减弱。与添加40%改性前APP的纸张相比，添加40%微胶囊化APP的纸张Cobb值由61.7 g/m2降至27.2 g/m2，极限氧指数（LOI）由27.1%升至31.8%，阻燃性能和疏水性能均有显著提高，达到了难燃级别。

纸张在使用过程中会因吸水导致强度下降，也会由于易燃性而增加使用过程中发生火灾的风险。如果能使纸张同时具有疏水性和阻燃性，则可广泛应用于包装材料、室内装饰材料等领域，也可用于油水分离滤纸和汽车发动机空气滤纸等[

1]。

聚磷酸铵（APP）作为一种阻燃性能良好的无机磷氮系阻燃剂，是膨胀阻燃体系的重要组成，具有磷氮含量高、热稳定性好等优点，其吸热分解会降低材料的温度，兼具气源和酸源的性质，可广泛应用于聚合物、木材、织物、纸张等材料的加工过程。然而，APP极性高、吸湿性强，在潮湿环境下容易水解和迁移，导致阻燃性减弱[

2-3]。Ⅱ型APP虽然溶解度较低，但在水中分散时，分子链上的铵根（NH4+）能够部分电离，主链上留下若干带有负电性的O-，在水中表现出强负电性[4]。为了解决这些问题，可以对APP进行微胶囊化改性，包括溶胶凝胶法改性、生物基材料改性[5-7]、树脂包覆改性等[8-10]。其中，溶胶凝胶法能在APP表面形成一层致密的二氧化硅壳层，与APP起到P-N-Si的协同阻燃效果，进一步提高阻燃性[11]。

由于APP具有强亲水性、负电性及一定的溶解性，因此通过浆内添加APP制备疏水阻燃纸的研究较少。耿亚茹等人[

12]利用卵清白蛋白、植酸及柠檬酸等生物基材料制备了改性APP，并进一步制备了疏水阻燃纸；Xu等人[13]使用正硅酸乙酯、十氟辛基三乙氧基硅烷和聚磷酸铵等材料，通过超声波辅助制备了具有超疏水性和阻燃性能的纤维板，水接触角大于150°，但极限氧指数（LOI）仅25%；Chen等人[14]将瓦楞原纸浸渍在含磷系阻燃化合物的环氧树脂内，制备出具有疏水及阻燃性能的瓦楞纸，在垂直燃烧实验中达到UL-94 V1等级，在水平燃烧实验中达到HB40等级。

目前，疏水阻燃纸的制备通常采用浸渍法或涂布法，这些方法增加了生产操作环节，且无法实现材料本征阻燃。通过浆内添加法制备疏水阻燃纸，不仅可以实现材料本征阻燃，还可以降低生产成本。本研究以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）作为前驱体，使用溶胶凝胶法对APP进行微胶囊化改性，再通过浆内添加微胶囊化APP制备出疏水阻燃纸，研究疏水阻燃纸的性能，为浆内添加法制备疏水阻燃纸的工业化生产提供一定参考。

1 实验

1.1　实验原料

本色硫酸盐针叶木浆（打浆度28.5 °SR）、阳离子分散松香胶（固含量35%）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、膨润土，由浙江金昌特种纸股份有限公司提供。聚磷酸铵（APP，聚合度≥1000），由杭州熊熊文化科技有限公司提供。正硅酸乙酯（TEOS，质量分数99%）、甲基三乙氧基硅烷（MTES，质量分数98%）、聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10，分析纯），由上海麦克林生化科技有限公司提供。氨水（质量分数25%~28%）、无水乙醇（分析纯），由杭州高晶精细化工有限公司提供。

1.2　实验设备

OCA40 Micro表面接触角测试仪，德国德飞；Ultra55场发射扫描电子显微镜（FESEM），德国卡尔蔡司；Nicolet is50傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、Alpha XPS X射线光电子能谱分析仪（XPS），美国赛默飞；Zetasizer Nano ZS纳米粒度电位仪，英国马尔文；ZR-01智能氧指数测定仪，青岛睿新杰仪器有限公司；Mastersizer 2000激光粒度分析仪，英国马尔文。

