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响应面法优化O3/H2O2组合工艺处理制浆中段废水的研究

  • 郭怡璇 1
  • 刘明友 1
  • 李劲松 2
1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640; 2. 牡丹江恒丰纸业股份有限公司,黑龙江牡丹江,157013

中图分类号: X793

最近更新:2023-07-24

DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2023.07.008

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摘要

本研究为提高臭氧(O3)氧化处理制浆中段废水的COD去除率,以广西某造纸厂制浆中段废水为研究对象,采用O3/H2O2组合工艺对其进行高级氧化处理。分别探究了废水初始pH值、O3用量、H2O2用量、反应时间和搅拌速度等影响因素对废水色度和COD去除效果的影响。为提高最优工艺参数的精确度,对O3/H2O2组合工艺参数进行响应面优化法分析。结果表明,在废水初始pH值=8、H2O2用量为1.0 mL/L、O3用量为480 mg/L的工艺条件下,废水色度为85.7倍,色度去除率为99.3%;CODCr达208.2 mg/L,CODCr去除率为84.5%。

制浆造纸废水具有排放量大、组成成分复杂、污染物浓度高等特点,是我国工业污染的主要来源之[

1]。国内外学者研究发现,虽然臭氧(O3)氧化法对制浆造纸废水有着良好的色度去除效果,但对废水中的有机物脱除量却很少,具体表现在化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)去除率[2]。这可能是因为O3单独氧化制浆中段废水时,其本身具有高度的选择[3],难以对有机物进行彻底的氧化降解。因此,促使O3产生无选择性、强氧化性的自由基(·OH)成为废水处理研究的主要方向。目前常见的O3类高级氧化法有O3/H2O2法、O3/UV法、超声-O3法、O3/H2O2/UV法[4-5]。常见氧化剂的氧化电位如表1所示。

表1  氧化剂的氧化电[6]
Table 1  Oxidation potential of oxidants[6]
氧化剂半反应氧化电位/V
·OH ·OH+H++e→H2O 2.80
O3 O3+2H++2e→O2+H2O 2.07
H2O2 H2O2+2H++2e→H2O 1.77
HClO HClO+2H++2e→2Cl-+H2O 1.63
Cl2 Cl2+2e→2Cl- 1.36

[

7]对废水中的浮选药剂丁基黄药分别采用O3、O3/H2O2、O3/UV法等进行氧化处理,研究发现,O3/H2O2法在有效性和经济性两方面均优于其他两种方法。在O3/H2O2处理体系中,O3用量低于单独O3氧化处理体系,便可达到更好的处理效果。虽然O3/UV法的处理效果同样明显,但紫外光耗能大且费用昂贵。王绍[8]采用O3/H2O2组合氧化工艺对模拟印染废水进行了研究,结果表明,废水色度去除率达97%,CODCr去除率达80%。通过紫外光谱和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)扫描处理前后废水,发现印染废水中的大分子物质酸性红已经被氧化降解。

O3/H2O2组合工艺是利用O3自身分解产生的·OH氧化处理污染物的化学反应。碱性环境下,废水中有大量的OH-,O3与其发生化学反应,生成HO2·,同时H2O2也会部分分离形成HO2·,而HO2·是·OH的引发剂,因此,O3/ H2O2组合工艺能有效提高·OH的反应生成速[

9]。O3/H2O2组合工艺深度氧化处理废水中污染物质的反应机理如式(1)~式(3)[10]

O3+HO-O2+HO2- (1)
H2O2HO2-+H+ (2)
O3+HO2-2·OH (3)

产生的·OH进一步与O3、H2O2、HO2、OH-等反应,其中最重要的反应如式(4)~式(8)[

10]

O3+·OHHO2·+O2 (4)
H2O2+·OHHO2·+H2O (5)
HO2-+·OHHO2·+HO- (6)
HO-+·OHH2O+O- (7)
HO2·O2-+H+ (8)

同时也存在式(9)[

10]

H2OHO·+H+ (9)

