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高分子科学视角下“以纸代塑”面临的挑战及应对策略

  • 张美云
  • 聂景怡 ✉
  • 刘馨茗
  • 廖健飞
  • 谭蕉君
  • 宋顺喜
  • 杨斌
陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西西安，710021

中图分类号： TS767

最近更新：2023-07-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.07.013

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摘要

木质生物质是地球上最丰富的天然高分子资源，基于木质生物质的纸基材料在可再生性、可降解性、性价比、产业规模等方面具有显著优势，展现出作为塑料替代材料的潜力。但“以纸代塑”在加工成形及其制品性能方面仍面临着重大挑战。本文从高分子科学的角度，分析纸基材料与塑料制品在分子运动与转变、材料多级结构等方面的共性与差异，进一步梳理“以纸代塑”面临挑战的底层逻辑，并探讨了相应解决策略。

塑料作为应用范围最广的高分子产品，具有质轻、高强、易加工等优点，在人类的生产、生活中扮演着重要角色。然而，其不可降解的特点也造成了严重的生态环境危机。因此，寻找塑料的替代品成为全世界重要的研究课题之一。

塑料优异的性能得益于高分子独特的长链结构，想要获得与其性能相当的材料，可降解、可再生的天然高分子材料成为了首选。从化学结构而言，不可降解的石油基合成高分子与生物质基天然高分子均为长链化合物，由大量重复的结构单元通过共价键连接而成（图1）[

1]。早在人类理解高分子结构前，天然高分子就已经广泛存在于地球上，并被人类采集与利用，进行降解和再生循环。

图1  来自植物、 动物、 石化原料的高分子及其多级结构示意图[

1]

Fig. 1  Schematic diagram of polymers and their multi-level structure: from plants, animals and petrochemical raw materials[

1]

木质生物质是地球上储量最丰富的天然高分子资源。纸基材料源于木质生物质，其原料来源广泛，且能够自然降解，对环境无害。利用制浆造纸工艺实现木质生物质对塑料制品的替代或部分替代，可称为广义的“以纸代塑”。相比目前可生物降解塑料产能缺口较大、技术能力较弱的现状，“以纸代塑”在可再生性、可降解性、性价比、产业规模等方面具有显著优势，但在加工成形及其制品性能方面仍面临着重大挑战。

塑料制品的优异性能及其产业的飞速发展，均离不开高分子科学的理论基石，而纸基材料也是高分子材料家族的一员。因此，要解决“以纸代塑”面临的挑战，需从高分子科学角度审视纸基材料与塑料制品的共性与差异。本文以造纸纤维的主体成分——纤维素为代表，从分子运动与材料物理状态的角度，分析了纸基材料所面临的加工成形挑战，进一步探讨了能够拓展纸基材料加工性的途径；并从高分子材料多级结构角度出发，讨论了典型的纸基材料与塑料制品性能差异的来源及相应解决思路。

1 “以纸代塑”的机遇与挑战

在“限塑令”出台及“碳达峰”“碳中和”背景下，研发性能满足需求、成本合理的塑料替代产品是当前的热点方向。以纸基材料代替塑料制品的探索，已经在全球范围内开展。

从空间维度分析，纸基材料可分为二维材料、准三维材料、三维材料，如图2所示。纸张是典型的二维材料，可作为塑料膜等二维材料的替代品，如纸基、生物质基地膜等。纸张还可以通过折叠、卷曲等空间组合方式形成“准三维材料”，如纸张经过卷曲组合，可以形成具有三维圆柱面的纸吸管。此外，还可以通过纸浆模塑等技术，直接获得具有三维结构的纸基材料，如具有复杂三维曲面的包装瓶等。

图 2  不同空间维度的纸基材料

Fig. 2  Paper-based materials with different spatial dimensions

注   PF为普通塑料地膜；BP为可降解纸基地膜；BB为生物质基地膜；NM为没有地膜。

从应用领域分析，纸基材料可以用于包装、餐饮、日化、农业、检测等领域，可替代的塑料制品包括农业地膜、包装材料、缓冲材料、餐具、传感器等。纸基材料的无毒性、可降解性及高性价比，使其在包装、餐饮等领域具有显著优势。纸基材料还可取代部分塑料基底，作为柔性材料的组成部分，应用于先进材料领域。

