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在线稀释⁃离子色谱法测定造纸法烟草薄片中阳离子含量

- ORCID：
蔡洁云 ¹
- ORCID：
王惠平 ¹
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刘巍 ²
- ORCID：
尚善斋 ²
- ORCID：
顾健龙 ¹
- ORCID：
张晓伟 ¹
- ORCID：
张轲 ¹
- ORCID：
王春琼 ¹
- ORCID：
江雪 ³
- ORCID：
李超 ²
✉

1. 云南省烟草质量监督检测站，云南昆明，650106； 2. 云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明，650023； 3. 红云红河烟草（集团）有限责任公司昆明卷烟厂，云南昆明，650231

中图分类号： TS72

最近更新：2023-09-26

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.09.008

摘要

本研究开发了一种采用定量环在线稀释-离子色谱法检测造纸法烟草薄片中Li⁺、Na⁺、NH $_{4}^{+}$ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺阳离子含量的方法，以外标法定量。在0.1 g样品用50 mL 0.01 mol/L盐酸水溶液室温振荡萃取30 min的条件下，检出限、定量限分别可达0.011~0.031 μg/mL、0.034~0.094 μg/mL，线性相关系数达0.998以上；日内重复性和日间重现性分别为2.14%~3.86%、2.57%~4.52%，表明该方法的重复性和重现性较好。在3种不同阳离子浓度下，加标回收率在95.8%~107.3%之间，相对标准偏差（RSD）在1.53%~4.51%之间。结果表明，此方式方便快捷，适用于大通量检测，检测结果准确度明显优于人工稀释方式，且精密度提升明显。经检验，不同造纸法烟草薄片样品中所含阳离子的种类存在差异，且含量差异较大。

关键词

造纸法烟草薄片; 阳离子含量测定; 离子色谱法; 定量环在线稀释

造纸法烟草薄片^[

1-3]（简称烟草薄片），亦称再造烟叶^{[参考文献 4-6}4-6]，其生产过程以烟叶碎片、烟末和烟梗为主要原料；所有原料用水浸泡萃取后，分解为可溶性物质和不溶性物质，不溶性物质以造纸法制成基片，然后在基片上加入经浓缩后的可溶性物质和添加剂，干燥后，即可制成与复烤叶片具有类似物理参数和含水率等理化特性的烟草薄片^{[参考文献 7-8}7-8]。

烟草薄片应用于卷烟配方在国外已有60多年的历史。我国烟草薄片的工业化研究与开发始于20世纪90年代后期。源于烟草的烟草薄片，与天然烟叶有较大差别。近年来，烟草薄片技术取得了长足发展，成为了卷烟配方不可或缺的重要原料组成部分。

氨^[

9-10]为烟草中天然成分，在烟草中主要以铵盐形式存在，含量不多，仅占0.01%~0.6%（以质量分数计），但其作用很大，主要影响吃味和刺激性，尤其对人体的眼、鼻、喉等有刺激作用，氨含量愈高，刺激性愈强；氨含量过低，会造成劲头不足，丰满度不够^{[参考文献 11-12}11-12]。同时，在调制、加工及贮存过程中，蛋白质及含氮有机物的热解和硝酸盐的还原均会产生氨，氨和铵盐也被当做添加剂加入烟草制品中；游离氨能碱化烟气，提高烟草制品的pH值，增加非质子化烟碱的浓度，导致烟碱在口腔、上呼吸道上皮细胞中更快速、更大量地吸收^{[参考文献 8

百度学术}8]。烟叶、香精香料等生产烟草薄片的主辅料中含有Na⁺、NH

_{4}^{+}

、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等多种阳离子。同时，烟草薄片在调制、加工及贮存过程中产生或引入的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等离子，对烟草薄片进一步加工所得的卷烟、加热卷烟的燃烧、热解、烟气成分有着显著影响。但对烟草薄片成分的研究尚且不足。因此，本研究基于定量环在线稀释-离子色谱法，开发了一种测定烟草薄片中Li⁺、Na⁺、NH

_{4}^{+}

、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺共6种阳离子含量的方法，旨在为烟草薄片的质量控制提供重要的技术支撑。

