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大麻韧皮纤维不同制浆方法纸浆性能的研究

  • 申惠莹
  • 雷以超
  • 陈灵晨
华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心,广东广州,510640

中图分类号: TS743

最近更新:2023-07-24

DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2023.07.006

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摘要

本研究以工业大麻韧皮纤维为原料,首先对大麻韧皮纤维的化学组分及纤维形态进行分析,结果表明,工业大麻韧皮纤维具有很高的硝酸-乙醇纤维素含量,达70.6%,木素含量则比较低,只有9.6%;其纤维平均长度为20.47 mm,纤维平均宽度为22.50 μm,长宽比高达909.78,是优质的造纸原料。采用烧碱-蒽醌法(NaOH-AQ)、硫酸盐法(KP)以及碱性亚钠-蒽醌法(AS-AQ)3种不同的制浆方法制备大麻韧皮浆,对比研究了其在制浆性能、打浆特性和纸张物理性能方面的区别。结果表明,与大麻韧皮商品浆相比,AS-AQ制浆在制浆得率、纸浆白度、特性黏度和纸张物理强度性能方面均比NaOH-AQ法和KP法制浆有明显优势,因此,AS-AQ法是大麻韧皮纤维理想的制浆方法。

大麻为大麻科大麻属一年生草本植物,俗称汉麻、线麻和火[

1-2]。大麻生长迅速,生长周期为4个月左右;而桉树等阔叶材需要8~12年,松树、冷杉、云杉等针叶材需要20~80[3]。此外大麻产量高,年产量为5~22 t/hm2,受大麻品种和大麻种植所在地理区域的影响较[4]。大麻纤维是人类最早利用的纤维之一,种植历史悠久,但由于大麻中含有致幻物质四氢大麻酚(THC),易被不法商贩滥用从而对人民群众生命安全造成危害,使得我国对大麻的研究和利用长期以来一直处于初步发展阶[5]。目前根据THC含量的不同将大麻分成两类:工业大麻和药用品大麻。工业大麻植株中的THC含量低于0.3%,可以进行规模化种植与工业化利[6-7]。工业大麻包含两种不同的纤维:芯杆纤维和韧皮纤维。芯杆纤维的长度为0.5~0.6 mm,韧皮纤维的长度约为10~20 mm,远超过芯杆纤[8]。由于韧皮纤维具有纤维长、纤维素含量高、木素含量低等特点,因此可用于生产高档卷烟纸、过滤纸、圣经纸、钞票纸、证券纸、电容器绝缘纸、防伪纸[9]

我国木材纤维原料短缺,而大麻资源丰[

10]。大麻纤维是一种可持续的资源,与木材纤维相比具有很多优点:一是在同期内每公顷大麻纤维的产量高出每公顷木质纤维的产量好几倍,可以减少环境资源消耗。二是大麻纤维木素含量低,在制浆过程中化学药品用量少,对环境污染小,而用木浆生产纸张通常会排放大量酸、氯、硫和二噁英等有害物质。三是大麻纸张不易腐败,不会像木质纤维纸张那样随时间的延长而变黄,所以大麻纤维可用于制造抗老化及耐久性强的纸[11]。总体来说,开发大麻纤维作为制浆造纸原料,以替代部分长纤维木材原[12],对于改善制浆造纸原料结构、治理制浆造纸污染问题以及增加大麻的高值化利用均具有重要意义。目前工业大麻主要的化学制浆方法有硫酸盐法(KP)、碱性亚硫酸盐法(AS)和烧碱-蒽醌法(如NaOH-AQ)。由于工业大麻的芯杆纤维和韧皮纤维差别较大,国内外造纸工作者分别对大麻芯杆部、韧皮部和全杆进行了制浆工艺的研[13-17]。公开的报道对全杆制浆的研究比较多,针对于韧皮纤维部分的研究较少,特别是不同制浆方法的对比鲜有报道。

本研究以工业大麻韧皮纤维为原料,对比研究了NaOH-AQ、KP及碱性亚钠-蒽醌法(AS-AQ)3种不同的制浆方法制备大麻韧皮浆在制浆性能、打浆特性和纸张物理性能等方面的区别,并与大麻韧皮商品浆做对比,为大麻韧皮纤维制浆造纸的工业化生产提供理论依据。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