目前，“以纸代塑”仍处于研发初步阶段：纸基材料能够替代的塑料制品种类较为局限，“以纸代塑”产品大多尚未实现广泛应用，部分纸基材料仍需要依靠不可降解的合成高分子来提高关键性能。“以纸代塑”面临的挑战主要存在于以下2个方面：第一，纸基材料与塑料的加工成形原理与模式存在本质差异，难以全面达到塑料制品对三维结构的要求；第二，对于一些与应用相关的关键性能，其本征结构决定了纸基材料的性能与塑料制品存在较大差距。

2 纸基材料与塑料加工性的差异

塑料制品在生活和生产中有广泛的应用，为满足不同的应用需求，塑料制品被加工为各种各样的三维结构。要实现“以纸代塑”，纸基材料应满足各种不同的应用对所制产品三维结构的需求，即具有良好的可加工性。但目前实现“以纸代塑”的挑战在于：纸基材料需要采用湿法成形等加工技术获得空间结构，而难以通过熔融或常规溶剂溶解的方法，实现高分子尺度模塑。

本节将以造纸纤维的主体成分——纤维素为代表，从分子运动与材料物理状态的角度，分析纸基材料难以采用塑料典型加工成形技术的原因，并进一步探讨能够拓展纸基材料可加工性的途径。

2.1　塑料成形

通用的合成高分子具有优异的可加工性，“塑料”一词也反映出了这一本质特性。高分子材料的热成形加工工艺设备相对简单，具有操作流程短、生产效率高等优点。常用的高分子材料加工成形方法包括注塑成形、挤出成形、吹塑成形、模压成形等。上述加工成形方法对高分子化合物的“分子运动与状态转变”有一定的要求。

在不同温度下，高分子化合物会呈现出不同的物理状态如图3和表1所示，分别为玻璃态、高弹态、黏流态，相邻两态之间的临界温度分别称为玻璃化转变温度（Tg）、黏流温度（Tf）。当高分子化合物处于玻璃态，分子热运动能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，仅有分子键长、键角等变化；当温度超过Tg，链段运动解冻，高分子材料呈现类橡胶态的弹性体，形变能力显著增大；当温度升至Tf，热运动能量已足以使整条高分子链解缠、蠕动。因此，高分子材料的加工通常在黏流态下进行。

图3  非晶态高分子的温度形变曲线及不同温度区间运动状态

Fig. 3  Temperature-strain curves and states of amorphous polymer in different temperature range

表1  高分子化合物“三态两区”运动单元与力学性质[2]
Table 1  Molecular motions and mechanical properties of polymers in different regions[2]
温度运动单元和τ值力学性质
玻璃态 Tg以下

侧基，支链，链节

链段仍处于冻结状态

即链段运动的τ值无穷大，无法观察

受力形变很小

去力后立即恢复（可逆）

虎克型弹性（普弹性）

模量107~108 MPa

高弹态 Tg~Tf

链段运动

其τ值减小到与实验时间同一数量级

但分子链的τ值还很大，不能看到

受力形变很大

去力后可恢复（可逆）

虎克型弹性（高弹性）

模量100~10000 MPa

黏流态 Tf以上

大分子链

分子链的τ值缩短到与实验观察时间相同的数量级

受力后流动形变

流动形变不可逆

外力除去后形变不能恢复

2.2　纤维素成形

纤维素是一种典型的天然高分子，由β-D-吡喃葡萄糖基以β-1,4糖苷键连接而成，结构单元中C2、C3、C6位上各有1个羟基，因此，相邻葡萄糖环及相邻分子间均可形成氢键。纤维素分子链间强烈的相互作用，使其更易形成高度结晶的区域（图4）。因此，上述通用合成高分子的典型加工成形方法不适用于纤维素。

图4  纤维素的分子间/分子内氢键[

3]

Fig. 4  Intra/intermolecular hydrogen bonds of cellulose[

3]

大量的分子内/分子间氢键及较高的结晶度使纤维素分子间结合紧密，导致纤维素分子难以溶解，且分子链运动所需的能量很高。纤维素的Tg约220 ℃；然而，当温度达到150 ℃时，纤维素结构遭到破坏，部分葡萄糖基会开始脱水；当温度达240 ℃左右（仅略高于Tg）时，主链中的糖苷键开始被破坏，导致分子链断裂。由于上述原因，在不采用改性、增塑等方法时，纤维素难以在保持自身结构的前提下形成黏流态；因此，也难以直接采用合成高分子的典型热塑加工成形方法。为了满足“以纸代塑”需求，需要通过各种策略拓展其加工成形途径。

