摘要
本研究为提高臭氧(O3)氧化处理制浆中段废水的COD去除率,以广西某造纸厂制浆中段废水为研究对象,采用O3/H2O2组合工艺对其进行高级氧化处理。分别探究了废水初始pH值、O3用量、H2O2用量、反应时间和搅拌速度等影响因素对废水色度和COD去除效果的影响。为提高最优工艺参数的精确度,对O3/H2O2组合工艺参数进行响应面优化法分析。结果表明,在废水初始pH值=8、H2O2用量为1.0 mL/L、O3用量为480 mg/L的工艺条件下,废水色度为85.7倍,色度去除率为99.3%;CODCr达208.2 mg/L,CODCr去除率为84.5%。
制浆造纸废水具有排放量大、组成成分复杂、污染物浓度高等特点,是我国工业污染的主要来源之
氧化剂 | 半反应 | 氧化电位/V |
---|---|---|
·OH |
·OH+ | 2.80 |
O3 |
O3+2 | 2.07 |
H2O2 |
H2O2+2 | 1.77 |
HClO |
HClO+2 | 1.63 |
Cl2 |
Cl2+2e→2C | 1.36 |
张
O3/H2O2组合工艺是利用O3自身分解产生的·OH氧化处理污染物的化学反应。碱性环境下,废水中有大量的O
(1) |
(2) |
(3) |
产生的·OH进一步与O3、H2O2、HO2、O
(4) |
(5) |
(6) |
(7) |
(8) |
同时也存在
(9) |
由此可见,的产生能够促使O3分解,产生高浓度的·OH,引发链式反应。本研究重点探讨了O3/H2O2组合工艺高级氧化处理制浆中段废水的效果。采用单因素法探究废水初始pH值、O3用量、H2O2用量、搅拌速度和反应时间对制浆中段废水处理效果的影响,接着采用响应面分析法对其进行优化,以便得出最优工艺参数。
实验所用废水取自广西某造纸厂制浆中段废水,呈深棕色,废水的初始pH值为(8.0±0.2),色度为12075 倍,CODCr为1343.9 mg/L。实验所用试剂硫酸、碘化钾、硫酸汞、硝酸银、重铬酸钾均为分析纯;采用质量分数为30%的H2O2、纯度为99.2%的氧气(O2)。
本实验所用主要仪器设备如
仪器 | 生产厂家 |
---|---|
KCF-SF100B臭氧发生器 | 江苏康尔公司 |
JC-101COD恒温加热器 | 青岛聚创环保设备有限公司 |
微机型铂-钴色度仪 | 北京顺科达有限公司 |
UV-1900紫外可见分光光度计 | 上海菁华科技仪器有限公司 |
DJ-1大功率磁力搅拌器 | 金坛市富华仪器有限公司 |
pH计 | 上海雷磁仪器有限公司 |
101-2B恒温鼓风干燥器 | 上海尚仪仪器设备有限公司 |

图1 O3氧化制浆中段废水流程图
Fig. 1 O3 oxidation of middle-stage pulping wastewater flow diagram
采用臭氧发生器自制O3,在室温下,用一定量的硫酸和氢氧化钠调节废水初始pH值为2~12,然后将废水装入自制的臭氧反应釜,将O3送入反应釜,再通过盛有KI溶液的尾气瓶吸收未反应的O3。控制O3用量为320~960 mg/L,H2O2用量为0.5~2.5 mL/L,反应时间为0~20 min,搅拌速度为0~900 r/min。
紫外可见光分析法:处理前后废水采用紫外可见分光光度计测定,水样经沉淀后,使用0.45 μm的滤膜过滤,比色皿2 cm,波长范围200~1000 nm,以120 nm/min的速率对处理后的废水进行扫描。
本实验控制反应时间10 min,O3用量480 mg/L,H2O2用量1.5 mL/L,搅拌速度700 r/min。废水初始pH值依次调至2、4、6、8、10、12,探究废水初始pH值对其色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如

图2 初始pH值对废水处理效果的影响
Fig. 2 Effect of initial pH value on wastewater treatment
由
本实验控制反应时间10 min,废水初始pH值=8,O3用量480 mg/L,搅拌速度700 r/min。H2O2用量依次调节至0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL/L,探究H2O2用量对废水色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如

图3 H2O2用量对废水处理效果的影响
Fig. 3 Effect of H2O2 dosage on wastewater treatment
由
H2O2+O3→2·OH+3O2 | (10) |
O3单独处理废水时,由于O3分子具有高度选择性,优先与废水中的发色基团反应,导致难降解有机物难以被去除,因此,CODCr去除效果不佳。随着H2O2用量的增加,H2O2作为促进剂在O3体系中生成大量的·O
本实验控制反应时间10 min,废水初始pH值=8,H2O2用量1.0 mL/L,搅拌速度700 r/min。O3用量依次调至320、480、640、800、960 mg/L,探究O3用量对废水色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如