由此可见,HO2-的产生能够促使O3分解,产生高浓度的·OH,引发链式反应。本研究重点探讨了O3/H2O2组合工艺高级氧化处理制浆中段废水的效果。采用单因素法探究废水初始pH值、O3用量、H2O2用量、搅拌速度和反应时间对制浆中段废水处理效果的影响,接着采用响应面分析法对其进行优化,以便得出最优工艺参数。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

实验所用废水取自广西某造纸厂制浆中段废水,呈深棕色,废水的初始pH值为(8.0±0.2),色度为12075 倍,CODCr为1343.9 mg/L。实验所用试剂硫酸、碘化钾、硫酸汞、硝酸银、重铬酸钾均为分析纯;采用质量分数为30%的H2O2、纯度为99.2%的氧气(O2)。

1.2 实验仪器与设备

本实验所用主要仪器设备如表2所示,O3氧化处理制浆中段废水装置如图1所示。

表2  主要仪器设备
Table 2  Experimental apparatus and equipments
仪器生产厂家
KCF-SF100B臭氧发生器 江苏康尔公司
JC-101COD恒温加热器 青岛聚创环保设备有限公司
微机型铂-钴色度仪 北京顺科达有限公司
UV-1900紫外可见分光光度计 上海菁华科技仪器有限公司
DJ-1大功率磁力搅拌器 金坛市富华仪器有限公司
pH计 上海雷磁仪器有限公司
101-2B恒温鼓风干燥器 上海尚仪仪器设备有限公司

图1  O3氧化制浆中段废水流程图

Fig. 1  O3 oxidation of middle-stage pulping wastewater flow diagram

1.3 实验方法

采用臭氧发生器自制O3,在室温下,用一定量的硫酸和氢氧化钠调节废水初始pH值为2~12,然后将废水装入自制的臭氧反应釜,将O3送入反应釜,再通过盛有KI溶液的尾气瓶吸收未反应的O3。控制O3用量为320~960 mg/L,H2O2用量为0.5~2.5 mL/L,反应时间为0~20 min,搅拌速度为0~900 r/min。

紫外可见光分析法:处理前后废水采用紫外可见分光光度计测定,水样经沉淀后,使用0.45 μm的滤膜过滤,比色皿2 cm,波长范围200~1000 nm,以120 nm/min的速率对处理后的废水进行扫描。

1.4 分析与检测

COD的测定:采用重铬酸钾法,参照HJ 828—2017;色度的测定:采用铂钴比色法,参照GB/T 11903—89;pH值的测定:采用玻璃电极法,参照HJ 1147—2020。

2 结果与讨论

2.1 H2O2强化O3深度氧化工艺的单因素实验

2.1.1 初始pH值

本实验控制反应时间10 min,O3用量480 mg/L,H2O2用量1.5 mL/L,搅拌速度700 r/min。废水初始pH值依次调至2、4、6、8、10、12,探究废水初始pH值对其色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如图2所示。

图2  初始pH值对废水处理效果的影响

Fig. 2  Effect of initial pH value on wastewater treatment

图2可知,废水初始pH值对其色度的影响效果不显著,色度去除率接近于100%。废水初始pH值对CODCr的影响较大,当初始pH值<8时,CODCr去除率随着pH值的增加而增加;当初始pH值=8时,CODCr的去除率达81.1%,出水CODCr降至253.6 mg/L;色度去除率达99.2%,色度降至95.4倍。这主要是因为催化O3氧化降解制浆废水有直接氧化和间接氧化两种形[

11]。一般而言,在酸性环境中,O3的直接氧化反应占主导地位,此时O3分子与废水中的污染物直接发生化学反应;在碱性环境中,以自由基反应机理为主,OH-催化O3产生·OH间接氧化降解污染[6]。提高废水初始pH值可以加速产生氧原子自由基,加速水中有机污染物的氧化降解,从而促进自由基反应的进行。因此,初始pH值=8时,O3的间接反应过程得到了显著的增加,产生了更多的·OH,提高了废水COD的去除[12];但随着废水初始pH值的继续增大,过量的OH-产生大量的HO2-与·OH发生猝灭反[13],即反应体系中的·OH减少,因此,废水CODCr的去除率下降。

