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生物质基多孔碳材料作为超级电容器电极的研究进展

  • 杨怡洛 1,3
  • 龙垠荧 1,3
  • 曹海兵 2
  • 程正柏 2
  • 刘利琴 1,3
  • 管敏 1,3
  • 刘洪斌 1,3 ✉
  • 安兴业 1,3 ✉
1. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457； 2. 浙江景兴纸业股份有限公司，浙江平湖，314214； 3. 天津科技大学碳中和研究院，天津，300457

中图分类号： TS71+1

最近更新：2023-07-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.07.014

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摘要

生物质基多孔碳材料因原料来源广泛、价格低廉、环境友好等特点受到人们广泛关注，将其应用于超级电容器等储能器件可有效促进其在多领域实现高值化应用。本文通过深入分析近年来生物质基多孔碳超级电容器制备及应用的最新技术，从生物质原料种类、生物质基多孔碳材料的优化（活化和掺杂）及生物质基碳电极在不同超级电容器电极材料的应用等方面，归纳总结了生物质基多孔碳材料作为超级电容器电极未来面临的挑战。

能源对人类历史文明的发展至关重要，长期依赖于化石燃料燃烧的传统能源消费和生产模式已对全球经济和生态环境产生深远的影响。随着化石燃料的日益枯竭和环境污染的日益严重，人们对高性能、环境友好型可再生能源存储设备的需求越来越大。超级电容器作为一种介于蓄电池和传统电容器之间的新型储能装置，具有储能容量大、功率密度高、循环寿命长和绿色环保等优势[

1-3]，在电子、航空航天、可穿戴设备等领域均具有很好的应用前景和很强的市场潜力[4-6]。

根据充放电机制的不同，超级电容器可分为双电层电容器、法拉第赝电容器和复合超级电容器3类，其主要包括电极、电解液和隔膜3个组成部分[

7]。其中，电极是进行能量存储的关键部件，对超级电容器的性能至关重要[8-9]。目前，常见的电极材料有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。碳材料具有储量丰富、价格低廉、化学性能稳定、高比表面积、易于调控的多孔结构和表面性质等特点[10]，因此其是目前研究最多、最成熟的超级电容器电极材料[11-12]。

生物质包括所有的动植物、微生物和相关废弃物，其作为一种可再生碳源，因具有普遍性、丰富性、可再生性等特点，备受人们的青睐。生物质富含碳元素，在超级电容器电极材料制备方面的开发潜力巨大，是重要的原料之一[

13-14]。大部分生物质还含有氮、氧、硫、磷等元素，由其制备的碳材料，不仅具有较高的润湿性，还可实现氮、硫等原子的原位掺杂，有助于增大碳材料的比表面积，提高其表面亲水性和孔隙率，可显著提高超级电容器的电化学性能[15]。此外，将其他相关材料与生物质基多孔碳材料结合[16]，可得到具有多种性能优势的多孔碳复合电极材料，使其电化学性能有较大提升。目前，已用不同方法成功制备了一系列具有不同维度的新型生物质基多孔碳材料，进而构筑不同高性能的超级电容器电极材料[17-18]。

1 生物质基多孔碳材料的制备

生物质具有环境友好、种类繁多、价格低廉、可部分替代或补充化石能源的优点，被认为是制备电极材料的良好前驱体[

19]。据统计，我国每年仅来源于农林业废弃物和城市有机垃圾的生物质产量可达34.94亿t[20]，利用生物质制备超级电容器电极材料可有效解决其带来的环境污染和资源利用的问题[21]。近年来，木材[22]、柚皮[23]、甘蔗渣[24]、玉米[25]、花生[26]、竹子[27]等农林业资源以及黑液中的木质素[28-29]等制浆造纸工业副产品，已被用作绿色前驱体来制备用于储能的多孔碳材料（见图1），它们固有的微观结构特征和化学成分因物种而异。