图4 O3用量对处理效果的影响
Fig. 4 Effect of O3 dosage on wastewater treatment
由
本实验控制废水初始pH值=8,H2O2用量1.0 mL/L,O3用量480 mg/L,搅拌速度700 r/min。反应时间依次调至5、10、15、20 min,探究反应时间对废水色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如

图5 反应时间对废水处理效果的影响
Fig. 5 Effect of reaction time on wastewater treatment
由
本实验控制废水初始pH值=8,H2O2用量1.0 mL/L,O3用量480 mg/L,反应时间10 min。搅拌速度依次调至500、600、700、800、900 r/min,探究搅拌速度对废水色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如

图6 搅拌速度对废水处理效果的影响
Fig. 6 Effect of stirring speed on wastewater treatment
由
本研究分析了废水初始pH值、H2O2用量、O3用量之间的关系,及其对深度氧化处理废水后色度和CODCr去除率的影响。
基于2.1的单因素实验,选取3个显著影响废水处理效果的实验因素(分别为废水初始pH值(A)、H2O2用量(B)、O3用量(C),以色度去除率和CODCr去除率为评价指标,利用design-expert 8.0软件设计Box-Behnken中心组合实验,因素水平表见
因素 | 水平 | ||
---|---|---|---|
1 | 2 | 3 | |
A | 6 | 8 | 10 |
B | 0.5 | 1.0 | 1.5 |
C | 320 | 480 | 640 |
以氧化处理后废水的色度和CODCr去除率2个响应值作为评价指标,具体结果见
实验编号 | A | B/mL· | C/mg· | 色度去除率/% | CODCr去除率/% |
---|---|---|---|---|---|
1 | 8 | 0.5 | 320 | 97.4 | 78.3 |
2 | 6 | 1.5 | 480 | 97.4 | 79.2 |
3 | 6 | 1.0 | 320 | 96.7 | 77.9 |
4 | 8 | 1.0 | 480 | 99.4 | 84.5 |
5 | 10 | 1.0 | 320 | 97.6 | 78.1 |
6 | 8 | 1.5 | 320 | 97.1 | 77.3 |
7 | 8 | 1.0 | 480 | 99.3 | 84.6 |
8 | 10 | 1.5 | 480 | 97.6 | 79.4 |
9 | 6 | 0.5 | 480 | 98.0 | 80.2 |
10 | 8 | 0.5 | 640 | 99.8 | 85.0 |
11 | 8 | 1.0 | 480 | 99.2 | 84.5 |
12 | 10 | 1.0 | 640 | 99.7 | 84.9 |
13 | 8 | 1.0 | 480 | 99.2 | 84.5 |
14 | 6 | 1.0 | 640 | 99.8 | 85.2 |
15 | 10 | 0.5 | 480 | 98.5 | 79.8 |
16 | 8 | 1.5 | 640 | 99.2 | 84.5 |
17 | 8 | 1.0 | 480 | 99.5 | 84.6 |
利用软件对
色度去除率(%)=99.33+0.18A-0.30B+1.21C-0.07AB-0.22AC-0.06BC-0.69A²-0.74B²-0.20C² | (11) |
方差来源 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
模型 | 17.89 | 9 | 1.99 | 84.75 | <0.0001 | 极显著 |
A | 0.2556 | 1 | 0.2556 | 10.90 | 0.0131 | 显著 |
B | 0.7321 | 1 | 0.7321 | 31.22 | 0.0008 | 显著 |
C | 11.79 | 1 | 11.79 | 502.60 | <0.0001 | 极显著 |
AB | 0.0210 | 1 | 0.0210 | 0.8966 | 0.3752 | |
AC | 0.2025 | 1 | 0.2025 | 8.64 | 0.0218 | 显著 |
BC | 0.0156 | 1 | 0.0156 | 0.6663 | 0.4412 | |
A² | 1.98 | 1 | 1.98 | 84.38 | <0.0001 | 极显著 |
B² | 2.32 | 1 | 2.32 | 99.13 | <0.0001 | 极显著 |
C² | 0.1693 | 1 | 0.1693 | 7.22 | 0.0312 | 显著 |
残差 | 0.1641 | 7 | 0.0234 | |||
失拟项 | 0.1188 | 3 | 0.0396 | 3.50 | 0.1290 | 不显著 |
净误差 | 0.0453 | 4 | 0.0113 | |||
总离差 | 18.05 | 16 |
O3/H2O2体系深度氧化处理废水的过程中,3种因素对废水色度去除率影响的三维响应曲面图如

图7 初始pH值和H2O2用量交互影响废水色度去除率的响应面图及等高线图
Fig. 7 Response surface and contour plots of the interaction between inital pH value and H2O2 dosage on the colority removal rate of wastewater

图8 初始pH值和O3用量交互影响废水色度去除率的响应面图及等高线图
Fig. 8 Response surface and contour plots of the interaction between inital pH value and O3 dosage on the colority removal rate of wastewater