2.1.2 H2O2用量

本实验控制反应时间10 min,废水初始pH值=8,O3用量480 mg/L,搅拌速度700 r/min。H2O2用量依次调节至0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL/L,探究H2O2用量对废水色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如图3所示。

图3  H2O2用量对废水处理效果的影响

Fig. 3  Effect of H2O2 dosage on wastewater treatment

图3可知,当H2O2用量为1.0 mL/L时,CODCr去除率最大,达83.8%,出水CODCr降至217.8 mg/L;色度去除率为99.3%,色度为88.2倍。其原因在于O3和H2O2的总反应式可归纳为式(10)[

14]

H2O2+O3→2·OH+3O2 (10)

O3单独处理废水时,由于O3分子具有高度选择性,优先与废水中的发色基团反应,导致难降解有机物难以被去除,因此,CODCr去除效果不佳。随着H2O2用量的增加,H2O2作为促进剂在O3体系中生成大量的·OH[

15],· OH氧化性强,能有效去除废水中的有机污染物。而随着H2O2用量的继续增加,H2O2作为弱酸生成的共轭碱HO2-以及H2O2均会和·OH进行反应,导致废水中·OH浓度降低,使得O3/H2O2体系的氧化效果减[16-17]。过量的H2O2对整个反应过程起抑制作用,且HO2·氧化性低于·OH,抑制作用比促进作用更显[18]

2.1.3 O3用量

本实验控制反应时间10 min,废水初始pH值=8,H2O2用量1.0 mL/L,搅拌速度700 r/min。O3用量依次调至320、480、640、800、960 mg/L,探究O3用量对废水色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如图4所示。

图4  O3用量对处理效果的影响

Fig. 4  Effect of O3 dosage on wastewater treatment

图4可知,O3用量对废水色度和CODCr的影响均较为显著。当O3用量为480 mg/L时,色度和CODCr去除率均达到最大值。当O3用量>480 mg/L时,继续通入O3,色度和CODCr去除率趋于平缓。这是因为当O3用量为0时,反应体系中仅存在H2O2一种氧化剂,而H2O2的氧化性低于O3和·OH,因此,氧化效果不佳。当O3用量增加时,O3和H2O2不断发生自由基连锁反应,生成了HO2·和·OH,HO2·会参与连锁反应,从而生成更多的·OH。但当O3/H2O2处理体系中存在大量的O3时,废水中的H2O2被耗尽,此时自由基的连锁反应被抑[

19],整个化学反应由化学反应速率决定,继续增加O3用量,对降解效率的提升不明[20]。因此,O3/H2O2组合工艺中O3合适用量为480 mg/L。

2.1.4 反应时间

本实验控制废水初始pH值=8,H2O2用量1.0 mL/L,O3用量480 mg/L,搅拌速度700 r/min。反应时间依次调至5、10、15、20 min,探究反应时间对废水色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如图5所示。

图5  反应时间对废水处理效果的影响

Fig. 5  Effect of reaction time on wastewater treatment

图5可知,当反应时间为10 min时,色度和CODCr去除率最大,随着反应的继续进行,色度和CODCr去除率的增加变得平缓。主要原因是:O3和OH-反应分解产生·OH,·OH能够快速与废水中的有机污染物进行化学反应,但O3分解的中间产物的氧化速率较低,且反应过程中的中间产物会抑制·OH的产[

21]。随着反应时间的延长,废水CODCr去除率不再增加。因此,当反应时间为10 min时,色度和CODCr去除率最大,O3/H2O2处理体系的氧化反应效果最佳。

2.1.5 搅拌速度

本实验控制废水初始pH值=8,H2O2用量1.0 mL/L,O3用量480 mg/L,反应时间10 min。搅拌速度依次调至500、600、700、800、900 r/min,探究搅拌速度对废水色度、CODCr处理效果的影响,具体结果如图6所示。