2.3　拓展“以纸代塑”加工成形途径的策略

要获得具有各种空间形状并满足使用需求的纸基材料，需要寻找高效、经济、环保的加工成形方式，其关键在于解决或规避纤维素的分子间/分子内氢键所产生的影响。按照作用层次，应对策略可分为3个层面，如图5所示。

图5  拓展纸基材料加工性的途径

Fig. 5  Strategies to expand the processability of paper-based materials

（1）分子水平：通过一定方法解除纤维素的分子内/分子间氢键，使高分子链可以形成相对运动，从而形成流动状态，用于模塑加工。

（2）纤维水平：不再解除纸基材料纤维内部的纤维素分子间/分子内氢键，而是以纤维整体为材料构筑基元，调控纤维的空间排布以获得空间形状。

（3）宏观水平：不再将木材等原材料转化为纤维，而是将其转化为性能良好、可机械加工的基材，再通过后加工赋予其空间形状。

2.3.1　化学改性

纤维素的化学改性可通过羟基的官能化，破坏分子间/分子内氢键的形成位点，或在分子链上接枝其他结构，增大链间间距，最终得到可热塑的纤维素衍生物；主要包括纤维素的酯化、醚化及接枝共聚[

4]。典型的醚化、酯化纤维素衍生物如图6所示。纤维素的接枝共聚包括开环聚合（ring opening polymerization，ROP）、原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）、可逆加成-断裂链转移（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）等多种反应方式[5]。

图6  典型纤维素衍生物

Fig. 6  Typical cellulose derivatives

通过化学改性，可以获得具有可热塑加工的纤维素衍生物，即可采用典型高分子材料的热塑加工成形技术。Gustavsson等人[

6]通过微波辅助水热碳化，制备了氧化碳化纤维素（oxidized carbonized cellulose），并用于对醋酸纤维素的改性。由于原有氢键的断裂和引入乙酰基带来的自由体积，所获得的“全纤维素”材料具有热塑性，且材料的热塑性随着乙酰基含量的增加而提升。

化学改性是一种非常有效的策略。目前针对纤维素衍生物的制备生产技术已有较为广泛的研究，但仍需要关注如何绿色、高效地实现化学改性，如如何选择理想的溶剂体系，从而实现均相化学改性反应；或如何在非均相反应体系中，确保反应的均匀性，从而获得理想的性能。

2.3.2　溶液加工

将纤维素在适当的溶剂中溶解，溶剂分子将替代或破除纤维素的分子间氢键，从而使纤维素分子链具有相对运动的能力，如图7所示。因此，通过纤维素溶液可以实现对纤维素分子链空间排布的调整，即进行溶液加工。

图7  热塑加工与溶液加工中纤维素分子结构变化示意图[

8]

Fig. 7  Schematic diagram for the change of cellulose molecular structure during thermoplastic processing and solution processing[

8]

然而纤维素虽具有亲水性，但难以溶解于常规溶剂。这是由于其紧密连接的氢键网络结构使溶剂分子难以进入内部。要实现纤维素的溶解，通常需要溶剂组分与纤维素有较强的相互作用。目前纤维素材料通常采用溶液加工方法进行制备，如利用铜氨溶剂体系生产再生纤维素纤维和薄膜，利用氯仿、丙酮和二氯甲烷/甲醇生产醋酸纤维素纤维和薄膜；但传统的纤维素溶液加工存在环境污染严重、能源消耗大、生产流程长、生产成本高等缺点[

7]。因此，对新型纤维素溶剂体系的研究具有重要的意义。

纤维素的溶剂体系主要分为水体系与非水体系，如图8所示。水体系包括配合物体系[

9]、碱-脲体系[10]、无机熔融盐水合物等[11]；非水体系包括强电解质/偶极非质子溶剂[11]、胺氧化物[12]、离子液体[13]、低共熔溶剂[14]等。

图8  纤维素的溶剂体系

Fig. 8  Solvent systems of cellulose

除上述溶剂体系外，利用增塑剂对纤维素进行增塑也是一种提高其加工性的有效方法。以增塑剂中的极性基团与纤维素分子中的极性基团间的相互作用，取代原来的纤维素分子间的相互作用，部分破坏了极性高分子链间的物理相互作用。由于增塑剂-高分子体系本质为“高分子极浓溶液”，故此处不再赘述。