1 实验

1.1　实验试剂与仪器

国家标准样品Na⁺标准溶液，标准值1000 μg /mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；6种阳离子混合标准溶液（浓度分别为Li⁺ 50.0 μg/mL、Na⁺ 200 μg/mL、NH₄⁺ 400 μg/mL、K⁺ 200 μg/mL、Mg²⁺ 200 μg/mL、Ca²⁺ 1000 μg/mL，美国O2si公司）；盐酸（质量分数为36%~38%）、硫酸（质量分数为65%），分析纯，国药集团；甲酸、乙酸（色谱纯，Merk）。甲烷磺酸淋洗液（MSA，0.1 mol/L，甲烷磺酸淋洗液发生罐提供，美国ThermoFisher公司），水（来自Milli-Q超纯水系统，符合GB/T 6682—2008标准中一级水的要求）。

ICS-5000离子色谱仪（美国ThermoFisher公司，配置电导检测器）；IonPac CS12A 阳离子分析及保护柱（4 mm×250 mm）（美国ThermoFisher公司）；G204 电子天平（感量：0.0001 g，瑞士METTLER TOLEDO 公司）；Milli-Q超纯水器（美国Millipore公司）；振荡器（HY-8 调速振荡器，常州国华电器有限公司）；定量加液器（德国Brand 公司）；移液枪（德国Tripette公司）；0.45 μm尼龙66滤膜（天津市津腾实验设备有限公司）。

1.2　实验方法

1.2.1　样品提取

取0.1 g烟草薄片（云南中烟工业有限责任公司技术中心提供）于容器中，加入50 mL 0.01 mol/L盐酸水溶液萃取剂，振荡萃取30 min后，通过0.45 μm尼龙66滤膜过滤，收集过滤后的萃取剂作为样品，置于非玻璃材质的色谱瓶中，待检测。

1.2.2　样品检测的色谱分析条件

流动相A为 0.1 mol/L MSA淋洗液；流动相B为水；流速为1.0 mL/min。洗脱条件：等度洗脱，MSA淋洗液浓度为20.0 mmol/L；抑制器电流为59 mA；采集时间15 min。柱箱温度30 ℃，检测池温度35 ℃。进样方式：采用控温进样器，进样盘温度4 ℃。100 μL定量环的部分进样模式（PushSeqPartial）；进样量25 μL；当试样中目标组分的浓度超出标准曲线范围时，在部分进样模式下，设置进样量为5 μL，实现定量环在线稀释。

1.2.3　阳离子质量计算

对系列标准工作溶液进行色谱测定，使用保留时间定性，外标法定量。根据所配标准溶液的浓度及其响应峰面积，建立NH $_{4}^{+}$ 的二次拟合标准工作曲线^[

13-16]。根据所配标准溶液的浓度及其响应峰面积，分别建立Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的一次拟合标准工作曲线。工作曲线相关系数应不低于0.995。

C_{i} = \frac{C_{i}^{'} \cdot V \times 1000}{m}

（1）

式中，C_i为单位质量待测烟草薄片中阳离子i的质量，mg/g； $C_{i}^{'}$ 为IC测定所得阳离子i的含量，μg/mL；V为萃取溶剂体积，mL；M为进行本次分析的烟草薄片的质量，g。

取2个平行样品的算术平均值为检测结果，结果精确到0.01 mg/g。平行测定结果之间的相对平均偏差（RAD）≤10%。即得到待测烟草薄片中6种阳离子的含量。

2 结果与讨论

2.1　容器材质的优选

2.1.1　萃取剂容器的优选

用0.05 mol/L盐酸水溶液作萃取剂，采用不同材质的试剂瓶，玻璃试剂瓶和可溶性聚四氟乙烯（PFA）试剂瓶，分别配制、摇匀后，通过色谱法检测Na⁺含量。结果显示，玻璃试剂瓶所配置萃取剂（即空白样品）中Na⁺含量远高于PFA试剂瓶，即玻璃试剂瓶的使用会导致Na⁺含量的测量结果偏大，存在系统误差。因此，选用PFA试剂瓶作为萃取剂的配制容器为宜。

2.1.2　样品前处理用三角瓶的优选

用0.05 mol/L盐酸水溶液作萃取剂，采用不同材质的三角瓶作为样品前处理容器，分别配制浓度为2.0 μg/mL的Na⁺离子溶液。在相同的离子色谱检测条件下，获得各样品的检测结果，如表1所示（每种材质的三角瓶分别进行10次平行实验）。以常用的玻璃三角瓶为基准，通过统计检验，比较其他塑料材质三角瓶所得结果与其数据质检的差异。表2为不同材质三角瓶所得结果的统计分析比较。由表1和表2可以看出，聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PETT）所得结果与玻璃三角瓶的结果均有显著性差异，且Na⁺峰面积结果均比玻璃三角瓶小，测量结果的重现性也小于玻璃三角瓶所得结果。