图6  搅拌速度对废水处理效果的影响

Fig. 6  Effect of stirring speed on wastewater treatment

图6可知,当搅拌速度为700 r/min时,色度和CODCr去除率最大,随着搅拌速度的继续增大,废水色度和CODCr去除率趋于平缓。这是因为O3进入水相时,微溶于水,当在静止条件下时,O3受有机物表面液膜阻力影响而难以将其氧化降解,导致O3的传质速率下降,脱色效果不理[

22]。随着搅拌速度的不断增加,O3可以与水中的污染物更快接触,从而防止其无效分解;O3氧化反应速率得到一定改善,继续增加搅拌速度,其增幅甚小。因此,确定搅拌速度为700 r/min时,色度和CODCr去除率最大,O3/H2O2处理体系的氧化反应效果最佳。

2.2 响应面分析法优化O3/H2O2氧化工艺

本研究分析了废水初始pH值、H2O2用量、O3用量之间的关系,及其对深度氧化处理废水后色度和CODCr去除率的影响。

2.2.1 响应面分析实验设计

基于2.1的单因素实验,选取3个显著影响废水处理效果的实验因素(分别为废水初始pH值(A)、H2O2用量(B)、O3用量(C),以色度去除率和CODCr去除率为评价指标,利用design-expert 8.0软件设计Box-Behnken中心组合实验,因素水平表见表3

表3  因素水平表
Table 3  Factor and level of experiment
因素水平
123
A 6 8 10
B 0.5 1.0 1.5
C 320 480 640

以氧化处理后废水的色度和CODCr去除率2个响应值作为评价指标,具体结果见表4

表4  Box-Behnken实验响应值结果
Table 4  Box-Behnken design and response results
实验编号AB/mL·L-1C/mg·L-1色度去除率/%CODCr去除率/%
1 8 0.5 320 97.4 78.3
2 6 1.5 480 97.4 79.2
3 6 1.0 320 96.7 77.9
4 8 1.0 480 99.4 84.5
5 10 1.0 320 97.6 78.1
6 8 1.5 320 97.1 77.3
7 8 1.0 480 99.3 84.6
8 10 1.5 480 97.6 79.4
9 6 0.5 480 98.0 80.2
10 8 0.5 640 99.8 85.0
11 8 1.0 480 99.2 84.5
12 10 1.0 640 99.7 84.9
13 8 1.0 480 99.2 84.5
14 6 1.0 640 99.8 85.2
15 10 0.5 480 98.5 79.8
16 8 1.5 640 99.2 84.5
17 8 1.0 480 99.5 84.6

2.2.2 各因素对色度去除率的影响

利用软件对表4中实验结果进行回归方差分析,建立色度去除率与自变量ABC之间的多元二次方程,具体见式(11)

色度去除率(%)=99.33+0.18A-0.30B+1.21C-0.07AB-0.22AC-0.06BC-0.69A²-0.74B²-0.20C² (11)

表5为色度去除率回归模型显著性检验。由表5可知,失拟项P>0.05,模型P<0.0001,说明模型的拟合度高,可以很好地用于后续的数据分析。由表5还可知,改变模型一次项中的ABC,对废水色度去除率有明显的作用,其中O3用量对废水的脱色效果影响最大。该模型的校正系数R²=17.89/18.05=0.9911,说明色度去除率的变化中有99.11%来源于响应因素,即废水初始pH值、H2O2用量和O3用量,可以较好地反应这些实验因素与色度去除率的关系。

表5  色度去除率回归模型显著性检验
Table 5  Significance test of colority removal rate regression model
方差来源平方和自由度均方FP显著性
模型 17.89 9 1.99 84.75 <0.0001 极显著
A 0.2556 1 0.2556 10.90 0.0131 显著
B 0.7321 1 0.7321 31.22 0.0008 显著
C 11.79 1 11.79 502.60 <0.0001 极显著
AB 0.0210 1 0.0210 0.8966 0.3752
AC 0.2025 1 0.2025 8.64 0.0218 显著
BC 0.0156 1 0.0156 0.6663 0.4412
A² 1.98 1 1.98 84.38 <0.0001 极显著
B² 2.32 1 2.32 99.13 <0.0001 极显著
C² 0.1693 1 0.1693 7.22 0.0312 显著
残差 0.1641 7 0.0234
失拟项 0.1188 3 0.0396 3.50 0.1290 不显著
净误差 0.0453 4 0.0113
总离差 18.05 16

