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模具选用对湿法成形制备碳纤维增强热塑性树脂复合材料孔隙率的影响

  • 颜鑫 1
  • 曾伟新 2
  • 王习文 1 ✉
1. 华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640； 2. 广东华凯科技股份有限公司，广东佛山，528000

中图分类号： TS7

最近更新：2023-06-21

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.06.012

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摘要

本研究探讨了2种模具（对模模具和板框模具）对湿法成形制备碳纤维增强热塑性树脂复合材料（WL-CTP）孔隙结构的影响。结果表明，使用2种模具时，模压时间对孔隙率均无影响，模压压力对孔隙率有影响。使用对模模具时，孔隙因模压压力不足导致纤维网络未充分形变而生成；使用板框模具时，孔隙因熔融的预成形体被过分挤出而生成。在碳纤维体积分数为50%，模压压力5 MPa时，相较于板框模具制备的WL-CTP的孔隙率（35%），对模模具制备的WL-CTP的孔隙率（13%）更低，对模模具更适合用于制备高纤维含量的WL-CTP。

基于造纸工艺原理的湿法成形技术具有工艺简单、原料兼容性广的特点，可以用于制备应用于结构承重、过滤分离、吸声阻隔、电子电气等领域的多用途纸基功能材料[

1]。

碳纤维增强热塑性树脂复合材料（CFRTP）是一种轻质高强的先进复合材料，广泛应用于航空航天、轨道交通等领域，也是汽车轻量化设计中的重要材料。常见的CFRTP制造工艺有手糊成形、热压罐成形、拉挤成形、纤维缠绕成形和树脂传递成形（RTM）等[

2]。这些传统CFRTP制造工艺存在加工时间长、工艺复杂等特点，提高了CFRTP的成本，阻碍了其在汽车领域的广泛应用[3]。大量研究证明，湿法成形技术可以用于制备CFRTP[4-7]，并由于其低成本、工艺简单、兼容回收碳纤维（rCF）等优势而受到关注[8-9]。国内外企业与研究机构已对湿法成形工艺制备CFRTP做了一定研究。

湿法成形工艺制备CFRTP主要有2个步骤[

10]。①造纸阶段。短切碳纤维（CF）和短切热塑性树脂纤维（PP）在水中形成混合浆料后上网，滤水后得到湿纸幅，经过压榨、干燥后，得到混合无纺布，即预成形体。②模压阶段。预成形体在模具中经过热压、冷却，得到CFRTP材料。在湿法成形工艺中，造纸阶段主要完成了CF和PP的均匀混合，而模压阶段完成了CF与PP之间的界面结合，从而赋予CFRTP极高的强度。因此，CFRTP模压制品的力学性能与模压工艺紧密相关[11]。孔隙是复合材料的常见缺陷之一，极大影响复合材料的性能。例如，Hagstrand等人[12]研究了孔隙对玻璃纤维/聚丙烯混纤纱复合材料弯曲性能的影响；结果表明，孔隙率每增加1%，复合材料弯曲模量和弯曲强度分别下降1.4%和1.5%。

对于湿法成形制备的CFRTP（WL-CTP）模压中的孔隙问题，已有学者对其进行了一些研究。例如，Wei等人[

13]研究发现模压压力过小，则WL-CTP的孔隙率（VVF）较高，力学性能差；而模压压力过大，则会使CF发生断裂，也会降低力学性能。结果表明，对于含体积分数20% CF的WL-CTP，最适模压压力为5 MPa。

然而，已有研究均忽视了模具对孔隙生成的影响。常用于模压工艺的模具为对模模具和板框模具2种，如图1所示。对模模具由外凸的上模具和内凹的下模具匹配组合而成，上下2个模具的配合精度要求较高，加工与操作难度较大，成本高，但制备出的产品尺寸精度较好；板框模具由上平板、模具框和下平板组成，加工与操作难度较小，成本低，但制备出的产品尺寸精度较差。

图1  对模模具和板框模具的示意图

Fig. 1  Schematic diagrams of the matched-die and plate-frame molds

本研究分别利用对模模具和板框模具制备WL-CTP，通过绘制固化曲线，探究通过2种模具制备WL-CTP的工艺条件，以及WL-CTP的性能和孔隙生成机理，并对2种模具进行比较。

1 实验

1.1　实验原料

纤维原料的部分信息见表1。

表1  CF和PP的部分信息
Table1  Partial information of CF and PP
样品供应商型号长度/mm密度/g·cm-3
CF ZOLTECK PX35 wet-type 6 1.8
PP 杭州益嘉惠 4 0.9

