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氮氧共修饰木质素基多孔树脂的制备及其对染料的高效吸附

- ORCID：
刘丹丹 ^1,2
- ORCID：
邵礼书 ^1,2,3
✉
- ORCID：
刘娜 ^1,2
- ORCID：
万欢爱 ^1,2
- ORCID：
孙任瑞 ¹
- ORCID：
詹鹏 ^1,2,3
- ORCID：
张林 ^1,2,3
- ORCID：
吴志平 ^1,2,3

1. 中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410004； 2. 国家林业局生物乙醇研究中心，湖南长沙，410004； 3. 湖南省木质资源定向转化国际联合实验室，湖南长沙，410004

中图分类号： TS79

最近更新：2024-05-31

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.05.012

摘要

以从酸爆杨木中提取的有机溶剂木质素（OL）为原料，以对氯甲基苯乙烯（VBC）为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，通过悬浮聚合法合成了木质素基树脂球前体（B），并在Lewis酸催化剂下进行Friedel-Crafts反应，以形成刚性的超交联网络结构，从而得到高比表面积、高氧含量的木质素基超交联树脂球（HB）。将吸附效果最好的HB与二乙烯三胺（DETA）进行胺化改性，得到氮氧共修饰木质素基多孔树脂（HAB），并用于去除水体中罗丹明B（RhB）。结果表明，VBC添加量为2.0 g时，HAB对RhB有最佳的吸附性能，Langmuir模型拟合其最大平衡吸附容量为213.7 mg/g，动力学拟合表明其吸附速率主要受扩散过程控制，且在150 min内能达到吸附平衡，其吸附量随温度升高而升高，对RhB吸附是一个吸热过程。

关键词

木质素; 超交联; 胺化; 聚合物; 染料; 吸附

罗丹明B（RhB）是一种典型的阳离子染料，在其生产和使用过程中产生的废水会导致水和土壤污染^[

1-2]，所以急需找到一种高效的净化方法。目前，RhB的去除方法包括化学氧化降解、光催化降解、吸附、膜分离和沉淀等，而吸附法是一种操作简单、可循环、成本低的处理方法。因此，发展一种对RhB具有吸附容量高、吸附速率快、循环性能好的低成本吸附剂尤为重要。

木质素主要来自制浆造纸和生物炼制行业中的副产品^[

3-4]，其存在着芳香基、酚羟基、羰基等活性基团^{[参考文献 5

百度学术}5]，可以发生氧化、还原、胺化、烷基化、缩聚、接枝共聚等反应^{[参考文献 6

百度学术}6]，并与其他材料进行复合，在环保、生物、医药、冶金、材料等领域都有着极佳的表现^{[参考文献 7-8}7-8]。Sohni等人^{[参考文献 9

百度学术}9]合成的壳聚糖/纳米木质素复合材料能高效去除亚甲基蓝染料（约83%），这基本上归因于木质素纳米颗粒的纳米尺寸和大量活性基团的协同作用。袁泽^{[参考文献 10

百度学术}10]以硫酸盐木质素为原料制备了去除亚甲基蓝的吸附剂，通过梯度酸析的方式形成疏水性和孔隙结构的差异，其最大吸附容量可达345.0 mg/g。研究表明，染料与吸附剂表面的结合作用力主要是通过静电相互作用和π-π堆积所产生，而木质素有着充分吸引染料的活性基团，是优异的吸附剂原料。

目前木质素基多孔有机聚合物多具有比表面积不高、孔尺寸偏大且单一、功能基团相对缺乏等劣势^[

11-13]，将导致其吸附位点数量较少、孔尺寸与染料分子大小不匹配等问题，从而在染料吸附过程中不能完全发挥优势。相比于先进的活性炭、沸石、离子交换树脂等商业化吸附剂，其染料吸附性能仍有待提高。Liu等人^{[参考文献 14

