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热活化过硫酸盐高级氧化机理研究及其在造纸废水深度处理中的应用

- ORCID：
农国猷 ¹
- ORCID：
谢宏杰 ^1,4
- ORCID：
黄闻宇 ^1,3
✉
- ORCID：
朱红祥 ^2,3
- ORCID：
熊建华 ^1,3
- ORCID：
陆立海 ³

1. 广西大学资源环境与材料学院，广西南宁，530004； 2. 广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004； 3. 广西博世科环保科技股份有限公司，广西南宁，530007； 4. 广西博环环境咨询服务有限公司，广西南宁，530000

中图分类号： X793

最近更新：2023-08-31

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.08.017

摘要

本研究主要探究了热活化过硫酸盐（TAP）氧化法对造纸废水处理的可行性。首先研究温度和初始Na₂S₂O₈浓度对TAP体系的影响得出最优体系；接着讨论无机阳离子和阴离子的存在对TAP体系的影响；随后深入分析TAP体系的氧化机理以及污染物可能的降解途径；最后将TAP体系用于处理实际造纸废水。结果表明，在温度70 ℃和Na₂S₂O₈ 摩尔浓度16 mmol/L的优化条件下，模拟有机造纸废水的COD_Cr在360 min内降解率达84.2%。而基于SO $_{4}^{-} \cdot$ 自由基的TAP体系受无机离子影响较小。另外，TAP体系中主要活性物质是∙OH和SO $_{4}^{-} \cdot$ 自由基，二者在模拟有机污染物的降解中发挥着主要作用。此外，其他活性自由基在污染物的降解过程中起到辅助作用，如 $\cdot O_{2}^{-}$ 、¹O₂和有机自由基。通过推测可能的降解途径，模拟有机污染物转化为小分子化合物后，最终被矿化为CO₂和H₂O。将TAP体系应用于实际造纸废水的生化处理出水中，发现在70 ℃和酸性条件下，处理出水的COD_Cr和色度均达到GB 3544—2008排放标准。

关键词

热活化过硫酸盐; 造纸废水; 深度处理; COD; 自由基

传统造纸工业具有耗水量高、废水污染物浓度高及废水难处理等问题^[

1]。如今，世界范围内低碳理念盛行，造纸行业的经营模式同样朝低碳转型^{[参考文献 2

百度学术}2]。林浆纸一体化正是符合造纸行业未来发展的策略之一，该策略将造林、制浆和造纸3个环节紧密结合，促进造纸行业低碳发展，避免原生态环境遭受破坏并一定程度上反哺生态环境。然而造纸行业向林浆纸一体化发展的过程中也需要维持清洁生产，林浆纸一体化能有效提升木浆的比例进而降低废水中化学需氧量（COD）的含量，但该策略的造纸原料依旧以传统造纸工业一致，不可避免的是该体系下的废水依旧存在难降解的物质^{[参考文献 3

百度学术}3]。通常一级物理处理和二级生化处理是造纸废水常见处理过程。废水经过二级生化处理后，大部分可生物降解的有机物已被去除，COD和色度也已大大降低。但上述处理方法通常不能满足水质排放（GB 3544—2008）的要求，出水COD和色度仍然很高^{[参考文献 4

百度学术}4]。其中COD主要由一些仅靠生物处理工艺无法有效去除的顽固性物质组成，而色度则来自于木质素和木质素衍生物，也难以通过生物处理过程完全去除^{[参考文献 5

百度学术}5]。常见的深度处理技术（如吸附、沉淀、絮凝、膜分离等）均存在去除效率低和二次污染的缺点^{[参考文献 6

百度学术}6]。高级氧化技术（AOPs）被认为是最有效的技术，具有应用范围广、处理效率高、二次污染小等优点^{[参考文献 7

百度学术}7]。因而，考虑到造纸废水日益严格的排放标准，同时为确保林浆纸一体化在末端造纸出水方面的低碳环保性，采用AOPs对造纸二级生化出水进行深度处理是非常必要和迫切的。

AOPs在深度处理有机污染物领域已被认为是具有广阔前景的氧化技术。AOPs一般分为光化学氧化、臭氧氧化和Fenton氧化。由于反应条件限制和经济成本影响，光化学氧化和臭氧氧化在实际处理中的应用较少。而传统Fenton法作为研究最早的高级氧化技术，其在实际废水深度处理方面运用最为广泛，但该法同样具有缺点，如H₂O₂的快速消耗、大量的铁泥产生，以及仅在低pH值下发挥有效的功能等^[

8]。

在AOPs中，基于硫酸盐自由基（ $S O_{4}^{-} \cdot$ ）衍生的过硫酸盐氧化法，因其高氧化还原电位（2.5~3.1 eV）、pH值适应性宽及较羟基自由基（∙OH）存留时间更长等优势，近年来受到越来越多的关注^[