表 1 不同材质三角瓶色谱法检测Na⁺含量结果比较

Table 1 Comparison of the Na⁺ content results of different materials of triangular bottles by chromatography

序号	Na⁺峰面积/μS·min
序号	玻璃	聚乙烯	聚四氟乙烯
1	1.803	1.556	1.541
2	1.820	1.576	1.588
3	1.789	1.580	1.551
4	1.798	1.569	1.578
5	1.812	1.548	1.548
6	1.804	1.562	1.528
7	1.798	1.489	1.569
8	1.986	1.564	1.501
9	1.808	1.559	1.560
10	1.786	1.421	1.559
平均值	1.8205	1.5423	1.5523
方差	0.0035	0.0025	0.0006

表2 不同材质三角瓶色谱法检测Na⁺含量结果的统计分析比较

Table 2 Statistical analysis and comparison of the Na⁺ content results obtained from different materials of triangular bottles by chromatography

统计检验	玻璃	聚乙烯	聚四氟乙烯
F检验	基准	P_F=0.3066>0.05，同方差	P_F=0.0009<0.05，异方差
t检验	基准	t=-11.3990，P_t=5.71×10^-10	t=-13.2132，P_t=8.21×10^-9
结论		P_t<0.05，有显著性差异	P_t<0.05，有显著性差异

基于上述利用不同材质三角瓶进行样品前处理实验结果，综合考虑到聚乙烯三角瓶单价低于玻璃和聚四氟乙烯三角瓶，因此选择聚乙烯三角瓶作为样品前处理容器。

2.1.3　标准溶液配制用容量瓶的优选

用0.05 mol/L盐酸水溶液作萃取剂，采用玻璃容量瓶和PMP塑料容量瓶，分别配制浓度为10 μg/mL的Na⁺标准储备液，并分别配制Na⁺系列标准工作溶液（浓度见表3）。在相同离子色谱的检测条件下分析，以标准工作溶液（μg/mL）为横坐标，以Na⁺峰面积（μS·min）为纵坐标，得到Na⁺的标准线性方程（见表4）。从表4可以看出，即使扣除空白萃取剂中的Na⁺含量，玻璃容量瓶所配制标准工作溶液的相关性也不理想（相关系数仅0.7124）。因此选择PMP塑料容量瓶作为标准溶液配制用容量瓶。

表 3 Na⁺系列标准工作溶液

Table 3 Na⁺ series standard working solution

级别	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#	6^#
浓度/μg·mL^-1	0.1	0.2	0.5	1.0	2.0	5.0

表 4 不同材质容量瓶所得Na⁺标准线性方程

Table 4 Linear equation of Na⁺ obtained from different material volumetric bottles

材质	线性方程	相关系数
玻璃	Y=0.1032X+0.0156	0.7124
PMP塑料	Y=0.1045X+0.0427	0.9991

2.2　萃取剂中酸种类的优选

选用5种离子色谱仪常用萃取剂（水、1%甲酸水溶液、1%乙酸水溶液、0.05 mol/L盐酸水溶液、0.05 mol/L硫酸水溶液）作为备选萃取剂。移取上述萃取剂各50 mL于不同的聚乙烯三角瓶中，分别加入0.1 g烟草薄片，振荡萃取40 min，实验结果见表5。从表5可知，酸性水溶液的萃取效果总体优于水的萃取效果；强酸水溶液的萃取效果与弱酸水溶液对于烟草薄片中的Li⁺、Na⁺、NH $_{4}^{+}$ 、K⁺含量，萃取效果差异不大；但强酸水溶液对Mg²⁺和Ca^{2 +}的萃取结果明显优于弱酸水溶液的萃取效果，强酸水溶液更易使样品中的钙和镁形成离子态进入溶液^[

5]中。强酸水溶液作为萃取剂，萃取效果明显优于水和弱酸水溶液。盐酸水溶液和硫酸水溶液相比，盐酸水溶液略好，最终确定萃取剂种类为盐酸。

表5 萃取剂对烟草薄片中阳离子含量的影响

Table 5 Effect of extraction agents on cationic contents in reconstituted tobacco sheet