百度学术}14]将木质素共聚物经过Friedel-Crafts反应制备了一种木质素基超交联聚合物，其比表面积高达1449.56 m²/g，且对碘蒸汽吸附的质量分数高达253%。该方法具有操作简单、成熟、可适用的木质素种类多、催化剂廉价等优点，完全能适用于大规模工业化生产。另外，球形树脂作为颗粒材料中的典型代表，相比粉末树脂具有一些独特优势，如可调控的宏观尺寸、使用损耗小、操作便利、相对容易分离，是一种优秀的固体吸附剂^{[参考文献 15

百度学术}15]。在聚合物工业中，悬浮聚合法是一种成熟的合成球状聚合物的工艺，该方法能生产机械强度良好、稳定性好、尺寸均匀、可加工性好的树脂材料。

为了对聚合物加入活性基团以及调控孔结构，胺化改性是目前一种可行的策略，且二乙烯三胺（DETA）作为胺化试剂表现出更优的效果。Kuang等人^[

16]采用Friedel-Crafts反应和胺化反应合成了极性超交联树脂，通过调节孔隙率和极性对苯酚具有高效的吸附能力，尤其是吸附速率快。Zhang等人^{[参考文献 17

百度学术}17]制备了一种新型氨基改性的分级宏观介孔交联聚苯乙烯吸附剂，对水杨酸的最大吸附容量超过了大多数吸附剂，且循环再生15次仍可达到95%。这种改性方法为聚合物应用于有机污染物的去除提供了一种可行又高效的方法，对木质素材料的应用性能提升有一定的参考价值。

本研究以从酸爆杨木中提取的有机溶剂木质素为原料，采用悬浮共聚、Friedel-Crafts反应及胺化改性制备用于去除染料的木质素基多孔树脂。探究了木质素的添加、对氯甲基苯乙烯（VBC）添加量对氮氧共修饰木质素基多孔树脂的物理化学结构及RhB吸附性能的影响。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

酸爆杨木，自制；无水三氯化铁，分析纯（纯度99%），上海麦克林生化科技有限公司；乙酸乙酯、1, 2-二氯乙烷（DCE）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸、无水乙醇、DETA、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；VBC、偶氮二异丁腈（AIBN）、聚乙烯醇（PVA）、RhB，均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；双重去离子水（电阻16 MΩ），自制。VBC精制：采用质量分数5%的NaOH水溶液与质量分数1%的NaCl溶液，共同清洗，反复洗至VBC无色且pH值为中性；AIBN精制：采用乙醇法提纯精制。

1.2　实验仪器及测试条件

1.2.1　实验仪器

本实验所用仪器详见表1。

表1 实验仪器

Table 1 Experimental instruments

仪器名称	型号	生产厂家
电子天平	AUY120	日本岛津有限公司
恒温磁力搅拌器	XMTD706	常州澳华仪器有限公司
紫外可见分光光度计	T2600HN	上海佑科仪器仪表有限公司
真空干燥箱	DZ-3BCIV	天津市泰斯特仪器有限公司
傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）	M15E-PS/10	德国Bruker公司
接触角测量仪	JC 2000D1	上海中晨数字技术设备有限公司
扫描电子显微镜（SEM）	Nova Nano SEM 230	安泰科技股份有限公司
全自动比表面积与孔隙度分析仪	ASAP 2020	美国Micromeritics公司
X射线光电子能谱仪（XPS）	K-Alpha	美国Thermo Fisher公司
热重分析仪（TG）	Rigaku 812	日本Rigaku公司

1.2.2　测试条件

聚合物孔结构的测试在77 K下通过N₂吸附脱附等温线进行。在测试之前，聚合物分别在90 ℃下脱气12 h以去除杂质。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型，选取P/P₀=0.05~0.30范围内点进行计算，总孔容（Vtotal）为等温线在P/P₀=0.99时的点进行计算，孔径分布（PSD）采用NLDFT方法求得。水接触角的测试时间为第0 s。FT-IR的制样方法为KBr压片法。TG/DTG测试的温度范围为50~650 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂气氛，不保温。XPS测试中的X射线源为单色Al K_α。