本实验所用大麻韧皮纤维原料和大麻韧皮商品浆均来自黑龙江省某厂;所有化学试剂均采用分析纯,具体见表1

表1  化学试剂名称和生产厂商
Table 1  Name and manufacturer of chemical reagents
药品名称生产厂商
氢氧化钠(NaOH) 广州化学试剂厂
蒽醌(AQ) 上海麦克林生化科技有限公司
硫化钠(Na2S) 天津大茂化学试剂有限公司
亚硫酸钠(Na2SO3 上海润捷化学试剂有限公司
醋酸(CH3COOH) 江苏强盛功能化学股份有限公司
过氧化氢(H2O2 广州化学试剂厂
苯(C6H6 广州化学试剂厂
乙醇(C2H6O) 国药集团化学试剂有限公司
亚氯酸钠(NaClO2 上海麦克林生化科技有限公司
盐酸(HCl) 广州化学试剂厂

1.2 实验仪器

仪器设备名称、产地与型号具体情况如表2所示。

表2  仪器设备名称、产地与型号
Table 2  Name, origin and model of equipments and instruments
名称产地型号
水平式旋转蒸煮器 日本 KRK-2611
浆料平板筛分仪 德国 S401700001
全自动切断机 深圳华源鼎自动化设备有限公司
黏度测量仪 北京恒诚誉科技有限公司 DP-02N
PFI磨浆机 挪威 Mark V1
打浆度仪 德国 PTI-115275
凯赛法快速纸页成型器 奥地利 RK3AKWT
纤维分析仪 芬兰 FS500
双夹头耐折度仪 德国 S13505.000
抗张强度仪 瑞典 CE062
撕裂度仪 瑞典 009
耐破度仪 瑞典 CE180
研究级正置显微镜 日本 OLYMPUS BX51
扫描电子显微镜(SEM) 日本Hitachi SU5000

1.3 实验方法

1.3.1 大麻韧皮纤维形态的观察

据相关文献报[

18],大麻韧皮纤维的长度多在12~25 mm之间,个别可达30 mm,为保证得到完整的纤维长度,在选取具有代表性的纤维试样后,将其沿纵向切成长度为30 mm的小段,然后采用冰醋酸-过氧化氢法制取纤维试样,供测定使用。纤维形态的观察采用光学显微镜进行。

1.3.2 原料的化学组分分析

大麻韧皮纤维原料经人工切成长度20~30 mm的小段,平衡水分后供蒸煮使用。同时,选择有代表性的小段经植物粉碎机粉碎后,取40~60目的物料进行化学成分分[

19]。按照GB/T 2677.2—2011测定原料水分含量;按照GB/T 2677.10—1995测定原料的综纤维素含量;按照硝酸-乙醇[20]测定纤维素含量;按照GB/T 2677.8—1994测定原料中酸不溶木素含量;按照GB/T 10337—2008测定原料中酸溶木素含量;按照GB/T 742—2018测定原料灰分含量;按照GB/T 2677.6—1994测定原料苯-醇抽出物含量。

1.3.3 大麻韧皮纤维的制浆

分别称取3份500 g绝干的大麻韧皮纤维原料,然后用水浸泡4 h后备用。分别采用NaOH-AQ法、KP法及AS-AQ法对大麻韧皮纤维原料进行制浆蒸煮;蒸煮在水平式旋转蒸煮器中进行。制浆工艺条件参照文献[

20-23],具体如表3所示。

表3  大麻韧皮纤维的制浆工艺条件
Table 3  Pulping process conditions of hemp bast fiber
制浆方法绝干装锅量/g用碱量(以NaOH计)/%硫化度(以NaOH计)/%亚钠度(以NaOH计)/%AQ用量/%最高温度/℃升温时间/h保温时间/h液比
NaOH-AQ 500 15.5 0.1 155 1.5 3.5 1∶6
KP 500 16.0 17.6 155 1.5 3.5 1∶6
AS-AQ 500 11.5 82.6 0.1 160 1.5 4 1∶6

注   亚钠度指亚硫酸钠用量占总用碱量的百分比。

蒸煮完成后,分离浆料和黑液,测定黑液pH值和残碱。将制得的浆料洗净,按照GB/T 462—2008测定浆料水分和得率;按照GB/T 1546—2018测定浆料卡伯值;按照GB/T 1548—2016测定浆料黏度、聚合度;按照GB/T 7974—2013测定浆料白度。