图1  生物质材料在超级电容器中的应用

Fig. 1  Applications of biomaterials in supercapacitors

生物质不仅具有高碳含量，还富含多种其他元素，如氢、氧、氮和硫，因此，利用生物质制备电化学储能领域的活性电极材料已引起人们极大兴趣[

30]。生物质通过热化学转化产生的生物质碳，为制备各种功能性碳材料（如多孔碳、掺杂杂原子的生物质碳、碳纳米管、石墨烯、碳量子点等）提供了一个绿色碳骨架平台。生物质中的杂原子种类丰富，能够改善碳材料的表面化学性质，增强材料的电化学性能。这些功能材料由于固有的多功能物理化学特性，已被广泛应用于构建超级电容器等电化学储能装置。此外，生物质自身具有独特的微观孔道结构，如木材特有的垂直孔道结构，使其在制备生物质基碳材料时，容易形成丰富的微孔和中孔结构，发达的孔隙结构可被进一步优化以制备高性能碳材料[31]。

1.1　以农林生物质为原料

农林生物质包含林业采伐过程产生的树干、树梢、树枝等森林残留物，以及农作物收割过程产生的稻草、麦秸、稻壳和玉米秸秆等农业废弃物，其具有大小不同的天然孔隙和通道，无需经过复杂的处理就可形成多孔结构，是制备超级电容器电极材料的理想原料[

31]。

Zhang等人[

32]分别在杉木片两侧嵌入木质素磺酸盐/聚吡咯（Lig/PPy）水凝胶，制得一种新型集成全木质超级电容器（LPWS74-4 h）（见图2(a)）。得益于杉木特有的垂直通道和层状多孔结构，该超级电容器可实现8 mg/cm2的高负载。Lu等人[33]提出一种独特且有效的方法对莲蓬进行预处理，首先利用氧化剂氧化莲蓬中的聚合纤维素部分，并进行弱酸水解，将聚集块状物有效剥离成纳米纤维素片，之后通过碳化成功合成一种独特的类石墨烯多孔碳材料（见图2(b)）。由于莲蓬自身含有大量纤维素，官能团种类丰富，该类石墨烯多孔碳材料在电流密度为0.5 A/g时，比电容可达340 F/g，能量密度为16.67~23.33 Wh/kg，在10000次充放电循环后，比电容仅下降了2%，具有优异的倍率性能和循环稳定性，远优于包括石墨烯在内的其他碳材料。Tan等人[34]通过使用不同质量分数的NaOH溶液来处理甘蔗渣（见图2(c)），制备得到基于甘蔗渣的分级多孔碳（BHPC）材料，发现随着碳材料孔体积的增大，碳骨架变得更加多孔，比表面积高达3135 m2/g，这说明NaOH溶液去除了甘蔗渣中的部分木质素，从而提供了更多的活性位点来促进活化反应的进行，同时，NaOH溶液使得细胞壁结构发生不同程度的塌陷，产生大量孔隙。研究表明，电流密度为0.5 A/g时，该多孔碳电极具有410.5 F/g的比电容，在6.0 mol/L KOH体系中进行10000次充放电循环后，比电容保持率为100%，证明该生物质基多孔碳电极具有优异的电化学性能。Phiri等人[35]利用KOH对柳木进行碳化、活化处理（见图2(d)），由于柳木存在独特的微孔和介孔组合，制备的活性炭具有1.45 cm3/g的孔体积且比表面积高达2793 m2/g。在6 mol/L KOH电解液中进行电化学测试发现，电极材料在电流密度为1 A/g时的比电容为395 F/g，即使在100 A/g的超高电流密度下，仍保留250 F/g的高比电容。这些结果表明，柳木可作为一种低成本的碳原料，用于制备高性能的超级电容器电极材料。