化学改性与溶液加工的2种方法，也可结合使用。如利用肉桂酰氯对纤维素进行酯化改性，改性后的纤维素衍生物可以形成水溶液[

15]，可进一步制备纤维素膜，加工为多种更复杂的空间结构。通过化学改性，可以将纤维素溶解于绿色溶剂，并以更为环保的方式实现加工成形，如图9所示。

图9  肉桂酰氯改性纤维素[

15]

Fig. 9  Modification of cinnamoyl chloride modified cellulose[

15]

溶液加工策略能够有效调整纤维素分子的空间排布，从而获得具有所需三维空间结构的制品。但采用溶液加工方法，还应考虑溶剂的毒性、成本，以及实现溶解和去除溶剂所需的能耗。对于这一方法，还需要关注如何选择绿色、环保、经济的溶剂体系，满足对加工和使用性能的需求。

2.3.3　植物纤维模塑

植物纤维模塑主要包括以下3个步骤：首先通过疏解、打浆、配浆的过程制备浆料，再通过真空成形等方式得到所需空间形状，最后干燥制品以去除残留的水分，如图10所示[

16]。与热塑加工相似的是，通过植物纤维模塑可以直接获得具有三维空间结构的纸基材料；不同的是，植物纤维模塑的加工对象不是高分子熔体，也并不直接调控高分子链的空间排布，而是以纤维素纤维为构筑基元进行调控。

图10  典型植物纤维模塑生产工艺示意图[

16]

Fig. 10  Schematic diagram of typical pulp molding production process[

16]

目前，植物纤维模塑制品已在餐饮、包装领域有所应用。Liu等人[

17]以竹纤维、甘蔗渣纤维为原料，制备了具有高强度的植物纤维模塑餐具，如图11(a)所示。该餐具具有优异的防油性、防水性及良好的力学性能，在土壤中掩埋60天后，其剩余质量仅为初始值的50%，展示出良好的可降解性。Wang等人[18]利用HNO3和H2O2处理竹片，制备含有木质素的竹浆纤维，并以此制备含木质素的纸餐盒。材料中的木质素具有疏水性和热塑性，发挥了疏水剂、增强体等作用；该材料具有良好的强度和挺度，可以在30天内保持其湿支撑强度，如图11(b)所示。

图11  以长竹纤维与甘蔗渣纤维为原料的模塑纸杯

Fig. 11  Molded paper cup made of bamboo fiber and bagasse fiber

在拓展纸基材料加工性的各种策略中，植物纤维模塑是最接近“造纸”本质的加工成形方法。植物纤维模塑制品的设计可标准化、模块化，生产工艺可智能化、自动化，但也存在单套设备产能低等问题[

19]。总体而言，植物纤维模塑可以满足塑造材料三维结构的需求。从材料性能角度，与其余拓展“以纸代塑”加工成形途径的策略相比，植物纤维模塑制品性能也是最接近“纸张”的；日后研究中需要提升植物纤维模塑制品的关键性能，缩小与塑料制品性能的差异。

2.3.4　复合可塑性组分

除植物纤维模塑外，从调整纤维空间排布的层面，还可以在纤维的网络空隙中引入一种可塑性高分子，利用可塑性组分与纤维间相互作用，使复合材料整体具有可塑性。

将动态亚胺聚合物引入纤维的网络空隙中，可以获得一种纸基-动态亚胺聚合物复合材料（paper⁃based polyimine composites，PPC），如图12所示。动态亚胺聚合物可渗透入纸张内部、填充孔隙，并通过氢键与纤维素结合，为纸基复合材料提供良好的水蒸气和氧气阻隔性能、机械强度。纸基复合材料的抗拉强度和杨氏模量可分别达71 MPa和3.2 GPa，高于常见的市售塑料[

18]。同时，动态共价键可以进行快速的键交换及应力松弛，使材料具有优异的延展性、自愈合性及制备层压材料的能力。

图12  纸基-动态亚胺聚合物复合材料[

18]

Fig. 12  Paper-based polyimine composite[

18]

通过与可塑性组分复合的方法，可以使纸基材料获得良好的机械性能、阻隔性能及一定的可加工性。纸基复合材料中的可塑性组分是不可或缺的，因此，对其种类丰富性、复合方法、降解性、成本等方面的研究具有重要的意义。

2.3.5　减材制造

减材制造是通过切削工具把坯料或工件上多余的材料层切去，使工件获得规定的几何形状、尺寸和表面质量的加工方法，是机械制造中最主要的加工方法。通过压缩等方式，可增大纤维素材料的密度及内部的分子间相互作用，使其整体强度显著提升，进一步通过减材制造，得到性能良好且具有一定空间结构的产品。