萃取剂	含量/μg·g^-1
萃取剂	Li⁺	Na⁺	NH $_{4}^{+}$	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺
水	0.22×10^-3	0.32	0.58	20.62	2.14	30.31
1%甲酸水溶液	0.33×10^-3	0.37	0.66	23.35	2.65	35.22
1%乙酸水溶液	0.36×10^-3	0.38	0.71	23.62	2.72	35.56
0.05 mol/L盐酸水溶液	0.48×10^-3	0.41	0.77	24.86	4.19	42.87
0.05 mol/L硫酸水溶液	0.47×10^-3	0.40	0.78	24.81	4.11	42.63

2.3　萃取剂浓度的优选

移取 6种阳离子混合标准溶液0.5 mL，分别加入100 mL不同浓度的盐酸水溶液（0.0025、0.005、0.0100、0.0200、0.0500 mol/L）稀释，稀释后浓度为Li⁺ 0.25 μg/mL、Na⁺ 1 μg/mL、NH $_{4}^{+}$ 2 μg/mL、K⁺ 1 μg/mL、Mg²⁺ 1 μg/mL、Ca²⁺ 5 μg/mL，摇匀。采用浓度为0.02 mol/L MSA淋洗液、抑制器电流59 mA的条件进行离子色谱检测。分析结果见表6。表6显示，在5种萃取剂浓度下，随着盐酸浓度的增加，6种阳离子的峰面积在5次实验中的色谱峰面积均差别不大。但是当盐酸水溶液浓度大于0.01 mol/L时，NH $_{4}^{+}$ 的理论塔板数变差。采用0.005 mol/L和0.01 mol/L盐酸水溶液的实验结果均较好，但采用0.01 mol/L盐酸水溶液时的理论塔板数略高，色谱峰的对称性也较好。因此，最终确定萃取剂为0.01 mol/L盐酸水溶液。

表 6 萃取剂浓度对烟草薄片中阳离子峰面积的影响

Table 6 Effect of extraction concentration on cationic peak area in reconstituted tobacco sheet

萃取剂浓度/mol·L^-1	峰面积/μS·min						理论塔板数
萃取剂浓度/mol·L^-1	Li⁺	Na⁺	NH $_{4}^{+}$	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	NH $_{4}^{+}$
0.0025	0.0738	0.2515	0.4603	0.1624	0.4366	1.5023	3248
0.0050	0.0742	0.2534	0.4615	0.1631	0.4375	1.5027	3256
0.0100	0.0755	0.2542	0.4631	0.1663	0.4387	1.5056	3267
0.0200	0.0761	0.2554	0.4639	0.1675	0.4395	1.5069	2584
0.0500	0.0769	0.2559	0.4657	0.1681	0.4397	1.5075	2567

2.4　萃取方式及萃取时间的优选

室温下，对同一烟草薄片样品分别超声萃取和振荡萃取处理，再进行色谱分析；结果表明，2种萃取方式结果相近。考虑到超声波发生器通常因不具备冷却功能导致控温精度不足，萃取过程中，超声波发生器腔体内水温会随超声时间的增长而升高，可能会影响样品中氨的含量。因此，优选振荡萃取。

对同一烟草薄片样品进行振荡萃取，分别考察10、20、30、40、50 min的萃取效率，结果见表7。从表7可知，随着萃取时间的增加，6种阳离子含量逐渐升高，30 min以上即可实现完全萃取。考虑到氨放置过程中，NH $_{4}^{+}$ 含量会因吸收空气中的氨而增高，最终确定萃取时间为30 min。

表 7 萃取时间对烟草薄片中阳离子含量的影响

Table 7 Effect of extraction time on cationic peak area in reconstituted tobacco sheet

萃取时间 /min	含量/μg·g^-1
萃取时间 /min	Li⁺	Na⁺	NH $_{4}^{+}$	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺
10	0.21×10^-3	0.28	0.39	15.36	2.52	22.58
20	0.34×10^-3	0.35	0.60	21.28	3.67	32.74
30	0.47×10^-3	0.41	0.79	24.84	4.18	42.93
40	0.48×10^-3	0.42	0.78	24.85	4.19	42.86
50	0.48×10^-3	0.41	0.78	24.80	4.16	42.63

