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两性纤维素基吸附剂的制备及其吸附性能研究

- ORCID：
雷显林 ^1,2
- ORCID：
毛珺 ^1,2
- ORCID：
薛飞 ^1,2
- ORCID：
于子涵 ^1,2
- ORCID：
胡圆圆 ^1,2
- ORCID：
谭展龙 ^1,2
- ORCID：
何辉 ^1,2
- ORCID：
朱红祥 ^1,2
✉

1. 广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004； 2. 广西制浆造纸清洁化生产与污染控制重点实验室，广西南宁，530004

中图分类号： TS721

最近更新：2024-05-31

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.05.008

摘要

本研究以蔗渣制备的微晶纤维素为基体，以含氨基和羧基的两性小分子为功能试剂，以环氧氯丙烷为交联剂，采用交联法制备了一种具有高羧基含量（5.11 mmol/g）和氨基含量（7.43 mmol/g）的两性纤维素基吸附剂，并解析了重金属离子在其表面的竞争吸附行为和吸附动力学。结果表明，该吸附剂可在120 min内将1.0 mg/L的Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和2.0 mg/L的Cu(Ⅱ)同步去除至0.0030 mg/L以下，使溶液中重金属离子残余浓度符合国家安全饮用水标准GB 5749—2022，实现了低浓度多种重金属离子的同步高效去除；吸附剂对重金属离子的吸附吻合Langmuir吸附等温线模型，以单层化学吸附为主，对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的理论最大吸附容量分别为373.1、128.4、134.4和113.3 mg/g。

关键词

纤维素; 重金属离子; 吸附; 氨基; 羧基

广西作为国内蔗糖的主要产地之一，具有丰富的甘蔗资源^[

1]。甘蔗生产加工后剩余物蔗渣的主要组分是纤维素。纤维素作为最常见的天然高分子化合物，含有大量的羟基活性位点，是良好的基体材料^{[参考文献 2

百度学术}2]，广泛应用于重金属离子吸附领域^{[参考文献 3

百度学术}3]。微晶纤维素（MCC）作为一种纤维素，以其为基体，通过引入吸附位点或功能基团制备的吸附剂对重金属离子具有较强的吸附能力^{[参考文献 4

百度学术}4]。然而由于纤维素接收的功能基团密度较低，难以实现MCC基吸附剂对水中低浓度多种重金属离子的同步高效去除，限制了其在实际生产中的应用^{[参考文献 5

百度学术}5]。

重金属污染通常为多种重金属离子的复合污染^[

6]，根据重金属离子的带电性质，可将其分为带负电荷的阴离子型重金属离子和带正电荷的阳离子型重金属离子^{[参考文献 7

百度学术}7]。已有研究表明，纤维素基重金属离子吸附剂的氨基对阴离子型重金属离子具有较强的亲和力^{[参考文献 8

百度学术}8]，而羧基对阳离子型重金属离子具有良好的亲和力^{[参考文献 9

百度学术}9]。因此，在纤维素表面同时构筑大量氨基和羧基，制备两性纤维素基吸附剂，是治理水中低浓度多种重金属离子的有效途径之一^{[参考文献 10

百度学术}10]。然而，目前的两性纤维素基吸附剂存在总功能基团含量低和两性功能基团不均衡等问题^{[参考文献 11-12}11-12]，进而影响了其对水中多种重金属离子的吸附性能。如何在纤维素表面同时构筑含量高且平衡的氨基和羧基功能基团，成为了该领域的研究重点。

本研究以蔗渣为原料制备MCC，并以此作为基体骨架，以含氨基和羧基的两性小分子为功能试剂，以环氧氯丙烷为交联剂，采用交联法制备了一种具有高羧基含量和氨基含量的两性纤维素基吸附剂，并探究了其对于4种重金属离子（Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)）的吸附行为和吸附机理。

1 实验

1.1　实验原料与设备

1.1.1　实验原料及试剂

蔗渣，广西广业贵糖糖业集团有限公司；乙二胺四乙酸（EDTA），上海麦克林股份有限公司；四乙烯五胺（TEPA，分析纯）、盐酸（HCl，质量分数36%~38%），次氯酸钠（NaClO，分析纯）、醋酸（CH₃COOH，分析纯）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，分析纯）、硝酸铅（PbNO₃，分析纯）、氯化镉（CdCl₂，分析纯）、五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O，分析纯），天津市大茂化试剂厂；氢氧化钠（NaOH，分析纯）、环氧氯丙烷（ECH，分析纯），阿拉丁股份有限公司。