9-10]。过硫酸盐若要生成具有污染物降解能力的活性自由基，需采用一定条件的激活手段。常见的活化手段包含光活化、热活化和过渡金属活化（式(1)~式(4)），同时，在硫酸根（式(5)和式(6)）的存在下也会产生∙OH ^{[参考文献 11

百度学术}11]。

S₂O

_{8}^{2 -}

+ hv →

S O_{4}^{-} \cdot

（1）

S₂O

_{8}^{2 -}

加热 → 2

S O_{4}^{-} \cdot

（2）

S₂O

_{8}^{2 -}

+ Meⁿ⁺ →

S O_{4}^{-} \cdot

+ SO

_{4}^{2 -}

+ Me^（ⁿ^+1）+

（3）

S O_{4}^{-} \cdot

+ Meⁿ⁺ →

S O_{4}^{2 -}

+ Me^（ⁿ^+1）+

（4）

S O_{4}^{-} \cdot

+ H₂O → ·OH +

S O_{4}^{2 -}

+ H⁺

（5）

S O_{4}^{-} \cdot

+ OH^- → ·OH +

S O_{4}^{2 -}

（6）

截至目前，在所有的活化方法中，热活化过硫酸盐（TAP）氧化法被认为是一种降解有机污染物非常有效和清洁的方法^[

12]。大量研究表明，TAP体系对有机物可实现有效处理，如吡虫啉^{[参考文献 13

百度学术}13]、利福霉素^{[参考文献 14

百度学术}14]、氯羟酚^{[参考文献 15

百度学术}15]、地塞米松^{[参考文献 16

百度学术}16]等物质，均有研究报道TAP体系可以对其有效降解。目前，大量关于TAP的研究多集中于单一污染物的降解，而关于复杂污染物降解的研究鲜有。另外，关于TAP技术在造纸废水处理中的应用报告同样较少。因此，开展TAP技术对林浆纸一体化造纸废水进行深度处理的研究非常有必要。

本研究采用模拟的林浆纸一体化造纸废水为研究对象，研究了TAP体系对其的氧化降解效果和机制，以及影响因素，包括反应温度和初始过硫酸盐浓度等。此外，还分别讨论共存的阴离子和阳离子对TAP降解废水效率的影响。通过自由基鉴定、自由基淬灭实验和中间产物预测，研究了造纸污染物的降解机制。最后，将TAP应用于实际的造纸废水生化出水的处理，并对其去除效率进行了评估。

1 实验

1.1　实验原料

造纸废水取自某林浆纸一体化经营模式的造纸企业，为生化处理出水，COD_Cr含量约为140 mg/L。过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、乳酸、无水硫酸钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸、氢氧化钠、盐酸、叔丁醇、氯化钠、硫酸钙、硫酸镁均取自天津大茂化学试剂厂；1,10-菲啰啉、乙腈及葡萄糖取自广东光华科技有限公司；对羟基苯丙酸取自上海麦克林生化科技有限公司；硫酸银取自上海申博化学有限公司。

为保持实验过程的稳定性，实验中使用性质稳定的模拟有机废水。模拟有机废水由0.10 g/L葡萄糖、0.007 g/L对羟基苯丙酸和0.68 mmol/L乳酸组成，上述模拟有机废水的COD_Cr约为140 mg/L。

1.2　TAP实验

实验过程在提供连续热源的水浴恒温振荡器中进行。在模拟有机废水中加入一定浓度的过硫酸钠溶液，采用一定浓度的盐酸溶液将废水pH值调整到（3.0±0.1）。然后将混合溶液倒入深棕色的瓶子中，随后放入预设温度的水浴恒温振荡器中，于固定时间点采集水样并检测COD_Cr值。通过COD_Cr的去除率来评价模拟有机废水的去除效果，COD_Cr去除率计算见式(7)。

COD_Cr去除率=（1－C_t/C₀） × 100%

（7）

式中，C_t是氧化过程中t时刻的COD_Cr浓度；C₀是模拟有机废水的初始COD_Cr浓度。

活性自由基的贡献率计算如式(8)和式(9)^[

17]所示。

ln （C_t/C₀） =-k_obst

（8）

R = （1-k_{obs， scavenger}/ k_obs） × 100%

（9）

式中，k_obs是假一阶反应速率常数，其值通过拟合ln（C_t/C₀）和t得到的直线斜率；t是反应时间；k_{obs, scavenger}是加入猝灭剂后的反应速率常数。

