摘要
本研究以相思阔叶木浆为原料，采用氯化胆碱-甘油-氨基胍盐酸盐三元低共熔溶剂（DES）体系对高碘酸钠氧化生成的双醛纤维素（DAC）进行阳离子化改性预处理，结合超微粉碎和高压均质处理，制备阳离子化改性纤维素纳米纤丝（CCNF）。结果表明，经过DES阳离子化改性预处理后制备的CCNF比未经过任何改性处理所制备的CNF的结晶度增加，预处理60 min时，CCNF最大结晶度为63.36%，阳离子基团的引入使Zeta电位显著增大，由-18.0 mV至53.4 mV，但DES预处理会破坏纤维的内部结构，从而使悬浮液稳定性降低。
纤维素是自然界中丰富的可再生资源，可以通过物理、化学、生物等方法将其降解到纳米尺
作为一种常见的纳米纤维素，纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）具有可降解、高长径比、大比表面积、稳定的化学性质及良好的生物相容性等显著特点，应用领域广泛。CNF可由纤维素通过机械剪切作用制得，但机械处理不仅能耗过大且效率较低，将纤维素进行化学预处理再结合机械法制备CNF是目前常用的手
常见的阳离子化改性试剂主要有季铵盐类、吉拉特试剂T（乙酰肼三甲基氯化铵，简称GT试剂）及聚电解质
DES体系是一种由季铵盐、季磷盐等氢键受体（hydrogen bond acceptors，HBA）和氢键供体（hydrogen bond donors，HBD）组成的盐，通常由2个或3个廉价且安全的成分组成，能够利用氢键作用、范德华力及静电作用相互结
为了获得一种阳离子化改性效果更好的CNF，本研究首先制备了以氯化胆碱和甘油为基底，加入氨基胍盐酸盐的三元DES体系，以相思阔叶木浆为原料，采用两步法制备得到阳离子化改性纤维素（CDAC），即利用高碘酸钠氧化纤维素制备DAC，再使用DES对DAC进行阳离子化制备CDAC；最后对CDAC使用超微粉碎及高压均质处理制备得到CCNF；并探究了DES阳离子化改性预处理对制备CNF的改善效果，以及不同预处理时间对CCNF改善效果的影响。
相思阔叶木浆（打浆度20 °SR），取自山东华泰纸业股份有限公司；氯化胆碱（含量（以氯计）98.0%~101.0%，相对分子质量139.62），丙三醇（甘油，纯度≥99.0%，相对分子质量92.09），均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；氨基胍盐酸盐（纯度>98.0%，相对分子质量110.55），无水氯化锂（LiCl，纯度99.0%，相对分子质量42.39），高碘酸钠（NaIO4，纯度99.5%，相对分子质量213.89），购于上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇（纯度≥99.7%，相对分子质量46.07），分析纯，购于天津市富宇精细化工有限公司；去离子水（电导率0.022 μS/cm，25 ℃），实验室自制。
将阔叶木浆用疏解机分散后，置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到纤维原料。称取10 g绝干纤维原料于烧杯中，加入1000 mL去离子水进行稀释，将烧杯放入油浴锅中使混合物升温至75 ℃。随后，往烧杯中加入18 g无水氯化锂（LiCl）和8.2 g高碘酸钠（NaIO4），反应3 h，使纤维素发生选择性氧
将氯化胆碱、甘油、氨基胍盐酸盐按照物质的量比1∶4∶1，置于圆底烧瓶中，用搅拌器在90 ℃油浴锅中搅拌加热，搅拌约2 h，得到澄清透明溶液，即为本研究中所需的三元DES。
将DES体系温度降至70 ℃，按照绝干浆与氨基胍盐酸盐质量比为10∶75，将DAC加入到DES体系中，在此温度下用磁棒连续搅拌，分别反应30和60 min后，从油浴锅中取出反应瓶，加入250 mL乙醇以终止反应。将产品进行过滤，用500 mL乙醇过滤洗涤，重复2次，最终得到的产品即为阳离子化改性纤维素（CDAC），制备原理如
图1 CDAC的制备原理
Fig. 1 Preparation principle of CDAC