1.3　实验方法

1.3.1　微胶囊化APP的制备

采用溶胶凝胶法[

15]制备微胶囊化APP。温度保持恒定40 ℃，在乙醇和去离子水混合溶液中加入APP，搅拌均匀。依次加入OP-10和氨水，将质量分数20%的TEOS（相对APP质量），缓慢滴加到混合液中，反应1 h后滴加质量分数0~8%的MTES（相对APP质量），反应4 h后，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，在85 ℃下干燥，得到微胶囊化APP。

1.3.2　疏水阻燃纸的制备

称取一定质量打浆度为28.5 °SR的本色硫酸盐针叶木浆，依次加入10%~40%的改性前后的APP、6%的硫酸铝、1.5%的阳离子分散松香胶、0.1%的CPAM、0.2%的膨润土（均相对于绝干浆质量），混合均匀，抄片、压榨、干燥，得到疏水阻燃纸，纸张定量100 g/m2。

1.4　测试与表征

采用FESEM检测APP和微胶囊化APP的表面形貌。样品经镀金处理，在工作电压为3 kV下进行测试。

将KBr与APP及微胶囊化APP分别混合，研磨成粉末后压制成片，采用FT-IR分析官能团变化。扫描范围500~4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

采用XPS检测APP和微胶囊化APP表面的元素含量，功率250 W（12.5 kV×20 mA）。

采用表面接触角测试仪在室温下测量压片后APP的水接触角，每组样品重复测量3次，结果取平均值。

采用纳米粒度电位仪和激光粒度分析仪对APP和微胶囊化APP进行Zeta电位及粒径测试。将样品分散在去离子水中超声5 min后测试，每组样品重复测量3次，结果取平均值。

参照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，使用智能氧指数测定仪对疏水阻燃纸进行LOI测试。

2 结果与讨论

2.1　微胶囊化APP性能分析

2.1.1　水接触角、Zeta电位及平均粒径

图1展示了MTES添加量对微胶囊化APP水接触角的影响。由图1可见，随着MTES添加量的增加，微胶囊化APP的水接触角先迅速上升后趋于平缓。当MTES的添加量为0时，水接触角为48.4°。在MTES添加量为1%~4%时，微胶囊化APP的水接触角随着MTES添加量的增加而迅速增加；当MTES添加量增至3%时，水接触角为82.6°。但MTES添加量为5%~8%时，水接触角的增加明显减缓；MTES添加量5%时，水接触角为94.1°，MTES添加量为8%时，水接触角为98.6°。这是因为APP表面被二氧化硅微胶囊化后，二氧化硅壳层表面的大部分—OH被—CH3取代，所以水接触角不再继续增大。上述结果表明，添加MTES可以有效地提高APP的疏水性，也表明APP成功地被微胶囊化改性。因此，将MTES的添加量确定为6%。后续实验中，微胶囊化APP中MTES添加量为6%。

图1  MTES添加量对微胶囊化APP水接触角的影响

Fig. 1  Effect of MTES addition on water contact angle of microencapsulated APP

表1显示了微胶囊化前后APP的水接触角、Zeta电位及平均粒径。由表1可见，未改性APP的接触角为13.5°，这是由于APP分子本身具有较强的极性，且存在分子内氢键和分子间氢键，所以具有吸湿性和亲水性[

16]。在溶胶凝胶法制备微胶囊化APP过程中，碱性条件下的TEOS首先被水解，形成含有4个羟基的硅醇，并进一步脱水缩合，形成含有羟基的二氧化硅网络，最后沉积包裹在APP表面[17-18]。当MTES添加量为0时，APP表面被Si—O—Si—OH包裹，而羟基同样具有亲水性，故水接触角由13.5°增至48.4°，平均粒径也由23.98 μm增至28.08 μm。

表1  微胶囊化前后APP的水接触角、 Zeta电位及平均粒径
Table 1  Water contact angle, Zeta potential， and average particle size of APP before and after modification
样品接触角/（°）Zeta电位/mV平均粒径/μm
APP 13.5±3.0 -67.5 23.98
微胶囊化APP 97.7±4.0 -45.8 28.52