将部分脱木质素的木材样品沿垂直于木材纤维的方向压缩，压实原木中的导管、孔隙和凹坑，并挤出水分，随后经过热压干燥进一步致密化，可得到“硬化木材”（图13(a)）[

20]。进一步将硬化木材浸泡在食品级矿物油中，可增加其防水性。通过减材制备可将硬化木材制为具有不同形状的材料（图13(b)）：硬化木材餐刀的锋利度约是商用餐刀的3倍，硬化木材钉与相同尺寸的钢钉性能相当。Guan等人[21]向纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）喷洒CaCl2溶液以制备CNF水凝胶，将水凝胶热压后形成CNF基材料。这种材料可以通过铣床加工成不同形状的零件（图13(c)和图13(d)）。Ca2+和羧基的相互作用及CNF形成的高密度氢键网络使材料具有高强度（~300 MPa）、高模量（~16 GPa）、高韧性（4.5 MPa/m2），其平均热膨胀系数为7×10-6 K-1，显著低于石油基塑料，展现出优良的热尺寸稳定性。

图13  基于木质纤维并采用减材加工形成的材料

Fig. 13  Materials based on lignocellulosic biomass and processed by subtractive manufacturing

综上所述，通过对木质生物质基材进行强化和减材制造，可以获得性能良好且具有一定空间形状的材料。然而这一策略也存在一定短板：对木质生物质基材的强化通常需要热压、化学品处理等步骤；此外，与热塑成形的批量生产模式相比，减材制造的生产效率和对材料的物质利用率较低。

3 纸基材料与塑料制品的性能差异

塑料制品具有多种优良性能，可满足生活生产中各种应用的需求；要实现“以纸代塑”，就要求纸基材料也能够满足相应要求。但由于本征结构特点，纸基材料的部分关键性能与塑料制品有较大差距。本节将从高分子材料多级结构角度出发，讨论纸基材料与塑料制品性能差异的来源，以及相应解决思路。

3.1　高分子材料的多级结构

高分子材料具有多级结构（图14），材料性能是由其多级结构综合决定的。一级结构又称为短程结构，包括高分子结构单元的化学组成；二级结构又称为长程结构，包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象；一级与二级结构是对高分子结构与形态的描述，而三级结构（聚集态结构）描述了在聚集体中高分子的堆砌方式；织态结构和高分子在生物体中的复杂结构则属于更高级的结构。

图14  高分子材料的多级结构

Fig. 14  Multi-level structure of polymer material

植物纤维中纤维素高分子的多级结构如图15所示。纤维素长链中重复的多糖单元结构属于一级结构；多糖通过糖苷键形成的长链属于二级结构尺度；纤维素分子链通过排列形成了结晶区与无定形区，结晶区分子排列整齐致密，无定形区分子链排列松弛无序，这些分子链的堆砌属于三级结构；在此之上，还有更为复杂或与其他木质生物质共同构成的高级结构。

图15  植物纤维中纤维素高分子的多级结构

Fig. 15  Multi-level structure of cellulose in plant fiber

3.2　纸基材料本征结构特点

虽然纸基材料也是高分子材料家族的一员，但相比于典型的塑料制品，纸基材料具有如下本征结构特点。

3.2.1　纸基材料的形成主要是对高级结构的调整

将材料赋形的过程，本质是调控其内部构建基元的空间排布。制备高分子膜材料，主要可调控对象是高分子的一级、二级结构；造纸过程调控的构建基元是纤维，而对纤维内部高分子的凝聚态结构、长程结构、短程结构的调控幅度较小。

3.2.2　纸基材料具有由纤维交织而成的网络状结构

纤维交织构成三维网络结构，并随之产生了网络间隙，因此，纸基材料的网络状和孔隙结构属于其本质特征。纸基材料由纤维相互作用而形成，所以许多重要的性能均取决于纤维间相互作用。虽然网络状或多孔结构也可以出现在一些高分子材料中，但这需要相应的加工成形手段，并不是塑料等合成高分子材料的本质特征。

3.2.3　纸基材料具有大量极性基团及高亲水性

纤维素的化学结构决定其具有亲水性。水会影响纤维中高分子调整构象的能力，进而影响材料的韧性、Tg等宏观性质。纤维的大量极性基团及高亲水性使其能以水为介质实现分散并调整空间分布，还可以通过脱水形成纤维间氢键。另一方面，高亲水性也会导致纤维间的氢键结合在水中解体。