1.3　机理分析实验

为确定和评估参与TAP过程的主要活性自由基，进行电子自旋共振（ESR）分析和自由基淬灭实验。取100 μL水样，加入10 mg/L 5, 5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物（DMPO）溶液。使用毛细管吸取该溶液，并将其加入石英核磁共振管，在电子自旋共振仪中进行测试。叔丁醇（TBA）被用作∙OH淬灭剂，甲醇（MeOH）和乙醇（EtOH）被视为 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH淬灭剂。对羟基苯丙酸和乳酸的浓度用UHPLC-CLASS超高效液相色谱法测定。对羟基苯丙酸在柱温30 ℃下，在紫外光波长274 nm处检测，保留时间为2 min。流速为0.15 mL/min，流动相为水和乙腈的混合物（60∶40，体积比）。乳酸在柱温为40 ℃下，在紫外光波长210 nm处检测，保留时间为2 min。流速为0.15 mL/min，流动相为0.1%磷酸溶液∶甲醇（97.5∶2.5，体积比）的混合物。葡萄糖的浓度通过3,5-二硝基水杨酸比色法（DNS）测定^[

18]。

各污染物的中间产物用LC-MS进行分析，LC-MS的型号为water Xevo G2QTOF。测试前，样品需用0.45 μm的滤头过滤，装入液相色谱测定专用瓶中。测量条件为：柱温40 ℃，色谱柱为waters ACQUITY UPLC BEH C18，流速0.3 mL/min。质谱条件为：质量扫描范围50~600 Da，毛细管电压3 kV，离子源温度100 ℃。

实际废水中的有机化合物通过5975C GC-MS进行测定。样品制备为：取500 mL实际造纸废水，调节pH值≤2，采用中速定量滤纸过滤废水中的木质素有机物。然后，准确移取出400 mL滤液，置于分离漏斗中，再添加25 mL二氯甲烷，进行15 min的快速摇动使其充分混匀。随后等待静态分层，取出底部的有机相。重复上述步骤3次，将得到的有机相合并。接着通过投加一定量的无水硫酸钠于合并的有机相中，进行除水操作。最后使用旋转蒸发器浓缩有机相至约2 mL，用于GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1　TAP体系优化

2.1.1　Na₂S₂O₈初始物质的量浓度

Na₂S₂O₈初始物质的量浓度对TAP体系去除废水中COD_Cr的影响研究结果见图1(a)。由图1(a)可知，Na₂S₂O₈初始物质的量浓度同COD_Cr去除率在一定范围内呈正比关系，当Na₂S₂O₈的初始物质的量浓度从1 mmol/L增加至16 mmol/L时，反应时间为350 min，COD_Cr的去除率从12.1%增加到44.4%。这是因为在一定范围内，Na₂S₂O₈是产生 $S O_{4}^{-} \cdot$ 的来源，随Na₂S₂O₈物质的量浓度增高， $S O_{4}^{-} \cdot$ 的量增多，可以促进有机污染物的降解。以往的研究报道中阐述过类似的现象，Deng等人^[

19]发现在TAP体系中，卡马西平的降解率随着Na₂S₂O₈浓度的增加而增加。Ji等人^{[参考文献 20

百度学术}20]对阿特拉津的研究中亦得出类似结果，即随着过硫酸浓度的增加，阿特拉津的降解速度明显加快。一般认为，在热活化过程中，反应溶液中存在的过硫酸根越多，形成的活性自由基就越多^{[参考文献 21

百度学术}21]。

图1 不同Na₂S₂O₈初始浓度和温度对TAP系统中COD_Cr去除率的影响

Fig. 1 Effects on COD_Cr removal in the TAP system at different initial Na₂S₂O₈ concentrations and temperature

2.1.2　温度

温度是影响TAP技术中一个关键因素^[

22-24]。通过改变温度，研究温度对模拟有机废水中COD_Cr去除的影响，结果如图1(b)所示。由图1(b)可知，随着温度的升高，COD_Cr的去除率显著升高，在70 ℃、反应时间350 min时,COD_Cr去除率最高，为84.2%。众所周知，提高温度可加快Na₂S₂O₈中O—O断裂，从而增加反应体系中活性自由基的浓度^{[参考文献 20

百度学术}20, 25-26]。Carmen等人^{[参考文献 27

百度学术}27]证明温度的升高在氯化有机化合物的降解中起着重要作用。随着温度的升高，

S O_{4}^{-} \cdot

的形成速度加快，可以促进污染物的氧化。Zhao等人^{[参考文献 28

百度学术}28]在研究抗生素污染物的TAP氧化过程中，也观察到阿莫西林浓度随温度的升高而明显下降。此外，根据热力学原理，升高温度可以加速分子运动，从而提高分子间碰撞几率，进而加快反应速度^{[参考文献 29