1.2　WL-CTP的制备流程

本研究采用的WL-CTP制备方法与参考文献[

1,10]一致，制备流程如图2所示。

图2  WL-CTP的制备流程

Fig. 2  Preparation process of WL-CTP

1.3　WL-CTP的制备工艺条件

模压工艺三要素是：温度、压力和时间。通常在固定的温度和压力条件下，复合材料的孔隙率会随模压时间发生变化，以固化曲线表征。本研究的模压温度保持190 ℃，以确保PP完全熔融。然后探究孔隙率与压力、时间的关系，绘制在2种模具情况下WL-CTP的固化曲线，以探究孔隙结构及其生成机理。此外，碳纤维体积分数不同，则纤维排布不同，纤维网络对压力的响应也不同[

14]。本研究以表2所示工艺条件，制备了3种不同碳纤维体积分数（10%，30%和50%）的WL-CTP，并考察碳纤维体积分数对孔隙率的影响。

表2  WL-CTP的制备工艺条件
Table 2  Technological conditions for the preparation of WL-CTP
模具类型碳纤维体积分数/%压力/MPa时间/min
对模模具 10 2、5 0、1、2、5、10
30 2、5 0、1、2、5、10
50 2、5 0、1、2、5、10
板框模具 10 2、5 0、1、2、5、10
30 2、5 0、1、2、5、10
50 2、5 0、1、2、5、10

1.4　孔隙率测试

从制备的WL-CTP上切下25 mm×40 mm的矩形小块进行测试。首先称量矩形小块的质量（m1，g），然后将其置于高温烘箱中灼烧（350 ℃，4 h）以去除树脂，称量残余质量（m2，g），根据式(1)计算WL-CTP中的碳纤维体积分数（FVF，%）；根据标准ASTM D2734，由式(2)计算WL-CTP的理论密度（ρt，g/cm3）；由密度天平测出WL-CTP的实际密度（ρa，g/cm3），继而根据式(3)计算WL-CTP的孔隙率（VVF，%）。

FVF=m2ρpm2ρp+m1-m2ρf×100% （1）
ρt=FVF·ρf+1-FVF·ρp （2）
VVF=ρt-ρaρt×100% （3）

式中，ρp和ρf分别是PP和CF的密度，g/cm3。

2 结果与讨论

2.1　对模模具制备WL-CTP的固化曲线

图3为对模模具制备WL-CTP的固化曲线。由图3可知，在相同的模压压力和模压时间下，孔隙率随碳纤维体积分数的增大而增大。这是因为随着碳纤维体积分数的增大，树脂含量降低，越来越难以实现对纤维的完全包裹，因此孔隙率增加。在复合材料的模压过程中，熔融的树脂会在压力作用下渗透进入纤维网络中，以消除孔隙。因此，通常在复合材料的固化曲线中，孔隙率会随着模压时间的增加而下降，且下降速度先快后慢。Ye等人[

15]研究了碳纤维/聚醚醚酮混纤纱复合材料在380 ℃、3 MPa条件下的固化曲线，发现孔隙率从8.0%（0 min）降至4.8%（10 min）。然而，图3中的孔隙率随模压时间延长的变化幅度不大，且维持在相同水平，即对模模具制备WL-CTP的孔隙率变化与模压时间无关。这是因为在预成形体中，碳纤维和树脂纤维已经充分混合。图4为碳纤维体积分数为50%的预成形体的光学显微图像和SEM图。由图4可知，PP和CF混合均匀，预成形体加热到190 ℃再自然冷却后，可以看到熔融的PP在无压力作用下也可以自发地浸润纤维。所以当温度达到熔点及以上时，PP熔融后便可以自发地完成对纤维网络的渗透。因此，在WL-CTP的固化过程中，不存在熔融树脂在压力作用下对纤维网络发生渗透的过程，所以孔隙率与模压时间无关。

图3  对模模具制备WL-CTP的固化曲线

Fig. 3  Consolidation curves of WL-CTP using matched-die mold

图4  50% FVF预成形体的光学显微图和SEM图

Fig. 4  Optical and SEM images of the preform with FVF of 50%

在添加3种体积分数碳纤维时，孔隙率均随模压压力的增大而降低（见图3）。这是因为，预成形体中主要包括CF和PP，当温度达190 ℃时，PP完全熔融，称为可流动的液相；而CF的形态不受温度的影响，继续保持固态，可称为固相。此时，在压力和毛细管力的作用下，液相会向固相发生渗透。在复合材料领域，熔融的树脂向增强纤维聚集体的渗透被称为树脂对增强纤维的浸渍。Thomason等人[