图9 H2O2用量和O3用量交互影响废水色度去除率的响应面图及等高线图
Fig. 9 Response surface and contour plots of the interaction between H2O2 and O3 dosages on the colority removal rate of wastewater
从
在响应面分析中,通常采用等高曲线来反映2个实验因子对实验结果的相互影响程度。在等高曲线近似圆形的情况下,2个实验因子的相互影响对实验结果无明显影响;而在其近似椭圆的情况下,影响越明显。
方差来源 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
模型 | 155.29 | 9 | 17.25 | 52398.75 | <0.0001 | 极显著 |
A | 0.0153 | 1 | 0.0153 | 46.50 | 0.0002 | 显著 |
B | 1.04 | 1 | 1.04 | 3170.54 | <0.0001 | 极显著 |
C | 97.16 | 1 | 97.16 | 2.951E+05 | <0.0001 | 极显著 |
AB | 0.0992 | 1 | 0.0992 | 301.33 | <0.0001 | 极显著 |
AC | 0.0441 | 1 | 0.0441 | 133.93 | <0.0001 | 极显著 |
BC | 0.0484 | 1 | 0.0484 | 146.98 | <0.0001 | 极显著 |
A² | 22.67 | 1 | 22.67 | 68838.76 | <0.0001 | 极显著 |
B² | 27.38 | 1 | 27.38 | 83162.78 | <0.0001 | 极显著 |
C² | 2.11 | 1 | 2.11 | 6405.06 | <0.0001 | 极显著 |
残差 | 0.0023 | 7 | 0.0003 | |||
失拟项 | 0.0002 | 3 | 0.0001 | 0.1442 | 0.9282 | 不显著 |
净误差 | 0.0021 | 4 | 0.0005 | |||
总离差 | 155.29 | 16 |
CODCr去除率(%)=84.54-0.0437A-0.3612B+3.49C+0.1575AB-0.1050AC+0.1100BC-2.32A²-2.55B²-0.7077C² | (12) |
O3/H2O2深度氧化处理制浆中段废水过程中,3种因素对废水CODCr去除率影响的三维响应曲面图如

图10 H2O2用量和pH值相互作用影响废水CODCr去除率的响应面图及等高线图
Fig. 10 Response surface and contour plots of the interaction between H2O2 dosage and inital pH value on CODCr removal rate of wastewater

图11 H2O2用量和O3用量相互作用影响废水CODCr去除率的响应面图及等高线图
Fig. 11 Response surface and contour plots of the interaction between H2O2 and O3 dosages on CODCr removal rate of wastewater

图12 初始pH值和O3用量相互作用影响废水CODCr去除率的响应面图及等高线图
Fig. 12 Response surface and contour plots of the interaction between inital pH value and O3 dosage on CODCr removal rate of wastewater
从
为进一步确定O3/H2O2组合工艺深度氧化处理制浆废水的最优工艺条件,利用design-expert软件分析得到最优工艺条件为:废水初始pH值=8.38、H2O2用量为0.89 mL/L、O3用量为507.3 mg/L,此时的理论废水色度去除率为99.4%,CODCr去除率为84.4%。
采用上述最佳的实验工艺参数,对O3/H2O2深度氧化工艺进行验证实验,以确定其稳定性和可靠性。采用实验验证后将最优工艺参数修正为:废水初始pH值=8、H2O2用量为1.0 mL/L、O3用量为480 mg/L,经3次重复实验,得到氧化处理后废水色度去除率为99.3%,CODCr去除率为84.5%。
本研究采用单因素实验法对O3/H2O2组合工艺深度氧化制浆中段废水进行了研究,探究了废水初始pH值、H2O2用量、O3用量、反应时间和搅拌速度等影响因素对制浆中段废水色度和CODCr去除率的影响。
3.1 O3/H2O2组合工艺深度氧化制浆中段废水的单因素最优工艺条件为:废水初始pH值=8、H2O2用量1.0 mL/L、O3用量480 mg/L、反应时间10 min、搅拌速度700 r/min,此时CODCr去除率达83.8%,CODCr降至217.8 mg/L;色度去除率为99.3%,色度为88.2倍。
3.2 在单因素实验的基础上设计三因素三水平响应面实验,对O3/H2O2组合工艺处理制浆中段废水的参数进行了优化。结果表明,废水初始pH值、H2O2用量、O3用量对色度和CODCr去除率均有显著影响。通过回归分析预测得到了O3/H2O2组合工艺的最佳工艺条件,并通过实验验证表明利用响应面分析法对制浆中段废水O3/H2O2组合工艺进行优化和预测合理。在废水初始pH值=8、H2O2用量为1.0 mL/L、O3用量为480 mg/L的工艺条件下,废水色度为85.7倍,色度去除率为99.3%,CODCr可达208.2 mg/L,CODCr去除率为84.5%。
参 考 文 献
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