百度学术}29]。但最佳的温度还需依据实验结果进行综合考量，因为温度过高将导致能耗提升，以及高温下存在一定安全隐患。

2.2　共存离子对TAP体系的影响

实验室模拟废水不同于实际废水，实际废水其成分更复杂，无机离子在实际水体中无处不在，有必要研究不同阴、阳离子对TAP体系处理模拟有机废水中COD_Cr降解效率的影响。

2.2.1　无机阴离子

为评估外部阴离子对模拟有机废水降解效率的影响，在反应液中加入不同浓度的阴离子。一般来说，NO $_{3}^{-}$ 、Cl^-、SO $_{4}^{2 -}$ 和H₂PO $_{4}^{-}$ 是水中常见的几种阴离子，在无机离子中最引人关注^[

30]。在造纸废水中，由于大量使用含氯漂白剂，水中普遍存在高浓度的Cl^-，无机阴离子对废水COD_Cr去除率影响见图2(a)。如图2(a)所示，Cl^-对TAP体系中COD_Cr的去除有明显的抑制作用，而NO

_{3}^{-}

、H₂PO

_{4}^{-}

和SO

_{4}^{2 -}

对TAP体系中COD_Cr的去除只是略有影响。

图2 共存无机离子对COD_Cr去除的影响

Fig. 2 Effect of co-existing inorganic ions on the removal of COD_Cr

注 pH值=2.0~3.0， [Na₂S₂O₈]=16 mmol/L， T=70 ℃。

NO $_{3}^{-}$ 和H₂PO $_{4}^{-}$ 作为自然水体中常见的无机阴离子，在造纸废水中较为少见，但仍有必要探究其少量存在对模拟有机废水处理的影响。如图2(a)所示，NO $_{3}^{-}$ 存在对COD_Cr的去除率影响较小，NO $_{3}^{-}$ 浓度为1~40 mg/L时，随NO $_{3}^{-}$ 浓度的增加COD_Cr去除率仅表现出逐渐轻微下降。NO $_{3}^{-}$ 存在时有机物的去除效果有所降低主要是由于NO $_{3}^{-}$ 与 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH（式(10)和式(11)）的反应速率较低，仅能生成氧化还原电位较低的NO $_{3}^{} \cdot$ （2~2.2 eV）^[

30]。同样，H₂PO

_{4}^{-}

对COD_Cr的降解率影响较小，在0.1~0.9 mg/L的浓度范围内，当浓度逐渐增加时，COD_Cr的去除率仅有略微降低。基于先前的报道，发现H₂PO

_{4}^{-}

与

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH（式(12)和式(13)）的反应速率非常慢，进而对COD_Cr的去除率有一定影响^{[参考文献 31-32}31-32]。该研究中SO

_{4}^{2 -}

主要来源于打浆过程，同时TAP体系处理过程中不可避免引入一部分。如图2(a)所示， SO

_{4}^{2 -}

的存在对COD_Cr的降解仅产生轻微的影响，其原因同样可归结于无机离子同自由基的反应速率较慢，如式(14)和式(15)可见，SO

_{4}^{2 -}

与

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH的反应速率慢^{[参考文献 33

百度学术}33]。另外，值得注意的是式(14)产生水合电子（e

_{a q}^{-}

）具有强还原性，氧化还原电位为-2.9 eV，其可能还原

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH进而造成一定影响，但总体来看影响不大。

_{3}^{}

-

S O_{4}^{-} \cdot

→ SO

_{4}^{2 -}

+ NO

_{3}^{} \cdot

（k = 5.5×10⁵M^-1s^-1）

（10）

_{3}^{-}

+ ·OH → OH^-+ NO

_{3}^{} \cdot

（k < 5.0×10⁵M^-1s^-1）

（11）

H₂PO

_{4}^{-}

S O_{4}^{-} \cdot

→ SO

_{4}^{2 -}

+ H₂PO

_{4}^{} \cdot

（k < 7.0×10⁴M^-1s^-1）

（12）

H₂PO

_{4}^{-}

+·OH → OH^- + H₂PO

_{4}^{} \cdot

（k=（1~2）×10⁴M^-1s^-1）

（13）

_{4}^{2}

-

S O_{4}^{-} \cdot

→ S₂O

_{8}^{2 -}

+ e

_{a q}^{-}

（14）

_{4}^{2}

-

+ ·OH →

S O_{4}^{-} \cdot

+ OH^- （k = 3.5×10⁵M^-1s^-1）

（15）

如图2(a)所示，Cl^-的加入明显抑制了COD_Cr的去除，因为当Cl^-质量浓度为50~100 mg/L时，COD_Cr的去除率由84.2%逐渐降至61.3%。许多研究均有报道Cl^-对有机物降解有不利影响^[