16]在研究湿法制备的PP/CF复合材料的孔隙率时发现，湿法成形工艺使增强纤维和树脂纤维混合均匀，极大地减小了渗透距离，从而使熔融后的液态树脂可以在短时间内完成对增强纤维的浸渍。因此，树脂纤维完全熔融后的预成形体可以被看作是被树脂浸渍的纤维网络。

Servais等人[

17]在研究被树脂浸渍的纤维网络的压缩特性时发现，在压缩过程中，主要是被树脂浸渍的纤维网络受力，其可以表现出与未被树脂浸渍的干纤维网络相同的压缩特性。而使用对模模具时，熔融的预成形体承担了所有压力，此时的模压过程可以被看作是被树脂浸渍的纤维网络的压缩过程。纤维网络在压力作用下发生形变，逐渐靠近，孔隙因此得以减少乃至消除。反之，若纤维网络未发生充分的形变，则会产生孔隙。图5展示了碳纤维体积分数为50%、孔隙率为32%的对模模具制备WL-CTP的孔隙形貌。由图5可知，材料孔隙呈长条状，类似于层间缝隙。

图5  对模模具制备WL-CTP的孔隙形貌

Fig. 5  Pore morphology of WL-CTP prepared by matched-die mold

2.2　板框模具制备WL-CTP的固化曲线

添加不同体积分数碳纤维，在不同压力下，由板框模具制备WL-CTP的固化曲线如图6所示。由图6可知，碳纤维体积分数对孔隙率的影响与2.1部分的研究结果一致，孔隙率随碳纤维体积分数的增大而增大。同样地，可以观察到模压时间对孔隙率几乎无影响，这同样可以用2.1部分的讨论来解释。在添加3种体积分数碳纤维时，孔隙率均随模压压力增加，这与对模模具制备过程中的情况相反。这是因为使用板框模具制备WL-CTP的孔隙生成机理不同。当PP完全熔融后，熔融的预成形体也可以被看作是填充了纤维的流体，具有一定的流动性[

18]。在合模过程中，流体可以从上板与模框之间缝隙中挤出，导致模具漏料过多，从而造成WL-CTP中的孔隙。图7展示了碳纤维体积分数为50%、孔隙率为33%的板框模具制备WL-CTP的孔隙形貌。由图7可知，其孔隙形状不规则，与图5展示的孔隙形貌明显不同。

图6  板框模具制备WL-CTP的固化曲线

Fig. 6  Consolidation curves of WL-CTP using plate-frame mold

图7  板框模具制备WL-CTP的孔隙形貌

Fig. 7  Pore morphology of WL-CTP prepared by plate-frame mold

2.3　2种模具的比较

对比图3和图6的数据可以发现，在每种碳纤维体积分数的条件下，对模模具制备的WL-CTP均具有较低的孔隙率。在碳纤维体积分数为50 %、压力5 MPa的条件下，对模模具制备WL-CTP的孔隙率（13%）显著低于板框模具制备WL-CTP的孔隙率（35%）。综上所述，对模模具更适合制备高碳纤维含量的WL-CTP。

3 结论

本研究探讨了2种模具（对模模具和板框模具）对湿法成形制备碳纤维增强热塑性树脂复合材料（WL-CTP）孔隙结构的影响。

3.1 碳纤维和树脂纤维充分混合后，树脂纤维熔融后可以自发地对碳纤维进行渗透。因此，使用2种模具时，孔隙率均与模压时间无关，而与模压压力相关。

3.2 使用对模模具时，模压压力不足会导致纤维网络未充分形变，从而产生孔隙，其孔隙呈长条状且孔隙率随压力增加而降低。使用板框模具时，在合模过程中，部分熔融的预成形体（具有一定的流动性）被过多地挤出模具，造成孔隙，其孔隙呈不规则状且孔隙率随压力增加而增加。

3.3 在碳纤维体积分数为50%，模压压力5 MPa时，相较于板框模具制备的WL-CTP的孔隙率（35%），对模模具制备的WL-CTP的孔隙率（13%）更低。因此，对模模具更适合用于制备高碳纤维含量的WL-CTP产品。

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