把处理后的CDAC加入去离子水稀释至质量分数1％，放入疏解机中进行疏解，然后倒入安装好的超微粉碎机中，磨盘间隙-100 μm，转速1800 r/min，进行磨浆，处理15次，处理后的悬浮液再用高压微射流纳米均质机进行均质，在空气压缩机的作用下，将悬浮液分别通过200 μm腔室3次、87 μm腔室3次，从而形成更加均匀的CCNF悬浮液。CCNF的制备流程如
图2 CCNF的制备流程图
Fig. 2 Flow chart of CCNF preparation
将未经过任何改性处理制备的纤维素纳米纤丝命名为CNF，将DES阳离子化改性预处理30 min后制备的CCNF命名为CCNF1，将DES阳离子化改性预处理60 min后制备的CCNF命名为CCNF2。
采用原子力显微镜（AFM，Multimode8型，德国Bruker公司）对CNF和CCNF样品纤维形貌进行表征。将CNF和CCNF悬浮液稀释至质量分数0.05%左右，将稀释好的样品悬浮液沉积在干净的云母片上，风干过夜，然后使用AFM进行扫描观
采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，ALPHA型，德国Bruker公司）分别对CNF和CCNF样品进行FT-IR分析。吸取适量的CNF和CCNF放进烘箱干燥成薄膜备用。将样品薄膜放在FT-IR检测位置，ATR压力塔调整到合适的高度后进行检测，扫描范围600~4000 c
采用X射线衍射仪（XRD，Smart lab，日本Rigaku公司）对CNF和CCNF样品进行结晶度测试。用无水乙醇清洗玻璃片，取少量CNF和CCNF干燥的薄膜放入仪器中检测，扫描范围2θ为10°~60°。结晶度（CrI，%）根据
| （1） |
式中，I200为2θ=22.6°处的衍射峰的强度；Iam为2θ=18°处的衍射峰的强
采用纳米粒度和Zeta电位仪（NanoZS90型，英国Malvern公司）对CNF和CCNF的Zeta电位进行测定。检测前，将样品稀释至质量分数0.01%。每个样品平行测定3次，结果取平均值。
采用多重光散射仪（Turbisoft LAB Ageing Station型，法国Formulation公司）对CNF和CCNF进行稳定性分析。吸取一定量的样品于瓶中（样品液面高度与架子高度持平），盖好盖子放入检测器，25 ℃下放置1 h，得到动力学不稳定性和稳定性指数（TSI）图谱。TSI根据
| （2） |
式中，Xi为每3 min测量的背散射光的平均值；XBS为Xi的平均值；n为扫描次
图3 CNF和CCNF的AFM图
Fig. 3 AFM images of CNF and CCNF
图4 CNF和CCNF的FT-IR谱图
Fig. 4 FT-IR spectra of CNF and CCNF
图5 CNF和CCNF的XRD谱图
Fig. 5 XRD spectra of CNF and CCNF
| 样品 | CrI/% | Zeta电位/mV |
|---|---|---|
| CNF | 53.49 | -18.0 |
| CCNF1 | 62.32 | 31.0 |
| CCNF2 | 63.36 | 53.4 |
图6 CNF和CCNF的稳定性谱图
Fig. 6 Stability spectra of CNF and CCNF
TSI是稳定性指数，其数值代表了样品悬浮液的稳定程度，其值越大，稳定性越
图7 CNF和CCNF的TSI曲线
Fig. 7 TSI curves of CNF and CCNF
本研究以相思阔叶木浆为原料，基于三元低共熔溶剂（DES）体系，进行阳离子化改性预处理，结合机械处理制得阳离子化改性纤维素纳米纤丝（CCNF）。表征了CCNF理化性质，并与未经预处理制备得到的CNF进行性能对比。
3.1 经过DES阳离子化改性预处理后，CCNF的结晶度较未经过改性处理制备的CNF的增加，DES预处理时间为60 min时，CCNF最大结晶度为63.36%。
3.2 阳离子基团的引入使Zeta电位显著增大，由-18.0 mV增至53.4 mV。
3.3 DES预处理会破坏纤维的内部结构，从而使悬浮液稳定性降低。
3.4 DES阳离子化改性60 min后制备的CCNF比改性30 min后制备的CCNF的结晶度和Zeta电位值增大、稳定性降低。
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