1.3　氮氧共修饰木质素基多孔树脂的制备

1.3.1　有机溶剂木质素的提取

根据课题组前期研究，参照文献[

18]采用乙醇法以酸爆杨木为原料提取木质素，得到有机溶剂木质素（OL）。

1.3.2　木质素基树脂球前体的制备

将90 mL去离子水和10 mL 质量分数1%的PVA（分散剂）均匀混合^[

19]，加热至45 ℃形成水-PVA溶液。取0.5 g OL溶于25 mL乙酸乙酯，超声使其充分溶解。将所得的木质素溶液、2.0 g VBC、2.0 g EGDMA（交联剂）和0.2 g AIBN（引发剂）混合作油相，水-PVA溶液为水相，在持续恒速（300 r/min）的磁力搅拌下，升温至75 ℃反应3 h，再升温至85 ℃反应3 h，最后升温至95 ℃反应2 h^{[参考文献 20

百度学术}20]。冷却至室温后过滤，将固体产物放入茶叶袋中，用无水乙醇和水交替洗涤数次，真空干燥（60 ℃，12 h）得木质素基树脂球前体（B），记为B1。调节VBC的添加量分别为3.5和5.0 g，以相同的实验过程制备B并分别记为B2和B3。

1.3.3　木质素基超交联树脂球的制备

将3.0 g B1、B2、B3分别加入到30 mL 1, 2-二氯乙烷中，静置12 h，待其充分溶胀后升温至40 ℃，在300 r/min搅拌速率下迅速加入1.5 g无水三氯化铁（催化剂），持续搅拌30 min直至完全溶解，进行Friedel-Crafts反应（80 ℃，8 h），然后用质量分数50%的乙醇溶液淬灭反应，依次用2 mol/L盐酸、乙醇、水反复洗涤至滤液澄清，再用水洗至pH值中性，将B1、B2和B3放入索氏提取器中，用乙醇抽提24 h以去除残余反应物与有机溶剂，真空干燥（80 ℃，10 h）得木质素基超交联树脂球（HB），分别命名为HB1、HB2和HB3。

1.3.4　氮氧共修饰木质素基多孔树脂的制备

基于对吸附容量和吸附速率进一步提高的需求，选择具有最佳RhB吸附效果的HB进行胺化改性。具体制备过程如下：将0.6 g HB1与30 mL DETA在100 ℃下反应12 h。反应结束后，用乙醇洗去残余的小分子，再用去离子水洗至pH值中性，经真空干燥（80 ℃，12 h）得到氮氧共修饰木质素基多孔树脂（HAB），记为HAB1，将其进行RhB吸附实验后的样品，记为RhB @ HAB1。HAB的合成过程如图1所示。

图1 HAB的合成过程

Fig. 1 Synthesis process of HAB

1.3.5　超交联多孔树脂制备

采用与HAB1相同的制备过程与条件，在不添加木质素的条件下，制备了超交联多孔树脂（HABP1），作为对比样。

1.4　吸附性能测试

本研究中的吸附和脱附实验均需在恒温摇床振荡器（298 K，180 r/min）中进行振荡。

1.4.1　RhB溶液的标准曲线

配置不同浓度的RhB溶液，使用紫外可见光分光光度计在特征波长（554 nm）下测定其吸光度，得到标准曲线y=0.1991x+0.0331，相关系数R²=0.9995。

1.4.2　吸附动力学

称取100 mg样品，用0.25 mL的无水乙醇润湿固定，加入50 mL 200 mg/L的RhB溶液进行吸附实验，在设定时间下测量其浓度，直至浓度近似恒定结束测试，t时刻的样品吸附量（Q_t，mg/g）按式(1)计算。

Q_{t} = \frac{(C_{0} - C_{t}) V}{M}

（1）

式中，C₀为初始的溶液浓度，mg/L；C_t为t时刻的溶液浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为样品质量，g。

1.4.3　吸附等温线

将50 mL浓度为200~1000 mg/L的RhB溶液分别加入到100 mg样品中，进行平衡吸附实验，测量其平衡浓度，分别按式(2)和式(3)计算样品的平衡吸附量（Q_e，mg/g）与吸附平衡时样品对RhB的去除率（R，%）。