烟草薄片中6种阳离子含量的色谱图见图1。

图1 烟草薄片中Li⁺、Na⁺、NH $_{4}^{+}$ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺含量的测定色谱图

Fig.1 Ion chromatography results of Li⁺、Na⁺、NH $_{4}^{+}$ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺ content in reconstituted tobacco sheet

注图1(b)为图1(a)的局部放大图。

2.5　标准工作曲线、检出限和定量限

移取6种阳离子混合标准溶液0.5 mL置于10 mL的PMP塑料容量瓶内，用0.01 mol/L盐酸水溶液萃取剂定容，得到阳离子混合储备液（浓度分别为Li⁺ 2.5 μg/mL、Na⁺ 10 μg/mL、NH $_{4}^{+}$ 20 μg/mL、K⁺ 10 μg/mL、Mg²⁺ 10 μg/mL、Ca²⁺ 50 μg/mL）。并用0.01 mol/L盐酸水溶液萃取剂稀释阳离子混合储备液，考虑到烟草薄片中6种阳离子含量差异较大，共配制8个级别的标准工作溶液（浓度见表8）。

表 8 6种阳离子标准工作溶液浓度

Table 8 Standard working solution concentration of six cations

级别	浓度/μg·mL^-1
级别	Li⁺	Na⁺	NH $_{4}^{+}$	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺
1^#	0.0125	0.05	0.1	0.05	0.05	0.25
2^#	0.0250	0.10	0.2	0.10	0.10	0.50
3^#	0.0500	0.20	0.4	0.20	0.20	1.00
4^#	0.1250	0.50	1.0	0.50	0.50	2.50
5^#	0.250	1.00	2.0	1.00	1.00	5.00
6^#	0.500	2.00	4.0	2.00	2.00	10.00
7^#	1.250	5.00	10.0	5.00	5.00	25.00
8^#	2.500	10.00	20.0	10.00	10.00	50.00

在相同的检测条件下分析、测定相应标准工作溶液，以标准工作溶液浓度（μg/mL）为横坐标，分别以6种阳离子色谱峰响应值即离子峰面积（μS·min）为纵坐标，得到离子的标准线性方程（见表9）。由表9可知，各阳离子判定线性相关系数（R²）均在0.998以上，相关性较好。

表9 6种阳离子线性方程及检出限、定量限

Table 9 Regression equations， LOD， and LOQ of six cations

阳离子	线性方程	R²	线性范围/μg·mL^-1	检出限/μg·mL^-1	定量限/μg·mL^-1
Li⁺	Y=1.6410X+0.05	0.9984	0.0125~2.5	0.014	0.052
Na⁺	Y=0.5188X+0.0618	0.9992	0.05~10	0.011	0.034
NH $_{4}^{+}$	Y=-0.0268X²+0.5135X+0.0815	0.9988	0.1~20	0.013	0.045
K⁺	Y=0.3238X+0.048	0.9991	0.05~10	0.023	0.070
Mg²⁺	Y=0.9779X+0.1569	0.9994	0.05~10	0.031	0.094
Ca²⁺	Y=0.6187X+0.586	0.9987	0.25~50	0.028	0.083

取最低浓度标准溶液，连续测定10次，计算平行测定值的标准偏差（SD），3SD为检出限（LOD），10SD为定量限（LOQ），结果见表9。表9表明，6种阳离子的检出限、定量限分别可达0.011~0.031 μg/mL、0.034~0.094 μg/mL。

2.6　重复性与重现性

对同一烟草薄片按上述方法进行样品处理并进行含量测定，评价样品的重复性与重现性。日内重复性，是以同一样品每天重复测定5次，连续测定3天，计算相对标准偏差（RSD）来表示。日间重现性，是以每天测定5个不同样品，连续测定3天，计算RSD来表示，实验结果见表10。从表10可知，该方法测得烟草薄片中6种阳离子日内重复性的RSD分别在2.14%~3.86%之间，日间重现性的RSD分别在2.57%~4.52%之间，均<5%，表明该方法的重复性与重现性较好，能满足定量要求。

表10 6种阳离子的日内重复性和日间重现性

Table 10 Intraday repeatability and interday reproducibility of six cations

阳离子	日内重复性		日间重现性
阳离子	平均值/mg·g^-1	RSD/%	平均值/mg·g^-1	RSD/%
Li⁺	0.42×10^-3	3.86	0.45×10^-3	4.52
Na⁺	0.45	3.54	0.46	4.17
NH $_{4}^{+}$	0.79	2.62	0.77	3.85
K⁺	24.48	2.36	24.57	2.87
Mg²⁺	4.57	3.26	4.59	3.88
Ca²⁺	43.25	2.14	43.37	2.57

