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高强、高透明、紫外屏蔽细菌纤维素复合膜的制备与性能

  • 何英姿 1
  • 赵轩 1
  • 刘堂龙 1
  • 黄小芳 1
  • 彭新文 1
  • 钟春燕 2
  • 钟林新 1 ✉
1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640； 2. 海南椰国食品有限公司，海南海口，570311

中图分类号： TS7

最近更新：2023-10-23

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.10.001

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EN 引
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摘要

本研究以细菌纤维素（BC）为主要原料，通过折射率匹配原理制备具有高透明度的聚乙烯醇（PVA）/BC复合膜，并进一步与环氧树脂（EP）复合，减小复合膜表面的粗糙度，从而降低其雾度，制备了高强、高透明且疏水的PVA/BC/EP复合膜。结果表明，PVA/BC/EP复合膜比纯BC膜具有更光滑的表面和更致密的结构，雾度低，光透过率达90%；由于PVA、BC和EP之间存在相互作用，复合膜的拉伸强度高达177.1 MPa，表面疏水性也得到明显提高。引入碳量子点可赋予复合膜良好的紫外光屏蔽性能，为高强度、高透明度及紫外屏蔽多功能膜材料的应用提供了新思路。

石化产品的使用带来的资源紧缺和环境问题已经引起全世界的高度重视。使用可再生资源和推广可生物降解材料以替代或减少传统石化产品的使用，对于世界各国生态环境保护与社会经济可持续发展具有重要的战略意义。高强度、高透明的疏水膜在电子显示屏幕、包装、光学仪器、建筑采光、微流体设备等领域，具有重要的应用前景，需求量巨大。

天然高分子如纤维素、壳聚糖、海藻酸盐等具有储量丰富、可再生、生物相容性好、可生物降解等优点，是制备环境友好型材料的理想原料。但以这些天然高分子为原料合成的膜材料，其拉伸强度较低，一般在50 MPa以下[

1-2]。纤维素作为一种自然界储量丰富的天然有机高分子化合物，以其优异的性能（如无毒、可生物降解性和环境友好性）受到广泛关注[3]。纳米纤维素主要分为纤维素纳米纤丝（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC）。由于纳米纤维素具有可再生性、优异机械性能和低热膨胀系数等特性，以及CNF和CNC小尺寸效应可抑制光散射[4]的优点，因而纳米纤维素膜在光学传感器、电子产品和太阳能电池等领域的应用引起了科学家们的广泛关注[5-7]。但CNF和CNC制备工艺复杂、成本高，制备过程中需要使用大量的化学药品，对生态环境造成了潜在的危害，不符合“绿色低碳”发展理念；且I型纤维素的天然纤维排列和结晶度在制备过程中会不可避免地受到损害[8-9]。

BC是通过醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属等微生物合成的一类纳米纤维素，直径50~100 nm，是一种可再生、环境友好、可生物降解纳米材料。BC分子内存在大量的氢键，杨氏模量高达1.5 GPa，是普通植物纤维素的10倍以上。与CNF和CNC不同，BC通过细菌合成，反应过程中无有毒或有害化学品的添加，环境友好；且纤维素的纯度高，可避免组分的化学处理分离过程[

10-11]。同时，由于BC不经过化学或机械处理，完全保留了纤维素的结晶结构，是制备高强度膜材料的理想材料[12-13]。然而，BC直径比CNF和CNC的直径大，纤维间容易形成许多孔隙，引起较强的光散射，材料的透明度较低，限制了BC膜在电子显示、光学仪器方面的应用。因此，需要合理设计材料的表面与界面来实现BC膜的高透明度[14-15]。

本研究以BC为原料，通过光折射率匹配原理，采用高分子填充BC纤维之间的孔隙来减少光散射，并通过与环氧树脂（EP）复合，提高膜材料的疏水性和表面硬度，以保持高的强度和透明度。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线光电子能谱仪（XPS）、热重分析仪（TGA）等表征手段研究了BC基复合膜的理化性能。