34-35]。在低浓度Cl^-的存在下，由于Cl^-和活性自由基之间的复杂反应，可以形成一系列活性较低的氯自由基，如Cl

\cdot

、ClOH

_{}^{-} \cdot

和Cl

_{2}^{-} \cdot

，表现为式(16)~式(20)反应^{[参考文献 36-37}36-37]。然而，上述活性氯自由基同样具有氧化有机物的能力。但当Cl^-浓度较低时，同

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH可能只生成少量的活性氯自由基。因此，低含量Cl^-形成猝灭效应，使溶液中的

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH无法发挥作用，进而COD_Cr去除率降低。反之，当Cl^-质量浓度>100 mg/L后，COD_Cr的去除率得到一定提升，升至85.6%。与无Cl^-的实验组相比，COD_Cr的去除率略有提高，在其他研究中也发现Cl^-的双重效应。在研究Cl^-对偶氮染料漂白的影响时，Wang等人^{[参考文献 38

百度学术}38]发现，在低浓度的Cl^-下，金橙Ⅱ的脱色速度减慢，而在高浓度下则得到促进。这一结果可能是因为当Cl^-处于高浓度时，产生大量的氯自由基和自由氯。这些活性氯自由基可以弥补

S O_{4}^{-} \cdot

的消耗，起到去除有机物的作用，从而导致有机物降解率的提高^{[参考文献 39-40}39-40]。

Cl^-+

S O_{4}^{-} \cdot

↔ SO

_{4}^{2 -}

+ Cl

\cdot

（k = 3.0×10⁸ M^-1s^-1）

（16）

Cl^-+ ·OH ↔ ClOH

_{}^{-} \cdot

（k = 4.3×10⁹M^-1s^-1）

（17）

Cl^-+ Cl

\cdot

↔ Cl

_{2}^{-} \cdot

（k = 8.5×10⁹M^-1s^-1）

（18）

_{2}^{-} \cdot

+ Cl

_{2}^{-} \cdot

→ 2Cl^-+ Cl₂ （k = 9.0×10⁸ M^-1s^-1）

（19）

ClOH^-˙+ H⁺ ↔ Cl

\cdot

+ H₂O （k = 2.1×10¹⁰ M^-1s^-1）

（20）

2.2.2　无机阳离子

由于造纸工艺中需要投加大量的无机盐，其出水中阳离子普遍存在。如图2(b)所示，无机阳离子（如Mg²⁺、Ca²⁺和Na⁺）的存在对模拟有机废水COD_Cr的去除率没有明显影响。Zhao等人^[

28]关于TAP降解阿莫西林的研究中也到类似的结论，Ca²⁺、Mg²⁺和其他阳离子的存在并未影响TAP降解效果。Feng等人^{[参考文献 41

百度学术}41]推测，阳离子对Na₂S₂O₈没有活化能力，因此，对有机物的降解没有影响。

结果表明，对于 $S O_{4}^{-} \cdot$ 存在的过硫酸盐体系中，无机阳离子影响模拟有机废水的降解作用较小。一是通过对比无机离子同自由基反应速率常数，Cl^-和∙OH的反应速率常数（k=4.3×10⁹ M^-1s^-1）明显高于Cl^-和 $S O_{4}^{-} \cdot$ 的反应速率常数（k=3.0×10⁸ M^-1s^-1），而其他阴离子和2种自由基的反应速率常数没有明显差异，说明基于 $S O_{4}^{-} \cdot$ 自由基的体系受阴离子的影响较小。二是对比各种活化方式，无机阴离子和阳离子对TAP体系的影响作用较小。Gu等人^[

42]也得到类似的结论，其证实了1~100 mmol/L的SO

_{4}^{2 -}

和NO

_{3}^{-}

的存在对三氯乙烯在TAP体系中的降解影响不大。在随后的研究中，Gu等人^{[参考文献 43

百度学术}43]用Fe³⁺-EDDS活化过硫酸盐，发现由于SO

_{4}^{2 -}

和NO

_{3}^{-}

阻碍Fe³⁺-EDDS的形成，其对三氯乙烯的降解有很大影响。此外，阳离子，如Ca²⁺和Mg²⁺也与Fe³⁺竞争配体EDDS，影响污染物的降解^{[参考文献 44

百度学术}44]。其他文献报道，在hv/Fe³⁺活化的过硫酸盐体系中，加入Cl^-和SO

_{4}^{2 -}

可以形成具有较弱光化学反应性的复合物，消耗Fe³⁺，从而降低

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH的生成率^{[参考文献 45

百度学术}45]。因此，TAP系统具有明显的优势，即较少受到共存无机离子的影响。

2.3　降解机制分析

2.3.1　主导活性自由基的鉴定和贡献

为确定和评估参与TAP过程的主导活性自由基，电子自旋共振（ESR）分析和自由基淬灭实验是最常用的方法。一般来说， DPMO被用作自旋自由基捕获剂，可以与 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH反应，产生稳定的自旋加成产物，并由ESR探测器检测^[