Q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{M}

（2）

R = \frac{C_{0} - C_{e}}{C_{0}} \times 100 %

（3）

式中，C_e为平衡浓度，mg/L。

1.4.4　脱附再生及循环

将适量无水乙醇溶液加入到吸附实验后的样品中，进行脱附再生实验，脱附完全后干燥至恒质量，然后进行循环再生实验，根据式(4)计算样品再生率（T，%）。

T = \frac{Q_{x}}{Q_{e}} \times 100 %

（4）

式中，Q_x为样品第X次循环吸附RhB的平衡吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1　HAB的外观

图2为B1、HBs和HAB1的形状和外观图。由图2(a)~图2(d)可知，B1主要为浅黄色类球形颗粒，HB颜色为黑色或红褐色，其中，HB1多为黑色微球，直径为1~2 mm，而HB2、HB3为红褐色粉末状且有大量破损，这说明VBC的添加量对木质素基超交联树脂的宏观形貌和机械强度有重要影响。当VBC添加量增加时，B的交联度相对下降，体型结构的稳定性降低，可能易在物理（加热干燥、机械摩擦）或化学作用下发生结构坍塌，特别是树脂颗粒会产生膨胀或收缩的内应力，这种不均衡作用会造成树脂颗粒发生破碎。另外，由于B中—CH₂Cl含量更高，在Friedel-Crafts反应中，其内部产生更多的HCl气体并释放，这种微环境的冲击力，可能将进一步对HB的宏观球形结构产生破坏，进而使之大量破碎。由图2(e)可知，相较于HB，HAB1的颜色、形状几乎没有明显变化。

图2 B1、 HBs和HAB1的形状和外观图

Fig. 2 Shape and appearance images of B1, HBs, and HAB1

2.2　HAB的表征

2.2.1　化学结构分析

图3为OL、B1、HB1和HAB1的FT-IR谱图。由图3可知，OL具有木质素特有的化学结构，在1608和1505 cm^-1附近处的吸收峰为苯环伸缩振动的特征峰，在1112 cm^-1处出现—C—O—的吸收峰，可能来自酚羟基、醇羟基、醚键等，而1711 cm^-1处的吸收峰表明有—C $\overset{}{̿}$ O的存在，可能来自醛、酯^[

18]。B1在1278、668 cm^-1处出现了来自于VBC的—CH₂Cl的C—Cl特征峰，而在1725 cm^-1处出现了强烈的酯基（—O—C

\overset{}{̿}

O）特征峰，这主要来自EGDMA，在1181、1105 cm^-1处出现了较强的醇羟基、醚键的特征峰，而酚羟基峰明显有所下降，以上表明自由基聚合主要发生在酚羟基上，且木质素的接枝共聚成功发生。HB1中—CH₂Cl的特征峰明显减弱，表明—CH₂Cl被消耗且转化成刚性的亚甲基交联桥，Friedel-Crafts反应成功发生，得到HB。HAB1在酰胺带、仲胺区域，即1630~1680 cm^-1和1510~1570 cm^-1上出现相应特征峰，由此可判断胺化反应成功发生。

图3 OL、B1、HB1和HAB1的FT-IR谱图

Fig. 3 FT-IR spectra of OL, B1, HB1, and HAB1

2.2.2　表面亲/疏水性分析

图4为OL、HBs和HAB1的水接触角。由图4可知，OL的水接触角为55.8°，亲水性较佳，这可能是由于其具有丰富的羟基、羧基等极性基团。在对其进行两步改性后，HB1、HB2和HB3的水接触角分别为43.1°、67.4°、71.8°。随着VBC添加量的增加，HB的水接触角增大，极性下降，这是由于VBC中非极性苯环结构增强了其疏水性。而在VBC添加量较少时，中等极性的EGDMA具有一定的亲水能力，因此改性后的HB1水接触角相对OL轻微下降，极性更大。然而，胺化后的HAB1有着极强亲水性，这可能归因于其丰富的氮氧基团。