图2  (a) LPWS74-4 h的制备工艺示意图[

32]；(b) 类石墨烯多孔碳材料的合成机理[33]；(c)甘蔗渣的纤维管状结构[34]；(d) 柳木基多孔碳的制备示意图[35]

Fig. 2  (a) Schematic diagram of preparation process of LPWS74-4h[

32]; (b) synthesis mechanisms of the graphene-like active carbon materials[33]; (c) fibre tubular structure of sugarcane[34]; (d) schematic diagram of a simple process for the preparation of willow wood-based porous activated carbon[35]

1.2　以工业生物质废弃物为原料

许多工业部门在产品加工过程中也会产生大量生物质废弃物，包括制浆造纸工业碱回收过程中黑液产生的副产物木质素[

36]、制糖工业产生的甜菜粕残渣[37]等。这些工业生物质废弃物产量大、富含碳元素，非常适合用于生产高附加值化学品和材料。木质素是一种高度交联的天然多相高分子聚合物，碳元素含量高，是制备多孔碳的理想材料之一，可有效实现在高性能能量转换和储能设备领域的高附加值应用转化。Ding等人[38]通过简单的碱活化水热法，将碱木质素转化为石墨烯量子点（GQD），然后再转化为石墨烯，并在石墨烯上原位生长GQD，成功制备GQD/石墨烯纳米片（GQD/Gr）异质结（见图3(a)）。GQD/Gr异质结的比电容高达404.6 F/g，充电时间常数（τ0）短，为0.3 s，具有良好的界面兼容性、可控的形貌和高导电性，为工业木质素在高性能电化学器件方面的高附加值转化提供了可靠方案。此外，制糖工业产生的副产品甜菜粕残渣，主要由粗纤维组成，富含碳元素，还残留了大量磷元素和粗蛋白，可用于制备磷、氮、氧原位共掺杂的碳材料。Zheng等人[37]以甜菜粕颗粒（BP）为碳源，利用其独特的成分特性，以工业固体废料煤灰（FA）为硬模板，通过水热预碳化以及一步碳化法合成了具有丰富微孔排列的三维分级多孔碳（BFCs，见图3(b)）。得益于BP中丰富的碳元素和杂原子，BFCs具有分散均匀的杂原子共掺杂结构，用作电极后，可提高电极材料的表面润湿性和法拉第赝电容。组装为对称超级电容器时，BFCs在电流密度为1 A/g时的比电容为230.1 F/g，能量密度为97.9 Wh/kg，还表现出优异的循环稳定性，10000次循环后比电容保持率为98.1%。

图3  (a) GQD/Gr制备示意图[

38]；(b) BFCs中BP和FA协同作用的示意图[37]

Fig. 3  (a) Schematic diagram of preparation of GQD/Gr[

38]; (b) schematic diagram of cooperative utilization of BP and FA for BFCs[37]

此外，纸张由于含有大量纤维素，且具有机械柔韧性、表面亲水性、3D结构等特性，是作为柔性超级电容器电极的良好基础材料，具有巨大的开发潜力。Li等人[

39]通过电化学剥离法制得石墨烯墨水，并涂布在纸张表面，从而制备出具备高导电性的柔性纸基板，随后利用聚苯胺（PANI）进行电化学沉积，从而制得聚苯胺涂层石墨烯纸（PANI-GP）。PANI-GP电极的单位面积电容高达176 mF/cm2，组装为全固态对称超级电容器后，单位面积电容为123 mF/cm2，经过500次从0~120˚的弯曲实验后，电容保持率为74.8%，表明其具有良好的灵活性和机械稳定性。

2 生物质基多孔碳材料的优化

2.1　生物质基多孔碳材料的活化

生物质材料通过碳化可产生更多中孔结构，便于电解液离子在电极材料内部扩散。通过活化可对多孔碳结构进行进一步优化，在扩大原有孔隙结构的基础上，还能构造新的多孔结构，因此，活化是目前增大碳材料比表面积和调整介孔/微孔比例的最佳方法[