图2为APP的微胶囊化改性示意图。由图2可见，在反应体系中加入MTES时，MTES中乙氧基会被水解，形成带有3个羟基的甲基硅烷三醇，并进一步脱水缩合，与TEOS共同形成含有甲基的二氧化硅网络，最后沉积包裹在APP表面。将APP表面的Si—O—Si—OH转换为Si—O—Si—CH3，APP被含有甲基的二氧化硅壳层微胶囊化改性[

19-20]。由于甲基具有疏水性，所以水接触角增至97.7°，APP的表面由亲水性转变为疏水性，平均粒径也进一步增至28.52 μm（见表1），这也说明了MTES接枝到APP的表面。

图2  APP的微胶囊化改性示意图

Fig. 2  Schematic diagram of microencapsulated ammonium polyphosphate

图3为APP在水中部分电离的示意图。由图3可见，APP主链为连续的P—O结构，侧链为P̿    O及NH4+，所以APP分子结构的极性较大。侧链的NH4+比较活跃，在水中分散时，表面官能团部分电离并与OH-形成NH3·H2O，APP侧链的—ONH4转变为—O-，所以APP在水中分散时，呈现出较强的负电性且分散液呈现酸性[

4]。当APP经过微胶囊化改性后，其表面被Si—O—Si—CH3微胶囊化，一定程度抑制NH4+的电离，负电性减弱，Zeta电位由-67.5 mV转变至-45.8 mV。

图3  APP在水中部分电离的示意图

Fig. 3  Diagram of partial ionization of APP in water

2.1.2　FESEM分析

APP和微胶囊化APP表面形貌如图4所示。图4(a)中显示，APP是表面光滑的方形结构颗粒，平均粒径为23.98 μm。图4(c)中微胶囊化APP基本保持了颗粒原有形状，颗粒结构没有因为改性被破坏，平均粒径增大至28.52 μm。放大至5000倍，可以看出图4(b)与图4(d)中APP表面形貌明显发生改变，微胶囊化APP被致密的二氧化硅壳层包覆，并呈现出粗糙的表面，表面存在少量二氧化硅球。这是因为TEOS和MTES水解后形成二氧化硅溶胶网络，最后在APP表面脱水缩合，形成二氧化硅壳层和少量硅球。通过图4(d)中破碎的二氧化硅壳层能够看到裸露的未改性APP表面。FESEM分析结果表明，微胶囊化APP的表面被致密的二氧化硅壳层包覆。

图4  APP及微胶囊化APP的FESEM图

Fig. 4  FESEM images of APP and microencapsulated APP

2.1.3　FT-IR分析

图5为APP、微胶囊化APP的FT-IR谱图。由图5可知，1433 cm-1处为N—H的伸缩振动峰；681 cm-1处为N—H的弯曲振动峰；1255 cm-1处为P—O的伸缩振动峰；799 cm-1处为P—O的对称振动峰，这些共同的特征峰证明了微胶囊化改性没有破坏APP原有的结构[

21-22]。由微胶囊化APP的FT-IR谱图可知，APP在1070 cm-1处P—O的对称拉伸振动峰消失，红移至1080 cm-1；并且1050~1104 cm-1处的吸收带变宽，这是由于1104 cm-1处APP表面Si—O—Si的不对称伸缩振动峰与1080 cm-1处P̿    O对称拉伸振动峰的共同作用。以上结果表明，微胶囊化APP存在SiO2结构[23]。

图5  APP及微胶囊化APP的FT-IR谱图

Fig. 5  FT-IR spectra of APP and microencapsulated APP

2.1.4　XPS分析

XPS仅对样品最外层的3~10 nm表面敏感，使用XPS分析表面的元素组成，可以确定APP的微胶囊化改性是否成功。APP和微胶囊化APP的XPS谱图如图6所示，表面元素组成如表2所示。从图6和表2可以看出，微胶囊化APP的N原子含量从20.55%大幅下降到5.60%，P原子含量从13.36%下降到5.83%，O原子含量从38.33%增大到50.20%。另一方面，微胶囊化APP出现了Si的特征峰，原子含量为17.83%。上述元素含量的变化和Si的出现，说明APP被二氧化硅壳层微胶囊化包覆。结合上述FESEM、FT-IR、Zeta电位、水接触角等分析，证明已成功制备微胶囊化APP。