1 实验

1.1　实验试剂及原料

BC水凝胶膜（含水量99.24%），由海南椰国食品有限公司提供，裁成尺寸为1 cm×8 cm×5 cm的立方体。聚乙烯醇1799（PVA，醇解度98%~99%，相对分子质量44.05万），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。双酚A型环氧树脂（5010A EP）和固化剂（5010B）购于滁州惠盛电子材料有限公司。水溶性碳量子点（CQDs），分别以葡萄糖和对苯二胺为前驱体，通过溶剂热法制备得到1-CQDs和2-CQDs[

16]。所有试剂均未进行任何纯化。所有实验过程均使用去离子水。

1.2　实验方法

1.2.1 BC膜预处理

将BC水凝胶膜在去离子水中浸泡48 h。在此期间不断更换去离子水，直至BC浸出液的pH值为中性，即得本实验用BC膜。

1.2.2 PVA/BC复合膜的制备

将PVA粉末加入去离子水中，在90 ℃下溶解，分别配制质量分数0.5%、1%、2%、3%的PVA水溶液。挤出BC膜中大部分水，放入PVA水溶液中浸渍48 h，然后将其放在室温下干燥48 h，得到PVA/BC复合膜；分别命名为0.5%PVA/BC复合膜、1%PVA/BC复合膜、2%PVA/BC复合膜、3%PVA/BC复合膜。

1.2.3 PVA/BC/EP复合膜的制备

首先将EP与固化剂按照质量比10∶3.3混合均匀，然后将PVA/BC复合膜置于EP溶液中浸渍10 min；随后把浸渍好的样品平铺在2层压板之间，在0.034 MPa（5 psi）压力下压制，直至EP完全固化，得到PVA/BC/EP复合膜；将其分别命名为0.5%PVA/BC/EP复合膜、1%PVA/BC/EP复合膜、2%PVA/BC/EP复合膜、3%PVA/BC/EP复合膜。

1.2.4 PVA/CQDs/BC/EP复合膜的制备

将1-CQDs和2-CQDs分别溶于质量分数1%的PVA水溶液，配制成CQDs浓度为0.1 mg/mL的CQDs/PVA水分散液，后续制备过程同1.2.2和1.2.3，制备得到PVA/CQDs/BC/EP复合膜。

1.3　测试与表征

1.3.1　形貌结构

FESEM测试：通过FESEM（Merlin，Zeiss，德国）观察样品表面和截面。

AFM测试：通过AFM（Muitimode 8，Bruker，德国）观察样品表面。

1.3.2　化学结构

FT-IR测试：使用FT-IR（NICOLET iS50，Thermo Scientific，美国）对样品进行全反射模式下的光谱测试，波数范围400~4000 cm-1。

XPS测试：使用XPS（K-Alpha，Thermo Scientific，美国）对样品进行测试，进一步表征样品的化学结构特性。

XRD测试：样品的结晶度通过XRD测试确定，使用XRD（Smartlab 9 kW，Rigaku，日本）对样品进行测试，采用Cu Kα靶，扫描范围10°~80°，扫描速度10 °/min。

1.3.3　光学性能

透明度测试：使用紫外可见分光光度计（UV-2600i，SHIMADZU，日本）测试样品的透射率和吸光度，波长范围200~800 nm。

雾度测试：使用紫外可见近红外分光光度计（Lambda 950，PerkinElmer，美国）测试样品的雾度，波长范围200~800 nm。

荧光性能测试：使用荧光光谱仪（Fluoromax-4，HORIBA，日本）测量CQDs水分散液的荧光强度。

1.3.4　力学性能

拉伸测试：拉伸试样均裁切成标准矩形（长度80 mm×宽度10 mm），使用L&W厚度仪（瑞典）测试样品厚度，取3个测试点数据的平均值作为样品的实际厚度。使用拉伸压缩材料试验机（INSTRON 5565，美国）对样品进行单轴拉伸测试，拉伸试样为矩形，标距设置为25 mm，拉伸速率5 mm/min。每个样品测试5次，结果取平均值。

硬度测试：使用纳米压痕仪（Anton Paar，TTX-NHT3，奥地利）测试样品的表面硬度，压痕深度500 nm，每个样品测试3个点，结果取平均值。

1.3.5　疏水性能

接触角测试：在常温条件下沉积5 μL的水滴在样品表面，使用接触角测量仪（DCAT21，德国）测量样品表面的水接触角。

水环境浸泡实验：将制备尺寸为5 cm×8 cm的1%PVA/BC/EP复合膜完全浸泡在去离子水中，浸泡1、4、8 h后取出，立刻测试其拉伸性能和光学性能。

1.3.6　热稳定性

TGA测试：使用TGA（TG209F3，Netzsch，德国）在氮气氛围下测试样品的热稳定性，温度范围40~800 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1　复合膜的微观结构