40]。根据活化机理，活化方法可分为化学活化法和物理活化法2类。

化学活化法具有反应时间短、步骤简易、产物比表面积大的独特优势，常见的化学活化剂有KOH、ZnCl2和H3PO4等。KOH是最有效的活化剂之一，活化过程会产生K2CO3、CO2等中间产物，这2种活化产物可促进碳结构的进一步活化，从而产生额外的孔隙结构。此外，通过控制活化条件（即碳前驱体/活化剂的比例、温度、时间等）可调节材料的多孔结构。Tian等人[

41]采用棉秆作为碳前驱体，先在400 ℃进行碳化处理，再与KOH混合并在600~800 ℃下进行活化处理，所制备的生物质基活性炭与凝胶电解质组装而成的全固态超级电容器能量密度为12.5 Wh/kg，功率密度为900 W/kg，表明KOH活化可使碳材料性能更加优异。Jiang等人[42]对核桃壳粉进行低温预处理后再进行高温活化处理，成功制备得到生物质基多孔碳电极；通过KOH活化获得的大比表面积，为电极提供了298.7 F/g的超高比电容和良好的循环稳定性。

对于氮元素含量高的生物质材料来说，随着活化温度的提高和KOH用量的增加，尽管所得碳材料的比表面积有所增大，但由于蚀刻严重，多孔碳的氮元素含量会大大降低。因此，有必要改善活化策略，以制备兼具比表面积大和杂原子掺杂量高特点的碳材料[

43]。与KOH活化法相似，ZnCl2活化法在增大比表面积方面具有类似的积极作用。由于其亲电子试剂的性质，ZnCl2可促进碳前驱体在低温下的脱水和高温下的芳香缩合反应。因此，ZnCl2活化法也被广泛应用于片状石墨碳的制备，可有效优化碳材料的微/介孔结构和比表面积。Sun等人[44]首次利用椰子壳，将石墨化催化剂前驱体FeCl3和活化剂ZnCl2引入椰子壳的骨架中，在热处理下有效实现了碳源的活化和石墨化，制得具有大比表面积的多孔类石墨烯纳米片。H3PO4作为另一种活化剂，不仅能使碳材料获得微孔结构并掺入磷原子，还可以在活化过程中扩散到原材料的内部，加速纤维素、半纤维素等多糖的膨胀、消化和溶解，有助于碳材料的均匀加热[45]。以H3PO4为活化剂，可通过脱水作用按一定比例脱去生物质原料的氢原子和氧原子，有利于对碳材料进行造孔，同时可增加碳元素在材料中的相对含量。Girgis等人[46]利用H3PO4对干燥花生壳粉进行活化，与KOH活化法相比，H3PO4活化法可使样品产生大量微孔，提高碳材料内部的孔隙率。但考虑到ZnCl2、H3PO4成本高及其在高温热解过程中的腐蚀性，该类活化技术仍需进一步改进。

物理活化法是指在高温条件下，通入空气、蒸汽和CO2等气体对碳材料进行处理，除去碳化过程中产生的非组织碳中间物质，然后与结构中其他活性碳原子相互作用[

47]。Jiang等人[48]用杂交柳木作为木质纤维素生物质原料，采用CO2直接和间接活化方法制备出具有微孔结构的活性炭材料。结果表明，通过CO2直接和间接活化法制备的活性炭具有明显的微孔/介孔结构，在100 mA/g的电流密度下，最大比电容分别为80.9和92.7 F/g。与化学活化法相比，物理活化法所制备的生物质基多孔碳材料的产率较高，但孔隙率较低。

双重活化同时具有2种活化法的优点，因此，更加经济高效。孙菲菲[

49]采用KMnO4和KOH这2种活化剂对大米花进行双重活化，有效地提升了生物质基多孔碳材料结构的稳定性，增大了比表面积，同时也降低了材料的电阻。但双重活化也存在活化反应不易控制、产物均匀性差等缺点。