1.1.2　实验设备

恒温空气浴摇床（ZWY-103B，中国）；元素分析仪（EA，Hitachi SU8220，日本）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，耐驰 STA449F5，德国）；X射线光电子能谱仪（XPS，SPECORD 50，德国）；扫描电子显微镜（SEM，Su8020，日本）；电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES， 725 ICP-OES，美国）。

1.2　两性纤维素基吸附剂的制备

1.2.1　MCC的制备

将蔗渣洗净干燥后，用研磨机粉碎，通过200目筛网得到蔗渣粉。采用碱预处理、酸预处理和氧化预处理三步法去除蔗渣粉中的半纤维素和木质素。碱预处理：蔗渣粉用NaOH溶液（2 mol/L）在水浴锅中搅拌处理（70 ℃，2 h）后过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至pH值呈中性后干燥备用。酸预处理：碱预处理后固体用HCl溶液（1.0 mol/L）搅拌处理（70 ℃，2 h），固体残渣用蒸馏水洗涤至pH值呈中性后干燥备用。氧化预处理：酸预处理后固体用NaClO/CH₃COOH溶液（0.5 mol/L）搅拌处理（80 ℃，6 h）后过滤，收集滤渣并用蒸馏水清洗，去除多余的NaClO和CH₃COOH，最后在80 ℃下干燥12 h即得固体MCC。

1.2.2　两性小分子功能试剂的合成

将10.0 g TEPA溶解于10.0 mL蒸馏水中，再加入7.0 g EDTA，在80 ℃、600 r/min的条件下反应30 min，再将温度升至105 ℃反应30 min，得到黄色黏稠状液体，即两性小分子功能试剂（TEPA-EDTA）。

1.2.3　两性纤维素基吸附剂的合成

在50 mL的塑料烧杯中将1.0 g MCC分散在6.0 mL的NaOH水溶液（质量分数14%）中，之后加入10.0 g TEPA-EDTA，在25 ℃下用置顶式机械搅拌器搅拌均匀。然后将反应体系加热至80 ℃，逐滴滴加15.0 mL ECH，使MCC与TEPA-EDTA发生交联反应，得到淡黄色固体颗粒，将其用蒸馏水清洗至pH值呈中性，冷冻干燥24 h，所得到的固体颗粒即为两性纤维素基吸附剂（ACA），合成过程见图1。此外，以MCC为基体，TEPA为功能试剂，以同样的方法制备了仅含有氨基的纤维素基吸附剂（CA）。

图1 ACA的制备示意图

Fig. 1 Schematic diagram of ACA

1.3　吸附性能和再生性能测试

1.3.1　吸附性能

对低浓度重金属离子的吸附性能测试的制样：取吸附剂0.05 g，重金属离子溶液50 mL（Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度分别为1.0、2.0、1.0和1.0 mg/L）于100 mL的玻璃锥形瓶。

对重金属离子的最大吸附量测试的制样：取吸附剂0.02 g，重金属离子溶液50 mL（Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)浓度均为100 mg/L）于100 mL的玻璃锥形瓶。

吸附实验：样品置于摇床并振荡（30 ℃，150 r/min），吸附完成后使用水系滤头（孔径0.22 μm）过滤上清溶液。吸附后的ACA记为ACA-M，其中M为重金属元素。使用ICP-OES测定吸附前后溶液中重金属离子浓度，重复3次实验，结果取平均值，分别按照式(1)和式(2)计算不同重金属离子的吸附容量（q，mg/g）及去除率（η，%）。

q = \frac{(C_{0} - C_{t}) V}{m}

（1）

η = \frac{C_{0} - C_{t}}{C_{0}} \times 100 %

（2）

式中，C₀为初始重金属离子浓度，mg/L；C_t为t时刻重金属离子浓度，mg/L；V为重金属离子溶液体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

1.3.2　再生性能

吸附剂的再生性能测试的吸附操作步骤同1.3.1，脱附过程由HCl（50 mL，0.1 mol/L）和NaOH（50 mL，0.1 mol/L）交替洗涤4次，最后用去离子水洗涤至pH值呈中性。

1.4　竞争吸附性能

通过两两组合和三三组合的方式配置50 mL混合重金属离子溶液（ACA用量为0.02 g，重金属离子浓度均为50 mg/L），以开展ACA的竞争吸附性能测试研究。吸附实验操作同1.3。