46]。图3为TAP体系的ESR光谱。从图3可以看出，随反应时间增加，检测出的

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH自由基的信号逐步增强。DPMO-OH∙信号的存在，表明在反应过程中可能通过式(5)的方式产生了∙OH。Zhao等人^{[参考文献 28

百度学术}28]也发现在TAP降解阿莫西林的过程中存在DPMO-OH

\cdot

和DPMO-

S O_{4}^{-} \cdot

信号，表明过硫盐被有效地热活化，加速

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH自由基的形成。因此，TAP体系中主要氧化活性物为

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH自由基。

图3 TAP系统的ESR光谱

Fig. 3 ESR spectra of TAP system

注 pH值=2.0~3.0， [Na₂S₂O₈]=16 mmol/L， T=70 ℃。

为进一步评估氧化活性物种对去除模拟有机废水中污染物的贡献，利用MeOH、EtOH和TBA作为自由基猝灭剂进行实验。基于反应速率常数分析，因为MeOH和EtOH与 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH自由基的反应速率常数很高（MeOHk $_{S O_{4}^{-} \cdot}^{}$ =1.1×10⁷ M^-1s^-1，k_∙OH= 9.7×10⁸ M^-1s^-1； $E t O H k_{S O_{4}^{-} \cdot}$ =(1.6~7.7)×10⁷ M^-1s^-1，k_∙OH =(1.2~2.8)×10⁹ M^-1s^-1）^[

47-48]，因此，MeOH和EtOH常用于猝灭自由基。而TBA和∙OH之间的反应速率常数（k_∙OH =(3.8~7.6)×10⁸ M^-1s^-1）远高于TBA和SO

_{4}^{-} \cdot

之间的反应速率常数（k

_{S O_{4}^{-} \cdot}^{}

=(4~9.1)×10⁵ M^-1s^-1），所以TBA通常被认为是∙OH猝灭剂^{[参考文献 41

百度学术}41]。在溶液中加入不同的自由基猝灭剂后，通过比较目标污染物的降解率，可以区分

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH自由基的贡献。根据自由基猝灭实验结果，若热活化过程被部分抑制，则每种污染物的降解速率常数（k_obs）被降低。k_obs降低得越多，氧化活性物在反应中发挥的主要作用就越大。在本研究中，讨论了3种自由基对模拟有机化合物降解的贡献，包括对羟基苯丙酸（HL）、乳酸（LA）和葡萄糖（GLU），具体结果见图4。

图4 自由基猝灭剂对模拟有机污染物降解的影响

Fig. 4 Effect of free radical scavengers on simulated organic pollutant degradation

注 pH值=2.0~3.0， [Na₂S₂O₈]=16 mmol/L， T=70 ℃。

如图4(a)所示，在反应溶液中加入1 mol/L TBA和EtOH，可以完全淬灭TAP系统中形成的自由基。很明显，在不添加自由基猝灭剂的情况下，HL几乎完全降解，而添加TBA和EtOH后，HL降解率明显降低。随着TBA和EtOH的加入，HL反应350 min的降解率分别从98.4%下降到89.6%和47.9%。30 min前的降解结果用伪一级动力学方程拟合，显示反应速率常数分别从0.14 min^-1下降到0.076 min^-1和0.015 min^-1。根据自由基贡献率的计算方法（式(8)和式(9)），计算出∙OH对HL降解的贡献率为45.7%，而 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH的总贡献率为89.3%，说明 $S O_{4}^{-} \cdot$ 自由基的贡献率为43.6%。这一结果表明，在HL的降解中发挥主要作用的是 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH。然而，尽管 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH被EtOH淬灭，但对HL的降解仍有10%的贡献率，这表明其他活性自由基（如 $O_{2}^{-} \cdot$ 、¹O₂）可参与系统中HL的降解^[