2.2　生物质基多孔碳材料的掺杂

2.2.1　杂原子掺杂

根据文献报道[

50-52]，通过掺杂相邻的2p或3p元素（氮、磷、硫、硼、氧等）能够优化碳材料的孔隙结构，可打破对称的π-π共轭，改变自身带隙，从而实现储能。此外，杂原子的掺杂还可改善生物质基多孔碳材料的表面润湿性，使其充分接触电解质，以提高其导电性，并通过发生氧化还原反应来提高电极材料的赝电容。氮原子是碳材料优化中研究最广泛的杂原子，其具有给电子体性质，可提供电活性中心，通过产生缺陷和改变碳原子的价态轨道能级来增强碳材料的导电性、表面极性和润湿性，从而增强其电化学反应性[53]。磷原子具有与氮原子相同的掺杂特性。由于磷原子具有较大的原子半径和给电子能力，所以掺杂在碳材料中可以增加缺陷位置和层间距离，促进电子和离子的扩散，从而改善碳材料的电化学性能，提高其氧化还原反应的稳定性和选择性[54]。

Pan等人[

55]以天然银杏叶为原料，通过高温碳化、纯化，并采用NH3进行后处理，合成具有分级多孔结构的氮掺杂多孔碳纳米片。研究表明，氮原子的引入，使碳材料的比表面积高达1436.02 m2/g，由于其良好的多孔结构和丰富的表面官能团，氮掺杂多孔碳纳米片在碱性溶液中具有优异的活性和稳定性。Li等人[56]探究了以莲花茎为前驱体、三聚氰胺为氮源制备氮掺杂多孔碳；电化学研究表明，该氮掺杂多孔碳基电极具有较高的比电容（325 F/g），且5000次循环后的比电容保持率为95%，具有优异的循环稳定性。氮原子掺杂使表面官能团产生了额外的法拉第赝电容，增大了能量密度，同时优化了碳材料的电子分布，改善了电极材料的润湿性及导电性，有效提高了电荷存储的表面利用率。

相比于氮原子，磷原子的掺杂可增强碳材料中C̿    O和C—C的位点活性，还可形成新的P—O—C和P—O，从而增大生物质基多孔碳材料的能量密度以及功率密度。Wang等人[

57]以柚子皮（PP）为原料制备多孔碳微片，并利用磷酸氢二铵（DHP）成功引入氮和磷原子，得到柚子皮衍生的氮磷共掺杂多孔碳微片（PPC-N&Ps，见图4(a)）；研究表明，PPC-N&Ps具有较大的比表面积和均匀的孔径分布。此外，氮和磷原子在碳骨架上的有效掺杂，大大改善了碳基材料在水溶液中的润湿性，因此，作为超级电容器电极材料的PPC-N&Ps具有良好的电化学性能。Tian等人[58]对蚕蛹壳进行处理并成功制得多种杂原子（氮、磷、铁）共掺杂的类石墨烯分层碳纳米片（见图4(b)），该碳材料具有较大的比表面积、分层的孔隙结构和较高的电导率。研究表明，杂原子的掺杂可使生物质基多孔碳材料表面润湿性得到增强，获得均一的内部孔隙结构，同时可提高碳材料整体的电化学性能[59-62]。

图4  (a) PPC-N&Ps合成工艺示意图[

57]；(b) 分层碳纳米片合成工艺示意图[58]；(c) MSAC合成流程示意图[65]

Fig. 4  (a) Schematic diagram for the synthesis process of PPC-N&Ps[

57]; (b) schematic diagram of the synthesis process for the delaminated carbon nanosheets[58]; (c) schematic diagram of synthetic procedure of MSAC[65]