2 结果与讨论

2.1　形貌和化学结构分析

图2(a)~图2(c)依次为MCC、CA和ACA的SEM图。由图2(a)~图2(c)可知，MCC呈长条颗粒状，CA和ACA均呈现短小块状，可能是条形的MCC被固态聚合物包裹。

图2 吸附剂的SEM图及TEPA-EDTA、吸附剂的FT-IR谱图

Fig. 2 SEM images of adsorbents, and FT-IR spectra of TEPA-EDTA and adsorbents

图2(d)为MCC、TEPA-EDTA、CA和ACA的FT-IR谱图。由图2(d)可知，MCC存在—OH的伸缩振动特征峰（3343.08 cm^-1处）^[

13]、—C—H的振动特征峰（2900.87 cm^-1处）和吡喃糖环骨架—C—O—C—的振动特征峰（1053.29 cm^-1处）^{[参考文献 14

百度学术}14]。从TEPA-EDTA的FT-IR谱图，可观察到—NH₂的伸缩振动特征峰（3281.54 cm^-1处）^{[参考文献 15

百度学术}15]、—COOH振动特征峰和—CONH—的伸缩振动特征峰（1569.34 cm^-1处），说明TEPA的—NH₂与EDTA的—COOH间发生酰胺化反应。相较于MCC的FT-IR谱图，CA在3254.61和1621.17 cm^-1处出现了—NH₂和—NH—^{[参考文献 16

百度学术}16]新的振动特征峰，说明TEPA成功引入到CA。ACA的FT-IR谱图中不仅出现了MCC的特征峰，还在3254.63 cm^-1处出现了—NH₂振动特征峰，在1572.79 cm^-1处出现了—CONH—振动特征峰和在1601.26 cm^-1处出现—COOH振动特征峰，表明TEPA-EDTA被成功引入到MCC上。

通过XPS进一步分析了MCC、CA和ACA的表面官能团的种类，结果如图3所示。图3(a)和图3(c)分别为MCC和ACA的O 1s谱图。相对于MCC，ACA的O 1s谱图（图3(c)）不仅有MCC的特征峰C—O—C、C—O—H（531.66 eV，44.14%），并且还出现了—CONH—、—COOH（530.94 eV，55.86%）^[

14]的特征峰。图3(b)和图3(d)分别为CA和ACA的N 1s谱图。CA的含氮基团分别为伯氨基（398.26 eV，31.74%）、仲氨基（398.79 eV，38.47%）^{[参考文献 17

百度学术}17]和叔氨基（400.69 eV，29.79%）（图3(b)）^{[参考文献 16

百度学术}16]。ACA的含氮基团分别是伯氨基（397.52 eV，12.88%）、仲氨基（398.14 eV，23.96%）、叔氨基（400.68 eV，37.99%）和酰胺（398.71 eV，25.17%）（图3(d)）^{[参考文献 14

百度学术}14]。综上所述，CA和ACA有各种类型的氨基基团，由于ACA中TEPA的氨基与EDTA的羧基会发生酰胺化反应，ACA比CA的N 1s谱图中多出1个酰胺的分峰。此外，由元素分析和XPS分析（图4），结合式(3)和式(4)可计算得出氨基含量（

ρ_{1}

，mmol/g）和羧基含量（

ρ_{2}

，mmol/g），CA中

ρ_{1}

为10.47 mmol/g，ACA的

ρ_{1}

和

ρ_{2}

分别为7.43和5.11 mmol/g。

图3 MCC、CA和ACA的XPS谱图

Fig. 3 XPS spectra of MCC, CA， and ACA

ρ_{1} = \frac{m W_{t}}{m M} \times 1000

（3）

ρ_{2}

\frac{m W_{t}^{'}}{m M} \times 1000

（4）

式中，m为样品质量，g；M为N原子（O原子）的摩尔质量，g/mol；W_t为N元素（O元素）含量，%；W_t'为XPS测量的羧基含量，%。

图4 吸附剂的元素分析与含N与O官能团的占比

Fig. 4 Elemental analysis and percentage containing N and O functional groups of adsorbents