图6  APP、 微胶囊化APP的XPS谱图

Fig. 6  XPS spectra of APP and microencapsulated APP

表2  APP 、 微胶囊化APP 的表面元素组成
Table 2  Surface Element Composition of APP and Microencapsulated APP ( % )
样品元素含量
OCNPSi
APP 38.33 27.78 20.55 13.36 0
微胶囊化APP 50.20 20.53 5.60 5.83 17.83

2.2　APP添加量对疏水阻燃纸性能的影响

2.2.1　Cobb值

图7为APP添加量对疏水阻燃纸Cobb值的影响。由图7可知，随着APP添加量的增加，制备的疏水阻燃纸的Cobb值均有所提高，添加了40%APP及40%微胶囊化APP的疏水阻燃纸的Cobb值分别为61.7和27.2 g/m2。可以发现，添加了微胶囊化APP的疏水阻燃纸具有更小的Cobb值，这是因为未改性的APP具有较强吸湿性和亲水性[

24]。微胶囊化APP的表面被二氧化硅壳层微胶囊化包覆，使其APP表面由亲水性转变为疏水性，所以添加了微胶囊化APP的疏水阻燃纸Cobb值相对较低，具有较好的疏水性。

图7  APP添加量对疏水阻燃纸Cobb值的影响

Fig. 7  Effect of APP dosage on the Cobb value of hydrophobic flame retardant paper

2.2.2　抗张指数

添加改性前后APP对疏水阻燃纸抗张指数的影响如图8所示。从图8可以看出，疏水阻燃纸的抗张指数随APP及微胶囊化APP添加量的增加而降低。纸张的抗张指数除了与纤维强度、纤维长度有关，还与纤维之间的结合强度有关，而纤维间的氢键是形成结合强度的重要来源[

25]。疏水阻燃纸内的阻燃剂阻碍了纤维之间的结合，影响纤维及细小纤维之间的氢键结合，使疏水阻燃纸抗张指数下降。APP表面带有部分活跃的羟基，微胶囊化改性使APP表面的羟基转变为致密的二氧化硅壳层，且平均粒径由23.98 μm增至28.52 μm，所以相比未改性APP，微胶囊化APP对疏水阻燃纸抗张指数的影响更大。

图8  APP添加量对疏水阻燃纸抗张指数的影响

Fig. 8  Effect of APP dosage on tensile index of hydrophobic flame retardant paper

2.2.3　阻燃性能

APP添加量对疏水阻燃纸LOI的影响如图9所示。从图9可以看出，随着APP及微胶囊化APP添加量的增加，疏水阻燃纸的LOI由15.6%分别上升至27.1%和31.8%。可以发现，添加了微胶囊化APP纸张的LOI均高于添加APP纸张。因为微胶囊化APP具有较小的负电性，易被CPAM/膨润土助留体系留着在纸张内；而且二氧化硅壳层和APP存在P/N/Si协同阻燃效应[

11, 26]。微胶囊化APP的二氧化硅壳层受热释放水，形成水蒸汽，稀释空气的氧浓度；同时还会分解出硅醇与APP分解形成的聚磷酸反应，形成更完整致密的碳层，抑制燃烧过程中可燃气体的释放，提高了纸张的阻燃性能[27-28]。

图9  APP添加量对疏水阻燃纸LOI的影响

Fig. 9  Effect of APP dosage on LOI of hydrophobic flame retardant paper

3 结论

3.1 聚磷酸铵（APP）呈方形结构，表面光滑，水接触角为13.5°，Zeta电位为-67.5 mV，具有强亲水性和强负电性。

3.2 当甲基三乙氧基硅烷（MTES）添加量为6%时，微胶囊化APP被致密粗糙的二氧化硅壳层包裹，平均粒径由23.98 μm增至28.52 μm，水接触角由13.5°提升至97.7°，Zeta电位由-67.5 mV转变至-45.8 mV。

3.3 与添加40%APP的疏水阻燃纸相比，添加40%微胶囊化APP的疏水阻燃纸的Cobb值由61.7 g/m2降至27.2 g/m2，极限氧指数（LOI）由27.1%升至31.8%，阻燃性能和疏水性能均有显著提高，达到了难燃级别并兼具了良好的疏水性能。

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