图4 OL、HBs和HAB1的水接触角

Fig. 4 Water contact angle of OL, HBs, and HAB1

2.2.3　表面化学结构组成

图5为HBs和HAB1的XPS谱图，表2为HBs和HAB1的元素含量汇总表。由图5和表2可知，HB均含有C、O、Cl元素，其中极少量的Cl元素来自VBC中残余的氯甲基，说明VBC已成功接枝到OL上^[

18]。随着VBC添加量的增加，O元素含量呈现递减的趋势，处于9.8%~14.7%的范围，同样残余的Cl元素含量也下降，这表明VBC的添加量可有效调控树脂的表面化学组成。通过对比HB1与HAB1中元素含量可以发现，HAB1中有较高的N元素含量（7.8%），说明HAB1接枝上许多胺功能基团。

图5 HBs和HAB1的XPS谱图

Fig. 5 XPS spectra of HBs and HAB1

表2 HBs和HAB1的元素含量

Table 2 Element content of HBs and HAB1 ( % )

样品	C	O	Cl	N
HB1	81.6	14.7	2.5
HB2	85.4	12.1	1.7
HB3	87.9	9.8	1.3
HAB1	77.3	14.3	0.4	7.8

2.2.4　热稳定性分析

图6为HB1和HAB1的TG和DTG曲线。由图6可知，HB1在53 ℃左右有7.5%的初始质量损失，这可能是由其表面的水分蒸发引起。随着温度升高，在100~300 ℃时，质量近乎恒定，300 ℃后有明显的质量损失，这可能是由于材料的降解。当热解温度达571 ℃时，质量基本不再损失且有约30%的残余量，这表明HB1具有较高的热稳定性。而HAB1的TG和DTG曲线与HB1的总体上相似，其在62 ℃时质量损失速率达13.9%，这也归属于其吸附的湿气，但比HB1的质量损失更多，这可能是因为其更强的亲水性。在200 ℃左右，HAB1质量大量损失，且在418 ℃时质量损失速率最大，这是材料结构的塌陷或降解所致。在560 ℃后，HAB1的质量基本恒定，残余质量分数为22%左右。以上结果表明，胺化改性形成的HAB1的热稳定性有所下降，结构相对更易降解。

图6 HB1和HAB1的TG和DTG曲线

Fig. 6 TG and DTG curves of HB1 and HAB1

2.2.5　表面形貌分析

图7为OL、B1、HB1和HAB1的SEM图。由图7(a)和图7(b)可知，OL大部分为团聚的球形纳米粒子（直径200~500 nm），在悬浮共聚后，其与VBC、EGDMA成功结合在一起，形成了表面凹凸不平的B1，其中凹处表面上的球形微粒，可能来自未反应完全的OL或由类乳液聚合产生。由图7(c)可知，经过Friedel-Crafts反应，HB1的球形度维持较好，且球表面出现明显变化，不仅比B1相对光滑，而且凹坑基本消失。进一步胺化反应后，HAB1（图7(d)）中出现许多不均匀的球形颗粒，且相互之间有黏结，球表面也略显粗糙。总之，三步反应后树脂能基本保持球形结构，但纳米粒子尺寸、均一性、光滑度等存在明显变化，形貌均一度有所下降。

图7 OL、 B1、 HB1和HAB1的SEM图

Fig. 7 SEM images of OL, B1, HB1, and HAB1

2.2.6　孔结构分析

图8为B1、HB1和HAB1的N₂吸附脱附曲线和孔径分布曲线。由图8(a)和国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类可知，B1属于Type Ⅲ吸附等温线，而HB1属于Type Ⅳ吸附等温线，这表明B1属于大孔或无孔材料，HB1属于介孔或大孔材料。并且，HB1中出现了明显的滞后环归属于H5型，H5型表明包含开放和部分封闭的介孔，且HB1的吸附等温线在中高压区有显著上升，表明有更大尺寸的介孔、大孔结构。此外，HAB1的吸附脱附曲线也属于IV型且出现明显的H2型滞后环，其在高压区吸附量上升较少，这表明HAB1属于以介孔分布为主的吸附剂。由图8(b)可知，B1、HB1、HAB1的孔径分别集中在31.6和46.2 nm、19.1和60.3 nm、19.4和46.8 nm，表明B经过Friedel-Crafts反应、胺化反应后介孔孔径变小。表3为B1、HB1和HAB1的孔参数。由表3可知，B1、HB1、HAB1的比表面积分别为0.45、236.66、39.54 m²/g，HB1有着更大的比表面积，这是由于材料的交联度提高，孔隙结构更加丰富^[