2.2　吸附性能

图5(a)~图5(d)为MCC、AC、ACA对4种重金属离子的吸附曲线。由图5(a)~图5(d)可知，MCC对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率，在吸附120 min时分别为22.2%、56.1%、28.8%和25.4%，CA在吸附120 min时分别为99.9%、69.2%、17.0%和13.0%，表明TEPA改性后的MCC对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力，这得益于CA的高氨基含量。ACA对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率详见表1。经过ACA吸附后的废水中重金属离子的残余浓度符合国家安全饮用水标准GB 5749—2022的要求（Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)分别为0.05、1.0、0.01和0.005 mg/L）。图5(e)为吸附剂对4种重金属离子的最大吸附量。由图5(e)可知，ACA对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别为197.0、112.9、120.8和95.9 mg/g，其良好的吸附性能得益于较高氨基和羧基含量。综上所述，吸附剂上的氨基和羧基对多种重金属离子具有协同吸附作用。

图5 吸附剂的吸附性能

Fig. 5 Adsorption performances of adsorbent

表1 ACA对4种重金属离子的去除率

Table 1 Removal rates of 4 heavy metal ions by ACA ( % )

Cr(VI)	Cu(II)	Pb(II)	Cd(II)
95.6	52.0	99.9	99.7

注 Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)的吸附平衡时间分别为15、20、60、120 min。

ACA的二元竞争吸附和三元竞争吸附结果如图5(f)和图5(g)所示。由图5(f)和图5(g)可知，在二元竞争吸附实验中，ACA对4种重金属离子的亲和力顺序为Cr(Ⅵ) > Cu(Ⅱ) > Pb(Ⅱ) > Cd(Ⅱ)；在三元竞争吸附实验中，ACA对重金属离子的吸附顺序为Cr(Ⅵ) > Cu(Ⅱ) > Pb(Ⅱ) > Cd(Ⅱ)。这表明4种重金属离子在废水中共存时，ACA会首先吸附Cr(Ⅵ)，然后依次吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。图5(h)和图5(i)分别为ACA的再生性能和稳定性能的结果。由图5(h)和图5(i)可知，经过5个吸附-解吸循环实验，ACA对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率保持在95%以上；ACA存放60天后，对4种重金属离子仍保持出色的吸附性能，说明ACA具有良好的再生性能和稳定性。

2.3　吸附动力学

采用准一级动力学方程^[

18]（式(5)）、准二级动力学方程（式(6)）和Avrami动力学方程^{[参考文献 19

百度学术}19]（式(7)）解析ACA对4种重金属离子的吸附行为，结果如图6所示。由图6可知，ACA吸附重金属离子Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的准一级动力学方程线性相关系数R²分别为0.9862、0.9677、0.9540和0.9867；准二级动力学方程线性相关系数R²分别为0.9952、0.9804、0.9832和0.9929；Avrami动力学方程线性相关系数R²分别为0.9916、0.9899、0.9908和0.9963。综上所述，准二级动力学方程和Avrami动力学方程的R²较准一级动力学方程的R²高，因此ACA对4种重金属离子的吸附过程更符合准二级动力学模型和Avrami动力学模型，即ACA对4种重金属离子的吸附行为以化学吸附为主。

q_{t} = q_{e} (1 - e^{- k_{1} t})

（5）

q_{t} = \frac{k_{2} q_{e}^{2} t}{1 + q_{e} k_{2} t}

（6）

q_{t} = 1 - e^{(- k_{3} t^{n})}

（7）

式中，q_t为t时刻的吸附容量，mg/g；q_e为平衡时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k₁为准一级动力学方程速率常数，min^-1；k₂为准二级动力学方程速率常数，g/(mg·min)；k₃为Avrami动力学方程速率常数，min^-1；n为Avrami动力学方程的阶数。

图6 ACA吸附重金属离子的动力学模型

Fig. 6 Kinetics models of heavy metal ions absorbed by ACA

2.4　吸附等温线

将ACA对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附数据与Langmuir和Freundlich模型^[

20]进行拟合，结果如图7所示。由图7可知，随着重金属离子浓度的增加，ACA的吸附能力也随之增加，这是浓度梯度驱动的结果。在较高重金属离子浓度下，ACA达到吸附平衡，吸附能力趋于恒定。此外，Langmuir模型（式(8)）较Freundlich模型（式(9)）的拟合度高，说明ACA吸附4种重金属离子主要以单层化学吸附为主。根据Langmuir模型计算得出ACA对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的理论最大吸附量分别为373.1、128.4、134.4、113.3 mg/g。