2.7　回收率与精密度

取已知阳离子含量的烟草薄片，准确称取4份，装入三角瓶内。其中3份分别按照低、中、高3种浓度水平加入阳离子混合储备液。未加标样品和3份加标后的样品分别按上述前处理方法处理样品，分别加入50 mL 0.01 mol/L盐酸水溶液，振荡萃取30 min后过滤，每个添加水平重复测定5次。在相同色谱条件进行样品分析，由原含量、加标量及测定量，计算平均回收率及加标后测定值的平均相对标准偏差（RSD）（见表11）。表11表明，该方法测得烟草薄片中6种阳离子的加标回收率均在95.8% ~107.3%之间，RSD均在1.53%~4.51%之间，表明该方法能满足定量要求。

表11 6种阳离子的加标回收率和精密度

Table 11 Spiked recovery and precision of six cations

阳离子	原含量/mg·g^-1	低浓度		中浓度		高浓度
阳离子	原含量/mg·g^-1	回收率 /%	RSD /%	回收率 /%	RSD /%	回收率/%	RSD /%
Li⁺	0.43×10^-3	97.5	4.51	96.9	4.27	97.5	3.69
Na⁺	0.46	105.9	4.32	97.4	2.73	95.8	1.53
NH $_{4}^{+}$	0.81	103.2	3.26	103.4	2.17	104.3	2.58
K⁺	24.52	107.3	2.65	97.3	2.66	97.5	1.57
Mg²⁺	4.53	98.2	2.76	97.8	2.93	98.9	2.48
Ca²⁺	43.36	99.7	2.96	103.5	1.93	103.7	2.18

2.8　样品稀释方式的优选

当样品中待测物浓度超过标准工作溶液的线性范围时，常用方式为采用萃取剂对试液进行等比例稀释，但对于NH₄⁺等易受环境影响且会吸收环境中氨导致试样检测值增加，同时试样中的离子含量会随放置时间增加而变化的样品，该方法不能实现对原样品的稀释。

采用成倍增加萃取剂用量的方法对样品再次进行制备时，由于重新制备样品稀释液会耗时费工，且等待一批次样品检测完成数据分析后，原有萃取剂可能已失效。

本方法采用100 μL定量环，选用部分进样模式（PushSeqPartial），设置进样量为25 μL。当试样中目标组分的浓度超出标准曲线范围时，在部分进样模式下，设置进样量为5 μL，实现样品的在线稀释。

移取6种阳离子混合标准溶液0.5 mL，用100 mL 0.01 mol/L盐酸水溶液稀释，得到浓度为Li⁺ 0.25 μg/mL、Na⁺ 1 μg/mL、NH $_{4}^{+}$ 2 μg/mL、K⁺ 1 μg/mL、Mg²⁺ 1 μg/mL、Ca²⁺ 5 μg/mL的阳离子混合稀释液。摇匀后，同时取5份分别装入色谱瓶，在部分进样模式下，设置进样量为5 μL，进行样品在线稀释检测。对照组：准确移取2 mL阳离子混合稀释液置于10 mL的PMP塑料容量瓶内，用0.01 mol/L盐酸水溶液定容后摇匀装入色谱瓶，在部分进样模式下，设置进样量为25 μL，分析稀释后的试液，进行平行试验。结果见表12。表12表明，① 定量环在线稀释方式所测6种阳离子含量与人工稀释方式所得含量之间无显著性差异（P_t>0.05）；② 定量环在线稀释方式所测6种阳离子含量RSD均<5%，精密度较好；相较于人工稀释方式，精密度均提高了1倍以上；③ 定量环在线稀释方式的准确度明显优于人工稀释方式。

表12 不同稀释方式下6种阳离子含量测定结果的差异性比较

Table 12 Comparison of differences in determination results of six cations under different dilution methods