图1显示了PVA/BC/EP复合膜的制备过程、BC膜及复合膜的形貌结构特征。PVA/BC/EP复合膜的制备过程如图1(a)所示。将挤压后的BC膜浸渍于PVA水溶液中进行吸附，通过自然干燥形成PVA/BC复合膜。然后将PVA/BC复合膜浸渍于EP溶液中，通过压制直至EP完全固化。1%PVA/BC/EP复合膜中BC、PVA和EP的质量分数分别为90.11%、5.34%和4.55%，复合膜保持高BC含量。BC、PVA和EP通过氢键连接形成致密结构，从而制备出透明复合膜。PVA/BC/EP复合膜具有层状结构，其中EP沉积在PVA/BC复合膜的表面形成疏水层，中间为PVA/BC复合层。如图1(b)~图1(d)所示，自然干燥的BC膜是不透明的，而1%PVA/BC复合膜的透明度大幅度提升，但存在一定的雾度。浸渍EP后的复合膜透明度进一步提升。如图1(e)~图1(g)所示，BC膜由纳米纤维相互交织形成网络结构，纤维间存在大量孔隙，会产生大量的光散射，透明度低。加入PVA后，BC膜的孔隙被填充，孔隙显著减少，光的散射减少，因而透明度显著提升，但此时表面较粗糙。当1%PVA/BC复合膜和EP复合后，可以形成更致密的结构和更光滑的表面，使复合膜具有更好的透明度。

图1  PVA/BC/EP复合膜制备过程、BC膜及复合膜的光学照片和表面FESEM图

Fig. 1  Schematic diagram of the preparation process of PVA/BC/EP composite film, optical photographs and SEM images of BC film and composite films

自然干燥过程中，水分子从BC纤维网络挥发到外界，表面张力作用使BC纤维紧密堆叠，形成较致密的结构。图2显示了BC膜及复合膜的纵向形貌结构特征。由图2(a)~图2(c)可知，BC膜截面呈现分层结构，层与层之间间隙明显。由于水分的蒸发由表及里，使BC膜内部与表面产生水分差，纤维由外到内不断堆积层叠，形成层状结构。由于PVA和BC纤维之间均会形成氢键，填充在纤维之间孔隙中的PVA会使PVA/BC复合膜的层与层之间连接更紧密，间隙减小。经过机械压制制备的1%PVA/BC/EP复合膜，其层与层之间形成更致密的结构，间隙已不明显。放大后的FESEM截面图（图2(d)~图2(f)）进一步表明，PVA填补了BC纤维间的孔隙，使层与层之间的堆积更紧密；通过机械压制可得到更致密的结构，其中EP沉积在1%PVA/BC/EP复合膜的表面，并与其紧密结合，形成夹层结构。此外，复合膜的表面AFM图（图2(g)~图2(i)）表明，BC膜表面粗糙度较高（Ra=47.8 nm），1%PVA/BC复合膜表面粗糙度有所降低（Ra=31.1 nm），而1%PVA/BC/EP复合膜粗糙度更低（Ra=14.6 nm），仅为BC膜的30%，表面更平整。图2(j)为BC膜及复合膜的高度分布曲线图。由图2(j)可知，1%PVA/BC/EP复合膜的高度变化最小，表明表面最平整。以上结果均表明，具有高度致密的结构和相对平整的表面使得PVA/BC/EP复合膜具有高的透明度。

图2  BC膜及复合膜FESEM截面图、表面3D-AFM图和高度分布曲线图

Fig. 2  FESEM images of cross-section, 3D-AFM surface images and height distribution curve of BC film and composite films

2.2　复合膜化学结构

通过FT-IR、XRD和XPS进一步研究了BC、EP、PVA及复合膜的化学结构，结果见图3。由图3(a)可知，在3347 cm-1处的宽峰为—OH的伸缩振动吸收峰。与BC膜对比，1%PVA/BC复合膜在此处的吸收峰变得更宽，表明有更多氢键的形成[