2.2.2　自掺杂生物质基多孔碳材料

生物质材料自身既含有碳元素，还含有氮、氧、硫、磷等元素，可形成自掺杂生物质多孔碳材料。与外部掺杂技术相比，杂原子的自掺杂不涉及额外的预碳化、活化和掺杂等处理步骤，有效避免了有害化学物质的使用。此外，生物质原料通过碳化直接生成杂原子掺杂碳，有利于提升碳材料的比电容和离子传输速率。因此，与外部掺杂相比，自掺杂工艺是一种更经济、更绿色的生产工艺[

63]。

Leng等人[

64]利用松针含有大量的氮、氧杂原子和丰富的钾、钠、钙、镁金属元素的特点，采用简单的一步碳化法制备了氮氧共掺杂多孔碳。得益于松针独特的内部结构，碳材料形成了有利于离子吸附和迁移的各级孔隙，同时，氮、氧原子的掺杂有效改善了碳材料表面的物理化学性质，增加了其电化学活性位点，从而产生额外的赝电容。Lu等人[65]以废弃芒果籽为碳前驱体，并以其自身作为氧源和氮源，合成氮氧共掺杂多孔碳，优化后的芒果籽基多孔碳（MSAC，见图4(c)）比表面积高达1815 m2/g，在1 A/g的电流密度下，比电容高达402 F/g，具有较高的孔隙率和掺杂量以及优异的循环稳定性。武昕彤[66]将黄豆渣作为生产富含氮和氧元素的多孔碳材料的前驱体，采用水热法及KOH活化法进行处理，制备出高电性能的生物质基多孔碳材料，含氮官能团改变了碳材料表面的电子分布，并有效改善其润湿性及导电性。

3 生物质基多孔碳复合电极优化超级电容器性能

3.1　生物质基多孔碳/石墨烯或碳纳米管材料

石墨烯和碳纳米管具有较大的比表面积和优异的导电性，且与生物质基多孔碳材料上的官能团能够发生协同反应，可极大提高生物质基多孔碳电极的电容特性，常作为储能装置的电极复合材料[

67]。碳纳米管的多孔结构有利于离子的快速传输，与石墨烯结合可改善材料的储能特性。He等人[68]以具有三维结构的咖啡渣为碳骨架（CGs），通过简单自组装方式将1-D碳纳米管（CNT）和2-D石墨烯纳米片（GNS）固定在其孔隙结构中，成功构建了独特的分层多孔碳复合材料（CGCM@GNS&CNT，见图5(a)）。研究表明，该复合材料的比表面积为460 m2/g，且电极材料在1 mA/cm2的电流密度下可获得441 mF/cm2的高面积电容和90 F/cm3的体积电容，这是由于CNT、GNS与碳骨架复合后形成了相互连通的导电网络。

图5  (a) CGCM@GNS&CNT合成示意图[

68]；(b) 高效能复合气凝胶合成示意图[69]

Fig. 5  (a) Schematic diagram of the synthesis for CGCM@GNS&CNT[

68]; (b) synthesis schematic diagram of the high-rate performance composite aerogels[69]

此外，因为石墨烯具有强度高、导电性强等优势，常被应用于生物质基多孔碳/石墨烯复合材料中。Xu等人[

69]首先采用一步活化/碳化法合成基于天然灵芝渣的分级多孔碳，然后与氧化石墨烯（GO）混合，再通过简单自组装方法，成功制备出高效灵芝基衍生多孔碳/石墨烯复合气凝胶（见图5(b)）；研究表明，该复合气凝胶比表面积为893.9 m2/g，在20 A/g的电流密度下具有176 F/g的超高比电容，且循环稳定性高达99.9%。这是由于GO与多孔碳偶联后，不仅具有重构的内部连接导电网络结构，而且继承了单个组分的优异性能。Tran等人[70]首次提出将GO与木质素结合，合成一种由均质GO/木质素纳米复合膜组成的多孔碳插层石墨烯片材料，其具有1744 m2/g的高比表面积，由其组装的双电层超级电容器在水溶液中具有优异的电容性能。另外，人们在碳纳米管的基础上，常通过掺杂金属元素修饰电极材料以降低碳电极内阻。研究表明，钯/镍掺杂能够有效降低玻碳电极和电容器内阻[71]。