21]，而HAB1的比表面积有较大幅度降低，这可能是由于氨基与酯基反应，降低了材料的交联度，导致交联网络中的微孔、介孔结构被破坏，从而导致比表面积的明显降低。

图8 B1、HB1和HAB1的N₂吸附脱附曲线和孔径分布曲线

Fig. 8 N₂ adsorption desorption curves and pore size distribution curves of B1, HB1, and HAB1

表3 B1、HB1和HAB1的孔参数

Table 3 Pore parameters of B1, HB1, and HAB1

样品	比表面积/m²·g^-1	孔体积/cm³·g^-1	平均孔径/nm
B1	0.45	0.01	17.1
HB1	236.66	0.28	16.7
HAB1	39.54	0.13	57.6

2.3　HAB的吸附性能

2.3.1　吸附动力学

图9为HBs和HAB1的吸附动力学拟合图。由图9可以看出，在初始阶段（0~60 min），HB1、HB2、HB3和HAB1的吸附量都快速增加，分别在240、240、300、150 min达到吸附平衡，平衡吸附容量为168.2、125.6、113.8、76.5 mg/g。HB3的吸附速率最慢的原因可能是由于其VBC的添加量最大，超交联结构非常丰富，从而构筑的孔结构以窄的微孔为主，而RhB的分子尺寸较大，在此孔环境下传质、扩散速率较慢，因此吸附平衡时间相对较长。而HAB1的吸附速率最快，主要归因于氮原子的掺杂提供更多吸附位点，且孔结构以较大尺寸的介孔为主，更有利于RhB的快速吸附。因此，树脂对RhB的吸附速率主要取决于孔径分布和氮修饰的吸附位点，比表面积不是主要影响因素。此外，采用准一级、准二级动力学模型对吸附曲线进行拟合，拟合参数见表4。由表4的拟合参数可以看出，HB1、HB2、HB3对RhB的吸附过程符合准二级动力学模型，其平衡吸附容量（Q_e）分别为182.4、135.1、125.0 mg/g，与实验结果接近。而HAB1的准一级拟合相关系数（R²）略高于准二级，说明该材料对RhB的吸附过程可能主要受扩散步骤控制。

图9 HBs和HAB1的吸附动力学拟合图

Fig. 9 Fitting diagram of adsorption kinetics of HBs and HAB1

表4 动力学模型拟合相关参数

Table 4 Relevant parameters of dynamic fitting model

样品	准一级动力学模型			准二级动力学模型
样品	K₁	Q_e/mg·g^-1	R²	K₂	Q_e/mg·g^-1	R²
HB1	0.0216	162.6	0.9889	1.4686×10^-4	182.4	0.9944
HB2	0.0230	121.1	0.9797	2.1436×10^-4	135.1	0.9912
HB3	0.0145	108.4	0.9833	1.3981×10^-4	125.0	0.9971
HAB1	0.03862	74.6	0.9879	7.1169×10^-4	80.3	0.9873