1.3.4 打浆及纤维形态分析

将上述蒸煮所制备的3种浆料用全自动纤维切断机将纤维切短,随后用PFI磨浆机将切短后的3种浆料及商品大麻浆按照QB/T 1463—2010进行打浆,浆浓为10%,线压力为3.33 N/mm。测定初始打浆度,且每打1000 转后测定打浆度,直至打浆度为63 °SR。取打浆度为28、38、47、58、63 °SR的浆料于密封袋中保存备用。采用纤维分析仪测定4种浆料在不同打浆度下纤维长度、宽度、细小纤维含量等参数。最后用SEM观察4种浆料纤维的表面微观形貌。

1.3.5 抄纸及纸张物理性能分析

采用不同打浆度的4种浆料进行抄纸,定量为(80±2) g/m²。按照GB/T 12914—2018测定纸张的抗张强度;按照GB/T 455—2002测定纸张的撕裂度;按照GB/T 454—2020测定纸张的耐破度;按照GB/T 457—2008测定纸张的耐折度。

2 结果与讨论

2.1 大麻韧皮纤维的化学组分及纤维形态

大麻韧皮纤维的形态见图1,其化学组分和形态数据分别见表4表5

图1  大麻韧皮纤维的光学显微镜图

Fig. 1  Microscopic photos of hemp bast fibers

表4  大麻韧皮纤维的化学组分
Table 4  Chemical composition of hemp bast fiber ( % )
综纤维素硝酸-乙醇纤维素酸不溶木素酸溶木素苯-醇抽出物灰分
80.8 70.6 6.84 2.78 2.56 3.09
表5  大麻韧皮纤维形态
Table 5  Fiber morphology of hemp bast
平均长度/mm平均宽度/μm长宽比壁厚/μm腔径/μm壁腔比
20.47 22.50 909.78 4.80 11.20 0.86

表4可知,大麻韧皮纤维具有很高的硝酸-乙醇纤维素含量,达到70.6%,木素含量则比较低,只有9.62%。由这些化学组分特征来看,本实验所用大麻韧皮纤维所要求的制浆条件比较缓和,容易成浆。

对纤维形态的观察和测定,是用以评价纤维原料在制浆造纸性能优劣的关键因素之一,也是确定工艺条件的重要依据之[

24]。由图1表5可知,大麻韧皮纤维的长度很长,纤维两端逐渐变细,中间直径较为均匀,而且纤维上有明显的横节纹。纤维平均长度为20.47 mm,纤维平均宽度为22.50 μm,长宽比高达909.78。纤维长宽比的数值越大,预示着成纸时单位面积中纤维间相互交织的次数越多,这对于短纤维原料进行制浆造纸有益,因为纤维交织多,纤维分布细密,成纸强度越[25]。但对于大麻韧皮纤维来说,由于纤维太长,纤维交织次数多就会导致纤维相互缠绕,反而不利于抄造成形,难以得到均匀的纸张,且浆料在输送过程中容易搓绳和堵塞浆泵或管道。因此,在蒸煮后应对浆料进行切短,以满足输送和成纸匀度的要求。另外纤维壁腔比是造纸工业衡量纤维原料好劣的标准之一。通常细胞壁愈薄,胞腔愈大,壁腔比愈小,纤维制浆成纸的质量愈[26]。大麻韧皮纤维壁薄腔大,壁腔比较小(为0.86)。从这点可看出,大麻韧皮纤维比较柔软,交织能力较强,容易打浆。

2.2 蒸煮结果

表6为不同制浆方法的蒸煮结果比较。从表6可以看出,从制浆得率来讲,AS-AQ浆得率最高,NaOH-AQ浆和KP浆比较接近,主要是因为AS-AQ法制浆碱度较低,大量的碳水化合物得到保护,特别是半纤维素可以得到很好的保护。从浆料白度来讲,AS-AQ浆的白度较高,与商品浆相近,NaOH-AQ浆次之,KP浆白度最低,主要是因为AS-AQ制浆木素的反应以磺化反应为主,很少产生共轭的发色基团,而NaOH-AQ法和KP法制浆,由于会产生亚甲基醌的结构,这是一种强烈的发色基团,所以导致浆料白度下[

27]。从未漂浆的特性黏度来讲,AS-AQ浆最高,这也间接证明该方法使碳水化合物得到很好的保护,而NaOH-AQ法和KP法,由于碱度比较高,在强碱性条件下会发生碳水化合物的剥皮反应和碱性水解,导致纸浆黏度下降。对于商品浆来讲,纸浆的卡伯值最高,特性黏度最低,说明蒸煮工艺存在问题,这也是本课题研究的目的。