O3/H2O2体系深度氧化处理废水的过程中,3种因素对废水色度去除率影响的三维响应曲面图如图7~图9所示。

图7  初始pH值和H2O2用量交互影响废水色度去除率的响应面图及等高线图

Fig. 7  Response surface and contour plots of the interaction between inital pH value and H2O2 dosage on the colority removal rate of wastewater

图8  初始pH值和O3用量交互影响废水色度去除率的响应面图及等高线图

Fig. 8  Response surface and contour plots of the interaction between inital pH value and O3 dosage on the colority removal rate of wastewater

图9  H2O2用量和O3用量交互影响废水色度去除率的响应面图及等高线图

Fig. 9  Response surface and contour plots of the interaction between H2O2 and O3 dosages on the colority removal rate of wastewater

图7~图9可以看出,O3用量对色度去除率的影响最显著,H2O2用量和废水初始pH值的影响次之。随着O3用量的增加,响应面坡度变得陡峭,说明O3用量对色度去除率有着显著的影响。这是因为O3对废水中的发色基团可以进行有效降解去除;随着H2O2用量和废水初始pH值的增加,响应面坡度相对缓慢,色度去除率随之增大后又略有降低。

在响应面分析中,通常采用等高曲线来反映2个实验因子对实验结果的相互影响程度。在等高曲线近似圆形的情况下,2个实验因子的相互影响对实验结果无明显影响;而在其近似椭圆的情况下,影响越明显。图7图9中二维等高线近似于圆形,表明两因素的相互影响作用较小,而图8中二维等高线则是椭圆,表明废水初始pH值和O3用量有显著的相互作用,与表5所示的结论吻合。

2.2.3 各因素对CODCr去除率的影响

表6为CODCr去除率影响显著性检验。由表6可知,一次项中BC对CODCr去除率响应值的影响程度较为突出,A对CODCr去除率响应值的影响程度次之。CODCr去除率的回归模型中P<0.0001,失拟项P>0.05,表明模型可以较好地反映实际情况。通过软件拟合得到CODCr去除率的多元二次方程,见式(12)

表6  CODCr去除率回归模型显著性检验
Table 6  Significance test of CODCr removal rate regression model
方差来源平方和自由度均方FP显著性
模型 155.29 9 17.25 52398.75 <0.0001 极显著
A 0.0153 1 0.0153 46.50 0.0002 显著
B 1.04 1 1.04 3170.54 <0.0001 极显著
C 97.16 1 97.16 2.951E+05 <0.0001 极显著
AB 0.0992 1 0.0992 301.33 <0.0001 极显著
AC 0.0441 1 0.0441 133.93 <0.0001 极显著
BC 0.0484 1 0.0484 146.98 <0.0001 极显著
A² 22.67 1 22.67 68838.76 <0.0001 极显著
B² 27.38 1 27.38 83162.78 <0.0001 极显著
C² 2.11 1 2.11 6405.06 <0.0001 极显著
残差 0.0023 7 0.0003
失拟项 0.0002 3 0.0001 0.1442 0.9282 不显著
净误差 0.0021 4 0.0005
总离差 155.29 16
CODCr去除率(%)=84.54-0.0437A-0.3612B+3.49C+0.1575AB-0.1050AC+0.1100BC-2.32A²-2.55B²-0.7077C² (12)

O3/H2O2深度氧化处理制浆中段废水过程中,3种因素对废水CODCr去除率影响的三维响应曲面图如图10~图12所示。

图10  H2O2用量和pH值相互作用影响废水CODCr去除率的响应面图及等高线图

Fig. 10  Response surface and contour plots of the interaction between H2O2 dosage and inital pH value on CODCr removal rate of wastewater