3.3　纸基材料待提高的关键性能及相应解决思路

由于上述本征结构特点，对于一些与应用密切相关的关键性能，纸基材料和塑料制品有较大差异。这些性能是设计塑料替代品时应当重点关注的。以下内容将通过对比纸基材料与典型高分子材料的结构，分析关键性能差异的成因，并探讨提升纸基材料相关性能的思路。

3.3.1　透气性/气体阻隔性

高分子材料的透气性主要由2个因素决定：一是气体与高分子的溶解能力，二是气体在高分子材料中扩散的能力（图16(a)）。如果气体不能溶解在高分子材料中或扩散速度非常慢，则材料对该气体不具有透气性。高分子材料的透气性可以通过透过气体的体积衡量，如式(1)所示[

2]。

透过气体的体积=渗透系数×材料面积×时间×压力材料厚度 （1）

其中，渗透系数反映了气体在高分子材料中的溶解度和扩散速率，很多渗透物质在高分子材料中的渗透系数为10-16~10-11 cm2/(s·Pa)。除上述因素外，影响高分子材料透气性的因素还包括：材料中高分子的堆砌密度、高分子的侧基结构、高分子的极性、结晶度、取向、填充剂等。

图16  高分子材料的气体渗透性

Fig. 16  Gas permeability of polymer material

因为气体不仅在聚合物相内扩散，其在纸基材料中的扩散情况则更为复杂（图16(b)）。与高分子薄膜不同，纸基材料中存在大量孔隙。这些孔隙来源于纤维随机搭接形成的空隙，以及水分蒸发时产生的毛细管孔道[

22]。孔隙为水蒸气、空气的迁移提供了路径，因此，纸基材料的透气性明显高于合成高分子薄膜。然而，当纸基材料应用于食品包装等领域，较高的透气性可能导致纸基材料无法满足使用要求。

目前，已有一系列相关研究致力于提高纸基材料的气体阻隔性，主要从“阻止气体进入纸张内部”和“阻碍气体在纸张中扩散”2个方面着手（图16(c)），如降低纸基材料的表面能、亲水性、孔隙率，提高纸基材料表面和纤维网络的致密程度，或在纸基材料内部形成更曲折复杂的扩散路径等。表面塑膜或镀铝是目前提高纸制品气体阻隔性的常用方法[

23]。但如果用于改善气体阻隔性的组分不可降解，则仍无法实现真正的“以纸代塑”。因此，利用可生物降解的组分来提高纸基材料气体阻隔性具有重要意义。

He等人[

24]将滤纸浸入包含羧甲基纤维素（CMC）、负载银纳米颗粒的纤维素纳米晶体（CNC@AgNPs）和甘油的混合溶液中，干燥后制得CMC/CNC@AgNPs涂布纸。CMC具有优异的成膜性，可以填充滤纸的孔隙，针状CNC@AgNPs分散在CMC基体中，在复合涂层中形成“纳米砖”，增加了空气分子通路的曲折度，从而有效提高了纸张的气体阻隔性。与未涂布纸相比，CMC/CNC@AgNPs涂布纸的水汽渗透性降低了45.4%，透气性降低了93.3%。将上述涂布纸应用于常温下草莓的包装与保存，与未包装草莓相比，该涂布纸包装的草莓在贮藏期间保持了更好的品质；未包装的草莓在第5天开始出现霉斑，而涂布纸将草莓的保质期延长至7天。Tyagi等人[25]以CNF作为底层涂料，以纤维素纳米晶体（CNC）、蒙脱土（MMT）、大豆蛋白作为上层复合涂料（CNC*）。底层的CNF涂层阻碍气体的流动，而上层的CNC*涂层抑制了水蒸气与表面的相互作用，从而降低纸张的渗透性。与未涂布纸张相比，CNF/CNC*双层涂布纸的透气性降低了约300倍，氧气透过率降低约260倍，水蒸气透过率降低30%。