3.2　生物质基多孔碳/过渡金属氧化物

过渡金属氧化物（MnO2、Co3O4等）作为典型的赝电容材料，通过可逆的法拉第反应和电极/电解质界面上的离子吸附，能够提高碳材料的比电容和能量密度。将过渡金属氧化物与生物质基多孔碳材料结合，可得到生物质基多孔碳/过渡金属氧化物复合电极材料，能够有效增强材料的电化学性能。

MnO2作为一种典型的赝电容电极材料，在催化和储能领域应用潜力巨大。Fu等人[

72]以百香果皮为原料，采用简单的微波沉积法制得多孔碳载体负载MnO2，并组装成对称超级电容器，其在1 A/g的电流密度下的比电容为616.3 F/g；而在10 A/g的电流密度下，经过20000次循环充放电后，其比电容保持率达95.3%。这说明微波辅助生长的MnO2载体保证了材料优异的孔隙结构和良好的电化学性能。Ji等人[73]在负载MnO2的基础上，通过与过渡金属镍结合，促进木质素基无定形碳转化为结构更加有序的石墨化碳（见图6(a)），并成功制备负载MnO2、镍的木质素基多孔碳电极（PC-Ni/MnO2），在0.1 A/g的电流密度下，PC-Ni/MnO2的比电容可达267.34 F/g，同时具有良好的倍率性能和电化学稳定性，这为制浆黑液中木质素的资源化利用提供了新思路。Shi等人[74]利用Co3O4电化学性能和催化活性优异的特点，将其与纯生物质中空多孔碳纤维（BCF）结合，制得一种具有三明治夹层结构的Co3O4@BCF@Co3O4碳材料，为复合材料电极与电解质的有效接触提供了更大的比表面积。

图6  (a) Ni催化石墨化机理[

73]；(b) WS@Ni-MOF/SPANI合成示意图[75]

Fig. 6  (a) Catalytic graphitization mechanism of Ni[

73]; (b) synthetic diagram of WS@Ni-MOF/SPANI production[75]

近年来，金属有机框架（MOFs）作为一种具有无机-有机杂化结构的新型多功能晶体受到人们的广泛关注，在纳米结构电极储能领域具有广泛的应用。Zhang等人[

75]以天然核桃壳为碳源，采用KOH活化法合成了核桃壳多孔碳（WS），并将其作为骨架进行电子转移以及Ni-MOF的沉积。最终，在WS、2D Ni-MOF和硫化聚苯胺（SPANI）的协同作用下，制备出具有3D互连结构的WS@Ni-MOF/SPANI复合材料（见图6(b)），该结构可提高氧化还原反应过程中电解质离子的储存和释放速率，并能有效减缓材料在循环过程中的体积膨胀。因此，由其组装的超级电容器在1 A/g的电流密度下，比电容是普通生物质碳的4倍，表现出优越的离子传输速率和较好的循环稳定性。

3.3　生物质基多孔碳/导电聚合物

导电聚合物，包括PANI、聚吡咯（PPy）等，由于具有氧化还原可逆、环境友好、成本低、易合成等优点，被认为是一种良好的赝电容材料。研究发现，导电聚合物的导电性和机械稳定性可通过与碳材料偶联而增强，从而提高材料的循环稳定性[