表6  不同制浆方法的蒸煮结果比较
Table 6  Comparison of pulping effect of different pulping methods
制浆方法残碱/g∙L-1黑液pH值卡伯值特性黏度/mL∙g-1聚合度得率/%白度/%
NaOH-AQ 7.9 12.86 4.2 984.8 1478 61.8 38.3
KP 6.6 12.61 7.3 966.2 1447 62.2 33.7
AS-AQ 8.31 9.7 1195.3 1830 71.1 40.2
商品浆 24.4 559.1 790 42.4

从实际生产经济效益的角度比较,AS-AQ法制浆得率比NaOH-AQ法和KP法的制浆得率高、蒸煮化学药品成本低、未漂浆的白度高、纸浆的可漂性高、具有较好的经济效益。从制浆废液回收方式看,麻类原料制浆厂的规模一般均较小,加上大麻韧皮纤维木素含量低,制浆后废液的热值较低,所以很少通过碱回收的方式来处理制浆废液,而是通过生化处理废液,由于AS-AQ法制浆得率比较高,对应的制浆废液污染负荷较低,也比较适合采用生化处理制浆废[

28]。另外,AS-AQ法制浆废液中的木素,以木素磺酸盐为主,可以直接回收用作水泥减水剂。因此,从废液回收的角度来看,大麻韧皮纤维采用碱性亚钠法制浆也有明显优势。

2.3 大麻韧皮浆的打浆特性

图2为打浆转数与打浆度的关系。由图2可知,在打浆转数6000转以下,AS-AQ浆比较容易打浆,其次依次是NaOH-AQ浆、商品浆和KP浆,原因可能是AS-AQ浆中半纤维素含量较高,在打浆过程中更容易发生吸水润胀,促进了打浆度的提升,所以打浆比较容易;NaOH-AQ浆中木素含量最低,随着打浆转数增加,纤维吸水润胀加快,也反应出较好的打浆性能;商品浆由于木素含量太高,会阻碍纤维的吸水润胀;KP浆则由于半纤维素和木素含量的综合影响,导致打浆比较困难。在打浆转数超过6000转以后,商品浆的打浆度快速上升,其次依次是NaOH-AQ浆、AS-AQ浆和KP浆,原因可能是此时纤维初生壁和次生壁外层已经被剥离,次生壁中层纤维开始大量分丝帚化,浆料中木素的含量对打浆影响开始下降。

图2  打浆转数与打浆度的关系

Fig. 2  Relationship between beating revolutions and beating degree

2.4 打浆过程中纤维形态的变化

图3为不同打浆度下4种浆料的纤维形态。由图3可知,随着打浆的进行,4种浆料纤维平均长度降低,纤维平均宽度增加,细小纤维含量增加。如图3(a)所示,在未打浆(即打浆度为13 °SR)时,4种浆料的纤维平均长度为1.2~1.3 mm,随着打浆的进行,纤维在机械力作用下被切断,4种浆料的纤维平均长度呈下降的趋势。在打浆度为63 °SR时,4种浆料的纤维平均长度均下降至1.1 mm以下。由图3(b)所示,随着打浆度的增加,4种浆料的纤维平均宽度总体呈上升趋势,其中商品浆的纤维平均宽度变化不大,KP浆和NaOH-AQ浆的纤维平均宽度在打浆后期呈现下降趋势。由图3(c)所示,随着打浆度的增加,4种浆料的细小纤维含量呈上升趋势,这是由于在打浆过程中纤维受到机械力作用以及纤维间的摩擦作用,使得纤维被切断、细纤维化,同时由于初生壁P层和次生壁S1层的剥落,形成了一些纤维碎[

29]

图3  不同打浆度下4种浆料的纤维形态

Fig. 3  Fiber morphology of four kinds pulp after beating

2.5 不同打浆度下的纤维SEM图

图4为不同打浆度下4种浆料纤维的SEM图。由图4可知,打浆过程中纤维受到剪切作用逐步发生切断、分丝帚化、细胞壁破除、细纤维化、吸水润胀,最终使纤维变短、比表面积增加、纤维交织缠绕,柔软性提高。其中NaOH-AQ浆和KP浆在打浆度为38 °SR时表面开始起毛,在打浆度为58 °SR时分丝帚化明显;AS-AQ浆和商品浆在打浆度为28 °SR时表面就开始起毛,纤维表面碎片开始剥落,在打浆度为48 °SR时纤维的分丝帚化现象明显,纤维表面碎片脱落,纤维间的结合面积增大。在相同打浆度下,AS-AQ浆分丝帚化现象更明显,这说明AS-AQ浆在打浆过程中纤维吸水润胀、细纤维化效果最好。