3.3.2　亲水性/抗水性

纤维素大分子中的羟基可以和水分子形成氢键，导致纤维素间氢键的解体；纸基材料内的孔隙与毛细孔道成为水分扩散的通道[

22]，加速水在纸基材料中的扩散。上述因素导致纸基材料在被水渗透后性能显著下降，一般只能保持原始强度的4%~10%[26]。

与提升气体阻隔性的思路类似，提升纸基材料抗水性的本质是阻止水进入材料或在材料内扩散。提高纤维的疏水性、纤维创建疏水屏障、减少纸张内孔隙，均可以提升纸张抗水性。通过施胶、涂布、复合等方法，可制备疏水纸；通过浸渍、表面喷涂、静电纺丝、层层组装、化学气相沉积、等离子体刻蚀、相分离、纤维素改性等方法，可制备超疏水纸[

27]。

使用可生物降解组分提高纸基材料的抗水性，更有益于真正实现“以纸代塑”。Wang等人[

28]将粉碎的漂白硫酸盐针叶木浆添加到细菌纤维素（bacterial cellulose，BC）中，经冻干后再浸泡于硬脂酸-乙醇溶液，最终形成了超疏水-超亲油膜。其中，硬脂酸的羧酸基团附着在膜表面，具有低表面能的长烷基链排列在空气界面处。该膜表面呈复杂的花瓣状微/纳米形貌，可将空气捕获于其间隙中，从而支撑水滴。上述结构使膜表现疏水性，其水接触角达162.3°。研究表明，NaCl溶液对膜表面结构并无破坏，而HCl和NaOH等腐蚀性溶液对表面结构有轻微破坏，但其水接触角仍高于140°，表明膜的疏水性具有较好的稳定性。

3.3.3　机械性能

要探讨纸基材料与塑料制品的机械性能差异，首先要明确高分子材料机械性能的来源及其影响因素。高分子材料优异的机械性能来源于其长链结构。高分子有足够的链长把各个主链及由链折叠而成的晶片联结在一起（图17(a)），晶片间的链强化了晶片内和晶片间共价键的结合强度，且部分无定形的链处于橡胶态，使整个材料具有柔性。与之相比，小分子只有范德华力维护，所以为脆性固体。高分子材料断裂的微观过程包含3种变化过程（图17(b)）：化学键的破坏、分子间滑脱、范德华力或氢键破坏。

图17  高分子材料机械性能与分子链排布

Fig. 17  Mechanical properties and the arrangement of molecular chains in polymer materials

由上述微观过程可知，影响塑料制品机械性能的内在因素主要包括：高分子的化学结构、分子质量及其分布、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、应力集中等。塑料还可以通过多组分复合和织态结构设计等途径，进一步调控机械性能。因此，塑料制品的机械性能优异，且有丰富的可调节性。塑料制品的机械性能主要由链结构、凝聚态结构决定；而对于纸基材料，纤维结构及纤维间结合情况对机械强度有更重要、更直接的影响，即材料的高层次结构发挥了至关重要的作用。如纸基材料撕裂度、耐折度主要受纤维平均长度影响；抗张强度、耐破度涉及纤维搭接的薄弱环节。

各种实际应用对于材料的机械性能有不同的要求。目前，对于纸基材料机械性能的研究着重于对其强度的提升。从纸基材料多级结构与强度关系分析，对机械强度的调控可以从以下2个方向进行。

一是设计纸基材料的高级结构，如在纤维网络中引入另一连续相。受天然木材中纤维素和木质素增强原理的启发，Jiang等人[

29]将碱处理过的纤维素纸浸入木质素溶液，蒸发溶剂后热压，得到了木质素-纤维素复合材料。木质素在热压的作用下与纤维素黏合，增强了纸张的抗水性和机械性能，同时提高了纸张的热稳定性和紫外线阻隔性能。所得纸基材料拉伸强度达200 MPa，约为常规纤维素纸的5倍，且其湿强度达50 MPa。Bai等人[30]利用酶水解甘蔗残渣，得到纳米纤维素杂化木质素复合物（nanocellulose hybrid lignin complex，CHLC），将CHLC添加到漂白针叶木浆中，可制备木质素-纤维素复合材料。与纯纤维素纸相比，木质素-纤维素复合材料的干抗张强度和湿抗张强度分别提高了218%和2233%。

二是将纤维的高级结构解体，降低到高分子链水平或纳米纤维素水平，然后再次建立分子间相互作用，从而在根本上改变材料性能。Yang等人[

31]选取海藻酸钠涂布BC片，海藻酸钠渗透到BC的网络中，与BC分子形成大量氢键。将BC/海藻酸钠膜卷曲为吸管形状，并进一步在乳酸钙溶液中交联；BC的三维纳米网络及其与海藻酸钠的相互作用赋予了纸吸管超高的强度、模量和韧性，所得BC/海藻酸钠材料的抗张强度是普通纸张的10余倍，其韧性是普通纸张的14倍。