76]。因此，人们利用碳材料负载导电聚合物制备得到生物质基多孔碳/导电聚合物。

生物质衍生碳材料与导电聚合物之间的协同效应有效提高了杂化材料的电化学性能。Hu等人[

77]首先制备了具有大量分级孔隙结构的壳聚糖基氮掺杂碳骨架，然后通过将过硫酸铵（APS）和苯胺（AN）合成的PANI在碳网内均匀渗透并覆盖，制得具有优异电容性能的生物质基自掺杂氮碳骨架/PANI复合材料（CS/PANI）（见图7(a)）。选用不同的生物质材料与PANI复合，有利于提高复合电极材料的电化学性能。如以芹菜[78]作为碳前驱体，并以芹菜基活性炭为模板，利用AN原位聚合，制备AC/PANI复合材料。然后通过一步碳化法将AC/PANI复合材料生成N-AC碳材料。所得的N-AC碳材料在1 A/g电流密度下，比电容可达402 F/g，优于许多其他商用活性炭/PANI复合材料。除PANI以外，PPy也是一种非常重要的超级电容器电极材料，常被用来制备生物质碳/PPy复合材料。Zhuo等人[79]利用纤维素作为碳前驱体，并在碳材料表面原位聚合吡咯，得到三维多孔碳气凝胶/PPy复合材料（见图7(b)）。PPy可有效渗透并均匀覆盖在碳材料的层状孔隙结构中，促进了电解液离子的快速转移。由于PPy提供了赝电容活性位点和多孔碳材料的微孔结构，该超级电容器在0.5 A/g电流密度下产生了387.6 F/g的高比电容，即使在10000次充放电循环后，其比电容保持率仍为92.6%。

图7  (a)自掺杂氮碳骨架CS/PANI的制作示意图[

77]；(b) 三维分层多孔碳气凝胶/聚吡咯超级电容器复合材料的制备[79]

Fig. 7  (a) Diagram of fabricating N-self-doped carbon framework CS/PANI composites[

77]; (b) fabrication of 3D hierarchical porous carbon aerogel/PPy composite for supercapacitor[79]

4 结语及展望

生物质作为一种绿色、可再生资源在电极材料应用领域具有显著的优势。将生物质基多孔碳材料应用于超级电容器等储能器件可有效促进其在多领域实现高值化应用。通过对生物质基多孔碳材料进行活化和掺杂优化等手段，可有效改善其电化学储能性能；将生物质基多孔碳材料与其他材料复合，所得复合电极材料兼具原材料各自的优势，并进一步提高其电化学性能及循环稳定性。在制备超级电容器电极器件时，可优先考虑以生物质基多孔碳材料为原料，并采用有效的制备及改性方法以获得高性能电极。但生物质基多孔碳材料在超级电容器等储能器件领域的工业化应用仍面临一些问题和挑战。

（1）在能量密度方面，超级电容器（能量密度<20 Wh/kg）和电池（能量密度30~200 Wh/kg）之间的储能性能仍有一定差距。相对于其他电极材料，生物质基电极材料的能量密度较低。如何提高生物质基电极材料的能量密度仍是本领域的研究热点和难点。目前已有报道提出，构建混合电池超级电容器是解决超级电容器能量密度低问题的有效途径。

（2）在进行生物质基多孔碳材料结构的优化时，通常会通过掺杂氮原子方法来提高碳材料的孔隙率。无论是使用三聚氰胺、尿素等外部掺杂，还是利用生物质特性进行自掺杂，均可有效改善碳材料的孔隙结构。然而，当同时采取K2CO3或KOH进行活化时，会无法避免地生成一定副产物（如剧毒氰化钾），对人体健康和环境都会产生一定影响。因此，应进一步开发绿色高效的掺杂/活化方法以调控多孔碳的孔径分布和电化学性能。

（3）生物质基多孔碳材料往往表现出相似的形貌和多孔结构，导致在差异化生物质基多孔碳材料的制备和设计方面存在技术瓶颈，难以获得结构类型丰富的高性能多孔碳材料，为生物质基多孔碳材料的多元化应用带来了困难。因此，未来有必要继续探索和开发其他新型材料与生物质基多孔碳材料的复合方法，构筑更多孔隙结构和性能优异的生物质基多孔碳材料。

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