图4  不同打浆度下4种浆料纤维的SEM图(×1000)

Fig. 4  SEM images of four kinds pulp fibers after beating (×1000)

2.6 打浆对纸张物理性能的影响

图5为不同打浆度下4种纸张的物理性能。图5(a)为纸张抗张指数与打浆度的关系。由图5(a)可知,在打浆初期,纸张的抗张指数随打浆度增加而升高,在打浆后期抗张指数有所下降。这是因为打浆初期随着打浆度的增加,纤维润胀和细纤维化增加,纤维的比表面积增大,游离出更多羟基,促进纤维间的氢键结合,纸张抗张指数提[30];打浆后期由于纤维外表面积已充分暴露,纤维结合面积的增长速度变慢,而纤维被切断,纤维长度不断减小,使抗张指数下降。从图5(a)还可看出,相同打浆度下,AS-AQ浆纸张的抗张指数最大。这可能是由于AS-AQ浆在打浆过程中纤维不易被切断,分丝帚化效果好,或是在蒸煮过程中纤维素降解程度小,保留了纤维本身的强度。

图5  不同打浆度下4种纸张的物理性能

Fig. 5  Physical properties of four kinds papers after beating

图5(b)为纸张耐折度与打浆度的关系。由图5(b)可知,随打浆度的增加,在打浆初期4种纸张的耐折度提高,在打浆后期出现下降的趋势。这是由于打浆初期纤维间的结合力不断上升,到了打浆后期,纤维间结合力上升缓慢,纤维长度不断减小,使得耐折度下降。AS-AQ浆纸张的耐折度在打浆初期上升很快,在打浆度为58 °SR时,耐折度达1481次,而KP浆纸张的耐折度达596次,NaOH-AQ浆纸张的耐折度达345次,商品浆纸张的耐折度达293次。相同打浆度下,AS-AQ浆纸张的耐折度明显高于其他几种浆料。

图5(c)为纸张撕裂指数与打浆度的关系。由图5(c)可知,打浆初期,随打浆度增加,4种纸张的撕裂指数上升,在打浆度为55 °SR左右时,纸张撕裂指数开始下降。打浆初期,由于纤维间结合力提高,纤维长度下降不多,故纸张撕裂指数上升。随后由于纤维长度的下降,造成纸张撕裂指数下降。在打浆初期,AS-AQ浆纸张的撕裂指数上升很快,在打浆度为58 °SR时,其撕裂指数达到最大值,为21.4 mN∙m²/g。在相同打浆度下,AS-AQ浆的撕裂指数最大,其次是KP浆、商品浆、NaOH-AQ浆。

图5(d)为纸张耐破指数与打浆度的关系。由图5(d)所示,随打浆度升高,4种纸张的耐破指数均呈现上升的趋势。这是由于打浆过程中纤维间结合力增加比纤维长度减小对耐破指数的影响更大。对比相同打浆度下的4种纸张耐破指数发现,AS-AQ浆纸张的耐破指数最大,其次是商品浆、KP浆、NaOH-AQ浆。

3 结论

本研究对工业大麻韧皮纤维的化学组分及纤维形态进行分析,并以工业大麻韧皮纤维为原料,研究对比了烧碱-蒽醌法(NaOH-AQ)、硫酸盐法(KP)及碱性亚钠-蒽醌法(AS-AQ)3 种制浆方法制备的大麻韧皮浆在制浆性能、打浆性能和纸张物理性能等方面的变化,并与大麻韧皮商品浆做对比。

3.1 工业大麻韧皮纤维具有很高的硝酸-乙醇纤维素含量,达70.6%,木素含量则比较低,只有9.62%;其纤维平均长度为20.47 mm,纤维平均宽度为22.50 μm,长宽比高达909.78,是优质的造纸原料。

3.2 不同制浆方法制备大麻浆的结果表明,AS-AQ法的制浆得率、浆料特性黏度和白度最高。

3.3 在打浆前期,AS-AQ浆最容易打浆,其次是NaOH-AQ浆、KP浆。在打浆过程中,AS-AQ浆的纤维吸水润胀、细纤维化效果好。

3.4 在相同打浆度下,AS-AQ浆纸张的抗张指数、耐折度、撕裂指数和耐破指数均为最好,KP浆次之,NaOH-AQ浆最差。

3.5 对比3种不同制浆方法的制浆得率、浆料特性黏度、未漂浆白度以及打浆性能和成纸性能,大麻韧皮纤维比较适合采用AS-AQ法制浆。

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