序号	Li⁺含量/μg·mL^-1		Na⁺含量/μg·mL^-1		NH $_{4}^{+}$ 含量/μg·mL^-1		K⁺含量/μg·mL^-1		Mg²⁺含量/μg·mL^-1		Ca²⁺含量/μg·mL^-1
序号	稀释a	稀释b	稀释a	稀释b	稀释a	稀释b	稀释a	稀释b	稀释a	稀释b	稀释a	稀释b
1	0.0528	0.0532	0.2077	0.2376	0.4045	0.3785	0.1918	0.2319	0.2032	0.2316	1.0321	0.9776
2	0.0521	0.0566	0.1926	0.2225	0.3969	0.4121	0.1954	0.2212	0.1968	0.2225	0.9976	0.9885
3	0.0486	0.0421	0.2093	0.2179	0.3953	0.3692	0.2038	0.2408	0.2026	0.2309	0.9923	0.9881
4	0.0477	0.0466	0.2091	0.2214	0.4058	0.4414	0.2066	0.2315	0.2045	0.2214	0.9911	1.0618
5	0.0525	0.0439	0.1922	0.1807	0.3915	0.3788	0.2082	0.1887	0.2058	0.1780	0.9942	1.0938
平均值	0.0507	0.0485	0.2022	0.2160	0.3988	0.3960	0.2012	0.2228	0.2026	0.2169	1.0015	1.0220
SD/%	0.21	0.55	0.80	1.89	0.55	2.70	0.64	1.82	0.31	1.99	1.55	4.69
RSD/%	4.23	11.43	3.96	8.75	1.38	6.81	3.20	8.15	1.53	9.17	1.55	4.59
P_t	0.4686，无显著性差异		0.2146，无显著性差异		0.8439，无显著性差异		0.0546，无显著性差异		0.1930，无显著性差异		0.4302，无显著性差异

注稀释a为定量环在线稀释；稀释b为人工稀释。

2.9　实际样品测定

表13为用丰度方法对8种烟草薄片样品中6种阳离子含量的测定结果。由表13可知，不同烟草薄片样品中所含阳离子的种类存在一定差异，且含量差异较大。

表13 烟草薄片中6种阳离子含量的测定结果

Table 13 Determination on concentration results of six cations in reconstituted tobacco sheet

序号	含量/μg·g^-1
序号	Li⁺	Na⁺	NH $_{4}^{+}$	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺
样品1	0.81×10^-3	1.16	1.05	16.23	2.63	41.78
样品2	—	0.36	1.27	5.13	3.52	31.64
样品3	—	0.48	0.64	15.03	2.57	37.33
样品4	—	0.72	0.59	21.37	6.24	42.37
样品5	—	0.59	0.84	18.32	3.94	35.28
样品6	—	1.02	1.14	12.38	3.26	36.37
样品7	0.27×10^-3	1.27	1.31	15.22	3.57	48.71
样品8	—	0.64	0.62	22.58	4.25	34.68

3 结论

本研究开发了一种样品前处理简单快捷、试剂用量少、环境污染小、检测成本低的方法，使用离子色谱法检测造纸法烟草薄片中Li⁺、Na⁺、NH $_{4}^{+}$ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺阳离子含量，以外标法定量。

3.1 在0.1 g样品用50 mL 0.01 mol/L盐酸水溶液室温振荡萃取30 min的条件下，上述6种阳离子的检出限、定量限分别可达0.011~0.031 μg/mL、0.034~0.094 μg/mL，线性相关系数达0.998以上；日内重复性和日间重现性分别2.14%~3.86%、2.57%~4.52%，表明该方法重复性与重现性较好；在3种不同添加浓度下，6种阳离子的加标回收率均在95.8%~107.3%之间，相对标准偏差（RSD）均在1.53%~4.51%之间。

3.2 采用定量环在线稀释方式，方便快捷，适用于大通量检测，且检测结果准确度明显由于人工稀释方式，精密度较好，相较于人工稀释方式，精密度提高了1倍以上。经检验，不同造纸法烟草薄片样品中所含阳离子的种类存在差异，且含量差异较大。

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在线稀释⁃离子色谱法测定造纸法烟草薄片中阳离子含量

摘要

关键词

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

1.2 实验方法

2 结果与讨论

2.1 容器材质的优选

2.2 萃取剂中酸种类的优选

2.3 萃取剂浓度的优选

2.4 萃取方式及萃取时间的优选

2.5 标准工作曲线、检出限和定量限

2.6 重复性与重现性

2.7 回收率与精密度

2.8 样品稀释方式的优选

2.9 实际样品测定