2.3.2　吸附等温线

图10为HBs和HAB1的吸附等温线拟合图和去除率。由图10(a)可知，在相对较低的初始浓度200 mg/L下，HB2和HB3已接近平衡吸附量，分别达到最大吸附量的79.1%和83.7%。而HB1和HAB1随着初始质量浓度的增加，吸附量继续增加，在初始质量浓度为1000 mg/L时才接近饱和。当吸附质的平衡质量浓度约为700 mg/L时，HB1、HB2、HB3和HAB1的最大吸附量分别为183.9、128.4、118.5、184.9 mg/g。然而，HABP1在200~1000 mg/L的初始质量浓度下，其吸附量相比于木质素基多孔树脂很低，最大吸附量仅为29 mg/g。这可能由于木质素骨架中丰富的含氧基团等，对提高其吸附性能有较大影响，如增强极性匹配、氢键、π-π作用等。由图10(b)可知，当RhB溶液的初始质量浓度为200 mg/L时，HB1、HB2、HB3的去除率分别高达98%、97%、97%，这对于现实工业废水中的染料去除是适用的。表5为吸附等温线拟合相关参数。由表5可知，HB1和HB2的Frendlich模型拟合相关系数（R²）更高，这说明HB1和HB2对RhB的吸附属于多层吸附，表面分布有不均匀的吸附位点。而HB3和HAB1的数据拟合更符合Langmuir模型，表明其吸附位点相对均一，为单分子层吸附^[

22]。另外，HAB1的最大平衡吸附量（Q_m）最大，达213.7 mg/g，这可能是因为在氮氧基团的共同作用下，其比较合适的孔结构使其对高初始浓度的RhB有着更强的吸附能力。将本研究所得材料的RhB的吸附性能与其他文献报道的材料进行比较，结果如表6所示^{[参考文献 23-31}23-31]。由表6可知，HAB1的RhB吸附性能与其他吸附材料相比处于较高水平。

图10 HBs和HAB1的吸附等温线拟合图和去除率

Fig. 10 Adsorption isotherm fitting diagram and removal rate diagram of HBs and HAB1

表5 吸附等温线拟合相关参数

Table 5 Relevant parameters of adsorption isotherm fitting

样品	Langmuir模型			Freundlich模型
样品	K_L	Q_m/mg·g^-1	R²	K_F	n	R²
HB1	0.8129	165.2	0.9490	106.4	13.3	0.9822
HB2	0.7154	125.7	0.9947	90.98	18.7	0.9997
HB3	0.7595	115.4	0.9969	91.12	26.2	0.9944
HAB1	0.0086	213.7	0.9924	19.41	2.83	0.9878

表6 其他吸附材料的RhB吸附性能

Table 6 RhB adsorption performance with other adsorption materials

吸附剂名称	平衡吸附量/mg·g^-1	参考文献
木质素改性超交联纳米孔树脂	48.8~100.6	[23]
木质素磺酸钠基分层多孔碳	350.6	[24]
甲基化改性ZrO₂-SiO₂	182.4	[25]
木质素/聚苯乙烯复合材料	65.5	[26]
有机蛭石BDIN-Vt	528.0	[27]
基于三嗪的二维共价有机框架	833.0	[28]
UiO-66-(COOH)₂	116.0	[29]
三嗪基共价有机聚合物	153.0	[30]
活性糖基碳	123.5	[31]

2.3.3　吸附热力学

图11 为HAB1在298~318 K下的吸附等温线拟合图和T与ΔG之间的线性拟合曲线。由图11(a)可知，吸附量随温度升高而升高，表明该吸附是一个吸热过程。根据式(5)~式(7)并结合图11(b)可计算吸附过程的吸附自由能（ΔG）、吸附焓（ΔH）、吸附熵（ΔS）^[

32-33]。

图11 HAB1在298~318 K下的吸附等温线拟合图和T与ΔG之间的线性拟合曲线

Fig. 11 Fitting diagram of adsorption isotherm of HAB1 at 298~318 K and linear fitting curve between T and ΔG

表7为吸附热力学参数。从表7可以看出，吸附焓ΔH为正，表明其吸附过程吸热，这与吸附等温线的分析一致。从焓变值可以看出HAB1对RhB吸附作用主要为物理作用，包括范德华力、氢键、偶极间作用力^[

33]。ΔS为负意味着RhB在吸附剂表面的排列更为有序。

表7 吸附热力学参数

Table 7 Parameters of adsorption thermodynamics

吸附质	绝对温度/K	平衡常数	吸附自由能/kJ·mol^-1	吸附焓/kJ·mol^-1	吸附熵/kJ·(mol·K)^-1
RhB	298	0.4060	2.2336	10.5690	-0.0279
	308	0.4494	2.0481
	318	0.5305	1.6762