17-18]。在1%PVA/BC/EP复合膜中同时观察到EP的特征峰，其中1609和1510 cm-1处的强吸收峰代表EP中苯环骨架的伸缩振动特征峰，823 cm-1处为苯环结构的面外振动吸收峰[19]。

图3  BC膜及复合膜的FT-IR谱图、XRD谱图和XPS谱图

Fig. 3  FT-IR spectra, XRD spectra and XPS spectra of BC film and composite films

不同样品的XRD分析结果如图3(b)所示。纯BC膜在2θ=14.5°、16.6°和22.7°处的衍射角分别对应于纤维素的（11¯0）（110）和（200）晶面，是典型的Ⅰ型纤维素[

20]。EP属于非晶态物质，所以XRD谱图中无明显尖锐的衍射峰。由于PVA分子上体积较小，且极性较强的羟基基团较容易排列成高度有序的晶格结构，所以纯PVA膜具有一定的结晶度（50%~60%），因此纯PVA膜在2θ=19.4°处有吸收峰。1%PVA/BC复合膜和1%PVA/BC/EP复合膜在（200）晶面的衍射角均为22.6°；PVA和EP的引入使峰向低衍射处偏移，说明PVA和EP的加入会导致BC膜结晶度的降低[21]。

BC膜及复合膜的XPS如图3(c)和图3(d)所示。在BC膜的C 1s谱图中，284.8、286.1和287.3 eV分别对应C—C、C—O和O—C—O。与BC膜相比，1%PVA/BC复合膜中的C—O和O—C—O均有明显的峰移，C—C强度显著增强，说明PVA与BC的羟基之间发生了相互作用。1%PVA/BC/EP复合膜比1%PVA/BC复合膜的C—C强度进一步增强，而C—O和O—C—O强度减弱，表明PVA、BC和EP的羟基之间也发生了相互作用；在1%PVA/BC/EP复合膜的C 1s谱图中在288.8 eV处出现了峰，对应EP中的π-π结构，说明在复合膜中存在着EP的苯环结构。BC膜的O 1s谱图中，在532.0、532.5和533.5 eV分别对应O—H、O—C和C—O—C[

22]。1%PVA/BC复合膜中的O—C出现向高结合能方向移动的小峰值，而1%PVA/BC/EP复合膜中的O—C出现向低结合能方向移动的小峰值，但峰明显变宽且强度增强，表明PVA、BC与EP中的羟基相互作用、羟基与环氧基的相互作用，导致氧能态发生变化[21]。综上可知，BC、PVA、EP之间在分子间通过氢键作用相互结合，从而在纳米和宏观尺度上形成高度致密的结构。

2.3　复合膜光学性能

高透明度和低雾度材料在显示器件和节能建筑窗户中具有广阔的应用前景。因此，高透明度、低雾度对于BC基复合膜的应用具有重要意义。PVA和EP的加入可赋予BC基复合膜优良的光学性能。图4分析了BC膜及复合膜的光学性能。如图4(a)所示，BC膜和BC/EP复合膜在800 nm处的透射率较低，分别为63%和79%；而其他复合膜在800 nm处的透射率均高于85%，其中1%PVA/BC/EP复合膜的透射率达90%。表1为不同PVA/BC复合膜和PVA/BC/EP复合膜在800 nm处的透射率。由表1可知，随着PVA质量分数由0.5%增至3%时，不同PVA/BC复合膜和PVA/BC/EP复合膜之间的透射率差值不超过1%，说明较低质量分数的PVA可有效填充BC纤维间的孔隙，减少光散射。机械压制的1%PVA/BC复合膜的透射率为88%，与未机械压制的1%PVA/BC复合膜的透射率相同；未机械压制的1%PVA/BC/EP复合膜的透射率为89%，与机械压制的1%PVA/BC/EP复合膜的透射率（90%）相近。因此，机械压制不影响BC基复合膜的透明度。BC纤维（n=1.52）与空气（n=1）折射率相差较大且内部存在许多孔隙，导致光散射极强，因此，BC膜不透明度高。通过折射率匹配的高分子填充BC纤维之间的孔隙，可以有效减弱光散射。PVA（n=1.52）和EP（n=1.58）的折射率与BC纤维的折射率相近，填充内部和表面孔隙后，复合材料界面处折射率差别显著降低，光散射大大下降，因而透光性能显著提高。雾度是由光散射引起的，光在通过某些介质时由于介质与光之间的相互作用，部分光线传播的方向发生改变[