图7 ACA对重金属离子吸附的等温线模型

Fig. 7 Isotherms models of heavy metal ions absorbed by ACA

q_{e} = \frac{q_{m} K_{L} C_{e}}{1 + K_{L} C_{e}}

（8）

q_{e} = K_{F} C_{e}^{\frac{1}{n}}

（9）

式中， $q_{e}$ 为吸附平衡时的吸附量，mg/g； $q_{m}$ 为最大吸附量，mg/g； $C_{e}$ 为重金属离子浓度，mg/L； $K_{L}$ 为Langmuir吸附模型的吸附常数； $K_{F}$ 为Freundlich吸附模型的吸附常数。

2.5　ACA对多种重金属离子吸附机理研究

利用XPS分析ACA-M表面官能团种类及含量，结果如图8和图9所示。由图8可知，相比于ACA，ACA-Cr的N 1s谱图（图8(a)）中出现了399.75 eV（32.87%，Cr—N）和402.00 eV（8.37%，—NH₃⁺）^[

21]2个新的特征峰，ACA-Cr的O 1s谱图（图8(b)）中也出现了Cr—O、Cr=O（531.60 eV）新的特征峰。ACA-Cr的Cr 2p谱图可以分解为6个峰，其中含有Cr(Ⅵ)的谱峰包括587.59 eV（9.56%，Cr=O，Cr(Ⅵ)）、586.31 eV（10. 80%，Cr—O，Cr(Ⅵ)）、577. 52 eV（34.13%，Cr=O，Cr(Ⅵ)）和576.27 eV（23.28%，Cr—O，Cr(Ⅵ)），含有Cr(Ⅲ)的谱峰包括585.13 eV（15.13%，Cr—N，Cr(Ⅲ)）和575.06 eV（7.10%，Cr—N，Cr(Ⅲ)）（图8(c)）。当溶液pH值>6时，Cr(Ⅵ)主要以四面体黄色铬酸盐离子CrO₄^2-形式存在；当溶液pH值为2~6时，溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCrO₄^-与橙红色重铬酸盐离子Cr₂O₇^2-形态存在；当溶液pH值<1时，溶液中Cr(Ⅵ)主要以 H₂CrO₄形式存在。综上所述，在pH为中性和弱酸性的条件下，ACA的氨基会发生质子化而带正电，因此在吸附过程的早期阶段，ACA通过静电作用吸附Cr(Ⅵ)。由图8(c)可知，ACA-Cr中同时存在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，表明一部分Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)（还原反应如式(10)和式(11)所示）且存在的Cr—N、Cr—O和Cr=O的特征峰，说明Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)与材料上的N、O原子发生螯合反应。

图8 ACA-Cr和ACA-Cu的XPS谱图

Fig. 8 XPS spectra of ACA-Cr and ACA-Cu

图9 ACA-Pb和ACA-Cd的XPS谱图

Fig. 9 XPS spectra of ACA-Pb and ACA-Cd

7 H^{+} + 3 e^{-} + H C r O_{4}^{-} \to C r^{3 +} + 4 H_{2} O

（10）

14 H^{+} + 6 e^{-} + C r_{2} O_{7}^{2 -} \to 2 C r^{3 +} + 7 H_{2} O

（11）

ACA-Cu的O 1s和N 1s谱图如图8(d)和图8(e)所示，相比于ACA的O 1s和N 1s谱图（图3(c)和图3(d)），ACA-Cu中出现了2个新的谱峰，即Cu—N（399.5 eV，28.33%）和Cu—O（531.64 eV，27.96%）^[

22]。同样，在ACA-Pb和ACA-Cd的相应O 1s和N 1s 谱图中（图9(b)~图9(c)和图9(e)~图9(f)）也出现了新的谱峰，即Pb—N（400.08 eV，7.21%）、Pb—O（531.50 eV，31.97%）、Cd—N（401.90 eV，13.86%）和Cd—O（531.28 eV，31.16%）^{[参考文献 19

百度学术}19]，说明ACA具有含量较高且平衡的羧基和氨基，使其对多种重金属离子具有良好的吸附性能。ACA对4种重金属离子的吸附机理是氨基上的N原子与羧基上的O原子通过配位作用吸附Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，其中ACA对重金属阳离子Cr(Ⅵ)的吸附主要依靠N原子吸附位点，而ACA对重金属阳离子Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附主要依靠吸附剂表面的N、O原子吸附位点。