K = \frac{C_{0} - C_{e}}{C_{e}}

（5）

Δ G = - R T l n K

（6）

Δ S = \frac{Δ H - Δ G}{T}

（7）

式中，K为吸附平衡常数；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

2.3.4　循环使用性能

对乙醇法脱附再生后的样品进行循环使用性能考察，结果如图12所示。由图12可知，HAB1第1次循环后，其最大吸附量可达未循环时最大吸附量的83.6%，经过3次循环后的最大吸附量下降到初始值的43.4%，这可能是由于材料的部分孔隙阻塞、部分位点对RhB的结合作用力大而脱附不完全。

图12 HAB1循环使用

Fig. 12 Recycling diagram of HAB1

2.3.5　吸附机理

图13为HAB1吸附前后的XPS谱图和FT-IR谱图。由图13(b)可知，RhB@HAB1的FT-IR谱图中出现了RhB中稠环、苯氨基以及羧基等基团的特征峰，分别位于669、816、1399和1596 cm^-1处，这表明一定量RhB分子被成功吸附至材料表面。位于3446 cm^-1处的吸收峰归属于羟基的拉伸振动吸收峰，HAB1的该峰轻微偏移到3455 cm^-1处，这意味着HAB1和RhB分子之间存在氢键^[

34]。另外，HAB1的1600 cm^-1处的峰迁移到1617 cm^-1处，这可能与π-π相互作用有关。

图13 HAB1吸附前后的XPS谱图和FT-IR谱图

Fig. 13 XPS patterns and FT-IR spectra of HAB1 before and after adsorption

此外，图13(c)和图13(d)分别是HAB1吸附RhB前后的N 1s分峰拟合图，RhB@HAB1的N 1s分峰拟合图在400.48 eV处出现新的特征峰，可归属于季胺N，另外2个峰的结合能有轻微偏移。以上表明RhB分子可以很好地吸附到HAB1骨架上，这些含氮、氧基团通过Lewis酸碱作用、氢键和静电作用为RhB提供较强的相互作用力^[

35-36]。

基于XPS和FT-IR等表征分析，树脂HAB1开放的介孔通道和多功能结合位点等结构特征，通过氢键、π-π相互作用、Lewis酸碱作用、静电作用等从水溶液中去除RhB染料。

3 结论

采用悬浮共聚、Friedel-Crafts反应及胺化改性成功制备了氮氧共修饰木质素基多孔树脂（HAB），对该树脂进行表征，并对其去除水体中罗丹明B（RhB）的性能进行了考察。

3.1 当对氯甲基苯乙烯（VBC）添加量为2.0 g时，木质素基超交联树脂球（HB）有较高的吸附量，而胺化改性后的HAB有最大的吸附量和更快的吸附速率，由于其具有许多合适的介孔、含量丰富的氮氧基团（N元素含量为7.8%，O元素含量为14.3%），以及极好的亲水性和较高的热稳定性。因此，开放的介孔通道和氮氧功能位点等结构特征，通过氢键、π-π相互作用、Lewis酸碱作用、静电作用等有利于RhB的吸附。

3.2 当VBC添加量为2.0 g时，HAB对水溶液中RhB的吸附效果最好，Langmuir模型拟合其最大平衡吸附量为213.7 mg/g，且在150 min之内能达到吸附平衡。吸附动力学更符合准一级动力学模型（R²=0.9879），说明该吸附过程可能主要受扩散步骤控制；Langmuir方程更好地拟合了RhB溶液的吸附等温线（R²=0.9924），表明为单分子层吸附；吸附量随温度升高而升高，且吸附焓为正，表明其对RhB吸附是一个吸热过程。

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氮氧共修饰木质素基多孔树脂的制备及其对染料的高效吸附

摘要

关键词

1 实验

1.1 实验原料及试剂

1.2 实验仪器及测试条件

1.3 氮氧共修饰木质素基多孔树脂的制备

1.4 吸附性能测试