23]，因而BC基复合膜的雾度受其微观结构的影响。如图4(b)所示，BC膜和1%PVA/BC复合膜均具有较高的雾度，550 nm处的雾度分别为92%和67%；而EP的加入能够显著降低BC基复合膜的雾度，1%PVA/BC/EP复合膜的雾度仅为20%。图4(d)~图4(f)直观反映了BC膜及复合膜的透明度和雾度的差别。PVA/BC复合膜具有致密结构，但由于表面光滑度较差，虽然透明度高，但雾度也高；而PVA/BC/EP复合膜因具有更加致密的结构和平整的表面，透明度高且雾度低。因此，在高BC纤维含量的情况下，1%PVA/BC/EP复合膜依旧能保持高透明度和较低雾度。

图4  BC膜及复合膜的透射率、雾度和BC膜及复合膜的光学照片

Fig. 4  Transmittance spectra, haze spectra of BC film and composite films, and optical photographs of BC film and composite films

表1  不同质量分数PVA/BC和PVA/BC/EP复合膜在800 nm处的透射率
Table 1  Transmittance at 800 nm of PVA/BC and PVA/BC/EP composite films with different concentrations ( % )
样品透射率
0.5%1%2%3%1%-压制1%-未压制
PVA/BC复合膜 88 88 88 88 88
PVA/BC/EP复合膜 89 90 89 88 89

图4(c)为1%PVA/BC/EP复合膜、纤维素/酚醛树脂（Cellulose-CF）复合膜[

22]、纤维素复合膜[24]、再生纤维素膜[25]、纤维素/聚间苯二甲酰胺（PMIA）复合膜[26]、纤维素纳米纸（CNP）[27]、全纤维素纳米原纤维薄膜（HCNF）[28]和CNF/EP复合材料[29]在550 nm处的透射率和雾度对比图。大部分纤维素基复合膜的透射率均在80%以上，但雾度较高。本研究制备的复合膜同时具有高光透过率和低雾度的特性，在实际应用中具有优势。

2.4　复合膜力学性能

图5分析了复合膜的力学性能。如图5(a)所示，BC膜的拉伸强度（137.2 MPa）是EP膜（34.9 MPa）的3.9倍，EP膜的低拉伸强度导致BC/EP膜的拉伸强度（113.7 MPa）稍微下降。当PVA的质量分数由0.5%增至3%时，PVA/BC复合膜的拉伸强度逐渐降低，由130 MPa降至118 MPa，且均低于BC膜；而引入EP后，PVA/BC/EP复合膜的拉伸强度在PVA质量分数为1%时显著增强，其拉伸强度为177.1 MPa，是BC膜的1.3倍，拉伸应变相比BC膜也有明显提升，由2.12%提高至4.13%，说明复合膜具有更好的韧性。1%PVA/BC复合膜机械压制后拉伸强度由未压制的127.6 MPa增至141.3 MPa，1%PVA/BC/EP复合膜机械压制前、后的拉伸强度分别为123.4和177.1 MPa。因此，机械压制有利于形成更致密结构，从而提高力学性能。同时，EP的拉伸强度较差，过多的EP会导致复合膜的拉伸强度下降，而机械压制能够将表面多余的EP挤出，保证复合膜具有良好的机械性能。当BC膜受外力作用时，内部的缺陷如孔隙等，不利于应力的传递，不能有效地实现从分子尺度到宏观尺度的应力传递。而复合膜的致密结构能减少材料缺陷，并进一步形成PVA、BC和EP之间的互锁体系。PVA、BC和EP之间通过氢键连接形成致密结构，机械压制后，相邻纤维与聚合物之间形成强的相互作用，有利于应力传递，因而力学性能提高。图5(b)为BC膜及复合膜的杨氏模量（E）和韧性（T）图。BC膜具有很高的杨氏模量（E=10.32 GPa），但韧性较低（T=1.71 MJ/m3）；1%PVA/BC/EP复合膜的杨氏模量较低（E=8.65 GPa）略低于BC膜，但韧性（T=3.62 MJ/m3）远高于BC膜，为BC膜的2.12倍，因此1%PVA/BC/EP复合膜具有优良的拉伸强度和韧性。同时1%PVA/BC/EP复合膜也具有优异的可弯曲和可折叠性能（见图5(c)）。通过纳米压痕测试可知（见图5(d)~图5(e)），1%PVA/BC/EP复合膜表面硬度和弹性模量均高于BC膜和1%PVA/BC复合膜，表明1%PVA/BC/EP复合膜表面硬度更高，在实际应用中可以抗划痕。