图11  H2O2用量和O3用量相互作用影响废水CODCr去除率的响应面图及等高线图

Fig. 11  Response surface and contour plots of the interaction between H2O2 and O3 dosages on CODCr removal rate of wastewater

图12  初始pH值和O3用量相互作用影响废水CODCr去除率的响应面图及等高线图

Fig. 12  Response surface and contour plots of the interaction between inital pH value and O3 dosage on CODCr removal rate of wastewater

图10~图12可以看出,H2O2用量和O3用量对废水CODCr去除率的影响程度相对突出,废水初始pH值次之。这是因为H2O2和O3有较好的协同效应,氧化性更强的·OH可以有效去除难降解有机物。由于图10~图12中二维等高曲线的形状接近椭圆,表明3个影响因素之间具有明显的交互作用,与表6中结果一致。

2.2.4 响应面分析与氧化工艺优化

为进一步确定O3/H2O2组合工艺深度氧化处理制浆废水的最优工艺条件,利用design-expert软件分析得到最优工艺条件为:废水初始pH值=8.38、H2O2用量为0.89 mL/L、O3用量为507.3 mg/L,此时的理论废水色度去除率为99.4%,CODCr去除率为84.4%。

采用上述最佳的实验工艺参数,对O3/H2O2深度氧化工艺进行验证实验,以确定其稳定性和可靠性。采用实验验证后将最优工艺参数修正为:废水初始pH值=8、H2O2用量为1.0 mL/L、O3用量为480 mg/L,经3次重复实验,得到氧化处理后废水色度去除率为99.3%,CODCr去除率为84.5%。

2.2.5 紫外可见光分析

氧化处理前、后制浆中段废水的紫外可见光谱图如图13所示。由图13可知,经过O3/H2O2组合工艺深度氧化处理后的废水在紫外区间的吸光度明显下降,这说明此工艺对废水中的污染物有显著的降解效果。

图13  O3/H2O2组合工艺处理制浆废水前后的紫外可见光谱图

Fig. 13  UV vis spectra of before and after O3/H2O2 combination process treatment pulping wastewater

2.3 成本分析

O3/H2O2组合工艺的运行成本取决于O3发生器的电耗和H2O2用量,此工艺中H2O2最佳用量1.0 L/m³,O3最佳用量为0.48 kg/m³,H2O2(以质量分数30% H2O2计)的单价约为1000元/t,生产1 kg的O3需要耗电8 kWh,电费按照0.65元/kWh计算。生产1 kg的O3需要10 kg的O2,而O2的成本为0.4元/kg。因此,采用O3/H2O2组合工艺处理制浆中段废水的运行成本为5.53元/m3

3 结论

本研究采用单因素实验法对O3/H2O2组合工艺深度氧化制浆中段废水进行了研究,探究了废水初始pH值、H2O2用量、O3用量、反应时间和搅拌速度等影响因素对制浆中段废水色度和CODCr去除率的影响。

3.1 O3/H2O2组合工艺深度氧化制浆中段废水的单因素最优工艺条件为:废水初始pH值=8、H2O2用量1.0 mL/L、O3用量480 mg/L、反应时间10 min、搅拌速度700 r/min,此时CODCr去除率达83.8%,CODCr降至217.8 mg/L;色度去除率为99.3%,色度为88.2倍。

3.2 在单因素实验的基础上设计三因素三水平响应面实验,对O3/H2O2组合工艺处理制浆中段废水的参数进行了优化。结果表明,废水初始pH值、H2O2用量、O3用量对色度和CODCr去除率均有显著影响。通过回归分析预测得到了O3/H2O2组合工艺的最佳工艺条件,并通过实验验证表明利用响应面分析法对制浆中段废水O3/H2O2组合工艺进行优化和预测合理。在废水初始pH值=8、H2O2用量为1.0 mL/L、O3用量为480 mg/L的工艺条件下,废水色度为85.7倍,色度去除率为99.3%,CODCr可达208.2 mg/L,CODCr去除率为84.5%。

参 考 文 献

1

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