49-50]（式(21)~式(23)）。更有研究发现，TBA猝灭∙OH自由基后，会反应形成有机自由基，其同样具有一定的氧化和降解有机物的能力^{[参考文献 51

百度学术}51]（式(24)~式(26)），这进一步解释为何自由基猝灭后仍有HL部分降解的原因。

S₂O

_{8}^{2 -}

+ 2H₂O → HO

_{2}^{-}

+ 2SO

_{4}^{2 -}

+ 3H⁺

（21）

_{2}^{-}

+ S₂O

_{8}^{2 -}

→ SO

_{4}^{-} \cdot

+ H⁺+

O_{2}^{-} \cdot

（22）

2O $_{2}^{-} \cdot$ + 2H⁺ → ¹O₂ + H₂O₂

（23）

·OH + （CH₃）₃COH → H₂O + ·CH₂C（CH₃）₂OH

（24）

·OH + （CH₃）₃COH → H₂O + （CH₃）₃CO·

（25）

（CH₃）₃CO· → （CH₃）₂C=O + ·CH₃

（26）

从图4(b)可以看出，加入0.5 mol/L TBA和MeOH后，LA的降解受不同的抑制作用，反应350 min时，降解率由95.7%下降到81.0%和17.9%。将30 min前的降解结果利用伪一级动力学方程拟合，结果显示反应速率常数分别从0.11 min^-1下降到0.058 min^-1和0.0033 min^-1。根据自由基贡献率的计算方法（式(8)和式(9)），计算得到∙OH自由基对LA降解的贡献率为47.3%，而 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH自由基的总贡献率为97.0%，表明 $S O_{4}^{-} \cdot$ 自由基的贡献率为50.0%。上述结果表明， $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH自由基对LA的降解作用相近。

通过对比有、无自由基猝灭剂的情况，GLU的降解性能和反应速率常数见图4(c)。从图4(c)可以看出，随着TBA和MeOH的加入，反应350 min时，GLU的降解率从96.8%分别下降到88.6%和56.5%。根据对60 min前GLU降解结果的伪一级动力学方程拟合结果，反应速率常数从0.062 min^-1分别下降到0.036 min^-1和0.013 min^-1。根据自由基贡献率的计算方法（式(8)和式(9)），计算出∙OH自由基对CLU降解的贡献率为41.6%， $S O_{4}^{-} \cdot$ 自由基的贡献率为37.4%，说明其他活性自由基的贡献率为21.0%（如 $O_{2}^{-} \cdot$ 、¹O₂、有机自由基）（式(21)~式(26)）。众所周知，葡萄糖是一种易降解的有机物，大多数活性自由基对葡萄糖有氧化降解作用。可见，GLU降解过程归功于多种自由基的作用，其中 $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH是最主要的活性自由基种类。

2.3.2　中间产物和降解途径的推断

采用LC-MS法测定在TAP体系降解模拟有机废水过程中可能产生的中间产物。基于LC-MS测试结果（见表1）和文献分析^[

52]推断出各废水中各个有机污染物可能的降解途径，如图5所示。从图5(a)可以看出，首先，在

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH的氧化作用进攻下，HL中的羟基被氧化成过氧基（—O—O—），苯环上的羟基被自由基进攻而分离。同时，由于氢原子被连接到与苯环相连的碳原子上，侧链被直接氧化为醛基（—CHO）或羧基（—COOH）。由于

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH的不断生成，进一步将苯环结构破坏，生成顺丁烯二酸。最终，顺丁烯二酸被氧化为草酸并逐步矿化成CO₂和H₂O。图5(b)描述了LA的可能降解途径。如图5(b)所示，在

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH的作用下，LA首先脱羧形成乙醇，进一步氧化为乙醛和乙酸，最后矿化为CO₂和H₂O。GLU的可能降解途径见图5(c)。从图5(c)可以看出，GLU由羟基组成，也被称为多羟基醛，导致在

S O_{4}^{-} \cdot

和∙OH及其他活性自由基的存在下其容易降解。GLU的醛基中的C—H被氧化为—COOH，形成葡萄糖酸，进一步被氧化为草酸，最后完全被矿化为CO₂和H₂O。通过上述推测的可能降解途径，模拟的有机污染物可被有效降解。

表1 TAP体系降解模拟污染物的可能中间产物

Table 1 Possible intermediate products of pollutants degradation in the TAPsystem

污染物	序号	中间产物化学式	结构式
HL	1	C₉H₁₀O₄	对羟基苯丙酸甲酯
	2	C₉H₁₀O₃	苯丙酸甲酯
	3	C₇H₆O₂	对羟基苯甲醛
	4	C₇H₆O₂	苯甲酸
	5	C₇H₆O₃	对羟基苯甲酸
	6	C₇H₆O₃	苯甲酸甲酯
	7	C₇H₆O₄	对羟基苯甲酸甲酯
	8	C₄H₄O₄	顺丁烯二酸
	9	C₂H₂O₄	草酸
GLU	1	C₆H₁₂O₇	葡萄糖酸
GLU	2	C₂H₂O₄	草酸