图5  BC膜及复合膜的应力-应变曲线、杨氏模量和韧性图、可弯曲折叠照片、纳米压痕及弹性模量和同类型膜拉伸强度与杨氏模量对比

Fig. 5  Stress-strain curves, Young’s modulus and toughness graphs, bendable folding photographs, nano-indentation and elastic modulus of BC film and composite films and the comparison of tensile stress and Young’s modulus of the same type of films

本研究对目前报道的纤维素基透明复合膜的拉伸强度和杨氏模量进行对比，如图5(f)所示。1%PVA/BC/EP复合膜的拉伸强度超过了BC/聚苯乙烯（BC/PS）复合膜[

30]、HCNF[28]、TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维（TOBCN）膜[31]、纤维素/酚醛树脂（Cellulose-CF）复合膜[24]、透明BC/勃姆石/EP（NDBC）复合膜[32]、CNF/PVA复合膜[33-34]，杨氏模量也居于中上水平，表明其具有优异的力学性能。

2.5　复合膜疏水性能和热稳定性能

BC纤维上的羟基容易吸附环境中的水分子，因而由纯BC制备的材料不适合在高湿度和接触水条件下使用，需要进行疏水改性。图6分析了BC膜及复合膜的疏水性质和热稳定性。图6(a)表明，由于BC本身具有丰富的羟基基团和粗糙的表面结构，BC膜具有强亲水性，初始接触角低，仅38.08°，且10 s后接触角迅速降至15.37°。EP具有一定的疏水性，初始接触角为73.40°，10 s后降为70.66°，对水具有稳定性。1%PVA/BC复合膜具有更优异的疏水性，初始接触角为98.66°，10 s后降至90.72°。PVA可与BC基体紧密互锁，形成致密的结构，所以水分子难以渗入，短时间内能保持耐水性；但由于PVA和BC都是亲水材料，复合膜的疏水性难以长时间维持。1%PVA/BC/EP复合膜的瞬间接触角为98.36°，在10 s后降至92.69°，并能保持稳定，说明复合膜的致密结构和EP的协同作用能有效改善复合膜表面的疏水性能。图6(b)进一步证明，填充EP能有效改善复合膜表面的疏水性，1%PVA/BC/EP复合膜表面的水滴在基板倾斜90°时能更容易滑落，表面残留的水渍最少。

图6  BC膜及复合膜的接触角照片、水滴旋转照片、1%PVA/BC/EP复合膜在水中浸泡不同时间的应力应变曲线和透射率曲线、TG和DTG曲线

Fig.6  Contact Angle photographs, droplet rotation photographs, stress-strain curve and transmittance curve of 1%PVA/BC/EP composite films soaked in water for different time, TG and DTG curves of BC film and composite films

将1%PVA/BC/EP复合膜在水中分别浸泡1、4、8 h，进一步分析其在水环境中的稳定性。如图6(c)所示，1%PVA/BC/EP复合膜浸泡1、4、8 h后的应力分别为131.5、82.9、75.2 MPa，说明即使在水中浸泡1 h，复合膜还具有良好的力学性能。如图6(d)所示，1%PVA/BC/EP复合膜浸泡1、4、8 h后在800 nm处的透射率分别为88%、87%、88%，透明度下降不明显。因此，即使浸泡1 h，复合膜仍能保持良好的机械性能和高的光学透明度。