3.3.4　透明度

非晶均聚物具有良好的光学透明性（图18(a)），但大多数非均相的结晶聚合物和共混物都不再具有单组分均聚物的光学透明性。结晶聚合物的晶区与非晶区的密度和折射率有很大差别，光线在两相界面处发生折射和反射。在结晶度很高的聚合物中，晶区的空间取向通常不规则，从而呈现出不透明或半透明状态。但结晶聚合物并不一定是不透明的，如果一种高聚物晶相密度与非晶相密度非常接近，则光线在界面上几乎不发生折射与反射，如聚4-甲基-1-戊烯；或者当晶区中晶粒小于可见光的波长，也不发生折射和反射，材料仍然是透明的。因此，通过控制聚合物内的微相结构，可以有效调整塑料制品的透明度。

图18  光与高分子材料的相互作用

Fig. 18  Scheme of the interaction between light and polymer materials

然而，纸张通常是不透明的。纸张内部有大量孔隙与界面；当光线射入纸张时，会发生显著的反射与散射（图18(b)）。对于现有的应用领域，纸张的不透明度并不影响应用，甚至是应当强化的性质。然而为了获得更好的展示效果，大量应用于包装、餐饮、日化领域的塑料制品具有高透明度。如果要以纸基材料替代塑料制品，则需要调控纸基材料的透明度。

制备高透明度的纸张，需要尽可能减弱光在材料内的折射与散射，即需要提高材料表面的平滑度、减少内部孔隙、减小不同相之间的界面、缩小不同相之间折射率差异等；主要方法包括溶液浇铸法、部分溶解法、黏胶挤出法、浸渍法和湿部直接成形法等[

32]。

使用溶剂将纤维表面部分溶解，填充纸张内部孔隙，可提高纸张的透明度[

32]。该方法提高了表面平滑度，同时用连续相填充了纤维间空隙，从而减少了界面。最典型的代表是植物羊皮纸，将已经成形的纸张用硫酸处理，可得到具有优异机械强度的透明纸张。部分溶解法常用的溶剂还有LiCl/DMAc、NaOH/聚乙烯乙二醇、离子液体等。Ou等人[33]利用离子液体抛光技术，使纸张中微米级纤维发生部分原纤化，而变成一种具有纳米结构的透明纸，整个过程仅耗时10 min，纸张透明度达91%。Qi等人[34]以桉木浆为原料制备CMC，并将其溶解在去离子水和乙醇中，干燥后得到的纤维素膜表面光滑，内部没有微孔，透射率高达98%。

除透明度外，某些应用对材料的其他光学性能有一定要求，如雾度等。Hu等人[

35]将木浆纸张浸渍CMC水溶液，制备了具有良好机械性能、高透明和雾度的全纤维素复合膜，如图19所示。CMC渗透、填充进纸张的孔隙，而其中随机分布的纤维可形成光散射，使复合膜具有较高的雾度。所得复合膜的透光率达90%的同时，雾度可达82%。

图19  高透明度纸基材料[

35]

Fig. 19  Paper-based material with high transparency[

35]

4 结语与展望

塑料等不可降解的高分子材料在人类的生产生活中扮演着极其重要角色，在给人类社会带来了极大便利的同时，也造成了严重的环境与生态危机，寻找塑料的替代品成为全世界重要的研究课题。作为地球上最丰富的可持续天然高分子资源，木质生物质具有制备塑料替代材料的巨大潜力。“以纸代塑”在可再生性、可降解性、产业链、产能、性价比等方面展现出显著优势，也为制浆造纸工业提供了新的发展方向。

目前“以纸代塑”处于研发初级阶段，仍需要应对以下2方面的挑战。一方面，纸基材料与塑料加工成形原理与模式存在本质差异，难以满足各领域应用对制品三维结构和生产效率的需求。解决这一问题的核心在于解决或规避纤维素分子间/分子内氢键所产生的影响。另一方面，对于一些关键性能，纸张的本征结构使其与塑料制品存在较大差距。因此，应针对纸张的本质结构进行调控，如设计纸基材料的高级结构，或将纤维的高级结构解体并降低到高分子或纳米纤维素水平，然后再次建立分子链间相互作用。对纸基材料成形加工技术、关键性能提升的持续探索，将有利于实现纸基材料对塑料制品的替代或部分替代，实现可持续性发展。

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