图5 模拟有机污染物可能的降解路径

Fig. 5 Modelling of possible degradation pathways of organic pollutants

注 pH值=2.0~3.0， [Na₂S₂O₈]=16 mmol/L， T=70 ℃。

2.4　TAP体系对实际造纸废水处理效果的评估

为验证TAP体系应用于实际废水深度处理的有效性，本研究选用实际制浆造纸二级生化出水作为目标废水，采用TAP体系对其进行深度处理。在物质的量Na₂S₂O₈浓度为16 mmol/L下，进行不同pH环境（酸性（pH值=2~3）和中性（pH值=7））及不同温度（30和70 ℃）实验，结果如图6所示。实际造纸废水的COD_Cr含量约为140 mg/L，取自某林浆纸一体化经营模式的造纸企业。

图6 不同环境pH值及温度下，TAP体系对实际造纸废水的生化出水处理效果

Fig. 6 Biochemical effluent treatment of actual paper wastewater by TAP system at different ambient pH value and temperature

由图6可知，pH值和温度对TAP体系处理废水均有一定的影响。其中，酸性环境下温度由30 ℃提升至70 ℃反应360 min时，COD_Cr的去除率由8.5%提升至84.0%，废水色度由215.84度分别降至147.30度和8.96度；中性环境下温度由30 ℃提升至70 ℃反应360 min时，COD_Cr去除率由4.9%提升至53.7%，废水色度由215.84度分别降至173.62度和20.50度，表明在同一pH值下，温度变化带来的影响较大。另外，保持70 ℃时，酸性和中性条件对应的COD_Cr去除率分别为84.0%和53.7%，二者相差30.3个百分点，说明同一环境温度下pH值改变也具有一定影响。上述实验证明TAP体系的有效性，在酸性环境、温度为70 ℃、Na₂S₂O₈物质的量浓度为16 mmol/L和反应360 min的条件下，废水的生化出水达到允许排放标准（GB 3544—2008）。

为进一步了解水样中有机物的变化情况，采用GC-MS进行检测。一般来说，经过二级生化处理的造纸废水中有机物的种类相对较少，但仍含有一些难降解的有机物和残留的降解中间产物，导致COD_Cr的含量较高。TAP体系处理前后的水样中主要有机化合物种类如表2所示。经过处理，有机物种类减少，一些长链的烷烃类物质断链变成短链的烷烃，且含量大大减少。二氯乙酸、乳酸等小分子有机酸和难生物降解有机物2, 3-二氯硝基苯均被去除。邻苯二甲酸二丁酯被降解为邻苯二甲酸单丁酯。因此，TAP体系在深度处理实际造纸废水的生化出水方面有着巨大的应用前景。

表2 实际造纸废水处理前后的主要有机污染物

Table 2 Main organic pollutants in actual papermaking wastewater before and after treatment

处理前	处理后
3-甲基戊烷	3-甲基戊烷
2, 4-二甲基乙烷	四氯乙烯
二氯乙酸	十四烷
氯乙烷	十九烷
2, 3-二氯硝基苯	二十烷
乳酸	二十一烷
邻苯二甲酸二丁酯	二十四烷
二十烷	邻苯二甲酸单丁酯
二十一烷	二十八烷
二十四烷
二十八烷

3 结论

3.1 热活化过硫酸盐（TAP）体系对林浆纸一体化造纸废水的深度处理有着巨大潜力。其具有只需提供热源、操作简单和绿色环保等优点，是一项很有前景的实际应用技术。通过提高反应温度和过硫酸钠（Na₂S₂O₈）的浓度，可以有效提高模拟有机污染物的降解效率。此外，即使无机离子共存于模拟有机废水中，对TAP体系抑制作用较弱，其中阴离子的抑制作用强于阳离子。在污染物的降解过程中， $S O_{4}^{-} \cdot$ 和∙OH在TAP体系中主要起作用，同时，其他活性自由基起着一定的辅助作用。

3.2 将TAP体系应用于实际造纸废水的生化出水同样取得有效成果。废水在pH值=2~3、温度为70 ℃、Na₂S₂O₈物质的量浓度为16 mmol/L的TAP体系处理360 min后达到GB 3544—2008排放标准，其有机物的种类和含量大大降低，出水COD_Cr去除率达84.0%，色度降至8.96度。

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热活化过硫酸盐高级氧化机理研究及其在造纸废水深度处理中的应用

摘要

关键词

1 实验

1.1 实验原料

1.2 TAP实验

1.3 机理分析实验

2 结果与讨论

2.1 TAP体系优化

2.2 共存离子对TAP体系的影响

2.3 降解机制分析

2.4 TAP体系对实际造纸废水处理效果的评估

3 结论

参 考 文 献

1.1　实验原料

1.2　TAP实验

1.3　机理分析实验

2.1　TAP体系优化

2.2　共存离子对TAP体系的影响

2.3　降解机制分析

2.4　TAP体系对实际造纸废水处理效果的评估

参考文献