BC、PVA、EP及复合膜的热稳定性如图6(e)和图6(f)所示。BC膜在300 ℃时开始分解，在500 ℃时分解基本完成，残留量为17.67%；而PVA和EP的残留量较低，热稳定性较差，且PVA的热分解温度较低，添加过多PVA会对复合膜的热稳定性造成不利影响。1%PVA/BC复合膜和1%PVA/BC/EP复合膜因BC质量分数高，复合膜的热稳定性变化不明显。

2.6　复合膜的紫外屏蔽性能

1%PVA/BC/EP复合膜具有良好的力学、光学和疏水性能，为其应用提供了基础。分别以葡萄糖和对苯二胺为前驱体，制备的2种具有不同发射光波长的碳量子点（1-CQDs和2-CQDs），作为填充相来改变复合膜的光学特性，赋予其光致发光的性能，结果见图7。如图7(a)所示，2种不同的CQDs水分散液在波长为365 nm的紫外光照射下分别发射出明显的靛色光和红色光，且CQDs加入后得到的复合膜在紫外光照射下同样能发出明显的靛色光和红色光（见图7(d)）。如图7(b)~图7(c)所示，2种CQDs水分散液在紫外区也有强烈的吸收，且在激发波长范围内的荧光发射行为也表现出良好的稳定性，在400 nm的激发波长下，1-CQDs的发射峰最高；在540 nm的激发波长下，2-CQDs的发射峰最高。

图7  1%PVA/CQDs/BC/EP复合膜及紫外屏蔽性能

Fig. 7  1%PVA/CQDs/BC/EP composite film and its UV-shielding properties

CQDs可以吸收紫外线，还可以通过被激发的电子寿命衰减过程来实现荧光发射，而双酚A型EP具有的苯环结构也可以吸收紫外线，因此，1%PVA/CQDs/BC/EP复合膜具有紫外屏蔽性能。1%PVA/BC/EP复合膜在紫外光区有强烈吸收峰（见图7(e)），在225和275 nm处的吸收峰为EP特征吸收峰，且加入CQDs后，1%PVA/BC/EP复合膜的吸收峰比未加CQDs的复合膜强度增强；同时2种含不同CQDs的1%PVA/BC/EP复合膜在200~300 nm处具有极低的透射率（图7(f)），进一步说明1%PVA/CQDs/BC/EP复合膜具有优异的紫外屏蔽能力。此外，1%PVA/1-CQDs/BC/EP复合膜和1%PVA/2-CQDs/BC/EP复合膜在800 nm处的透射率分别为87%和88%，略低于1%PVA/BC/EP复合膜，说明CQDs的加入对复合膜的透明度影响很小。因此，PVA/CQDs/BC/EP复合膜可以作为一种抗紫外线材料，在遇到阳光时可以有效地屏蔽紫外辐射，保护人体健康（见图7(g)），同时具有较高的透明度，可以作为防紫外窗户的材料。图7(h)为实验室制备的大尺寸复合膜的实物图。由图7(h)及前文研究结论可以得出，本研究制备的PVA/CQDs/BC/EP复合膜作为一种高透明、低雾度、高紫外线阻隔能力的光管理材料，可应用于各种电子显示器、建筑窗户等场合。

3 结论

本研究通过浸渍法和压制法制备了高强度、高透明、疏水且具有紫外屏蔽功能的PVA/CQDs/BC/EP复合膜，主要分析了复合膜的微观形貌、化学结构、力学性能、疏水性能和紫外屏蔽性能。

3.1 通过折射率匹配原则，采用PVA填充BC纤维间的孔隙可显著降低光散射，大大提高复合材料的透明度，在800 nm处透射率达90%。同时利用EP降低膜表面的粗糙度，可显著降低材料的雾度，使得复合材料同时具有高的透明度和低的雾度。

3.2 通过PVA对BC纤维间孔隙的填充作用和PVA、BC和EP之间的氢键作用，提高了复合膜的拉伸强度和韧性，拉伸强度达177.1 MPa。同时，EP的表面修饰使复合膜的表面硬度显著提高，具有更高的抗划痕能力。

3.3 复合膜致密结构和EP疏水协同作用能有效改善复合膜表面的疏水性能，使复合膜具有较好的疏水性。

3.4 引入碳量子点可赋予复合膜光致发光的性能，且在不影响复合膜透明度的情况下，与EP协同作用表现出优异的紫外屏蔽性能，有望应用于电子显示、建筑窗户等场景。

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