3 结论

本研究以蔗渣制备成微晶纤维素（MCC）为基体，含氨基和羧基的两性小分子为功能试剂，以环氧氯丙烷为交联剂，采用交联法制备了一种具有高羧基和氨基含量的两性纤维素基吸附材料（ACA），并表征ACA对多种重金属离子（Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)）的吸附性能。

3.1　ACA的氨基和羧基含量分别为7.43和5.11 mmol/g，在吸附120 min内将1.0 mg/L的Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和2.0 mg/L的Cu(Ⅱ)同步去除至浓度0.0030 mg/L以下，使溶液中重金属离子残余浓度符合国家安全饮用水标准GB 5749—2022，实现了低浓度多种重金属离子的同步高效去除。

3.2　ACA经过5次循环使用后，仍对4种重金属离子具有95%以上的吸附效果，并且在放置60天后仍具有良好的吸附性能。

3.3　多种重金属离子共存时，ACA的吸附亲和顺序为Cr(Ⅵ)>Cu(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)；ACA对重金属离子吸附以单层化学吸附为主，对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的理论最大吸附量分别为373.1、128.4、134.4和113.3 mg/g，其表面的氨基和羧基具有协同吸附作用。

参考文献

ZHU F， ZHENG Y M， ZHANG B G， et al. A critical review on the electrospun nanofibrous membranes for the adsorption of heavy metals in water treatment ［J］. Journal of Hazardous Materials， DOI： 10.1016/j.jhazmat.2020.123608. [百度学术]

王晓婉，戴磊，江峰，等. TEMPO-氧化纤维素纳米纤维对染料的吸附性能及其在有色纸中的应用研究［J］. 中国造纸学报， 2022， 37（1）： 56-64. [百度学术]

WANG X W， DAI L， JIANG F， et al. Dye Absorption Properties of TEMPO-oxidized Cellulose Nanofibers and Its Application in Colored Paper［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2022， 37（1）： 56-64. [百度学术]

LI M， SHANG H， LI H， et al. Kirkendall Effect Boosts Phosphorylated nZⅥ for Efficient Heavy Metal Wastewater Treatment ［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2021， 60（31）： 17115-17122. [百度学术]

王涵宇，吴朝军，陈业红. 功能化纳米纤维素基重金属吸附剂的研究进展［J］. 中国造纸， 2023， 42（1）： 99-110. [百度学术]

WANG H Y， WU C J， CHEN Y H. Research Progress of Functionalized Nanocellulose Based Adsorbents Towards Heavy Metal［J］. China Pulp ＆ Paper， 2023， 42（1）： 99-110. [百度学术]

夏久林. 多孔木素/醋酸纤维素基微纳米碳纤维的制备及功能化应用［J］. 中国造纸， 2019， 38（7）： 42-48. [百度学术]

XIA J L. Preparation and Functional Application of Porous Lignin/Cellulose Acetate Based Micro-nano Carbon Fibers［J］. China Pulp ＆ Paper， 2019， 38（7）： 42-48. [百度学术]

LI R H， LI Y， WU H， et al. Structure regulation for synergistically improving the permeation properties of the reverse osmosis membrane based on an amphiphilic hyperbranched polymer ［J］. Journal of Membrane Science， DOI： 10.1016/j.memsci.2020.118143. [百度学术]

SUN X， YANG L， LI Q， et al. Amino-functionalized magnetic cellulose nanocomposite as adsorbent for removal of Cr（Ⅵ）： Synthesis and adsorption studies ［J］. Chemical Engineering Journal， 2014， 241： 175-183. [百度学术]

ZHAO J， ZHANG X， HE X， et al. A super biosorbent from dendrimer poly（amidoamine）-grafted cellulose nanofibril aerogels for effective removal of Cr（Ⅵ）［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（28）： 14703-14711. [百度学术]

D’HALLUIN M， RULL-BARRULL J， BRETEL G， et al. Chemically Modified Cellulose Filter Paper for Heavy Metal Remediation in Water ［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2017， 5（2）： 1965-1973. [百度学术]

WU Q， HE H， ZHOU H， et al. Multiple active sites cellulose-based adsorbent for the removal of low-level Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ） and Cr（Ⅵ）via multiple cooperative mechanisms ［J］. Carbohydrate Polymers， DOI： 10.1016/j.carbpol.2020.115860. [百度学术]

何辉，周航，薛飞，等. 高氨基密度纤维素基固态胺吸附剂的制备及其性能研究［J］. 中国造纸， 2020， 39（8）： 62-71. [百度学术]

HE H， ZHOU H，XUE F， et al. Preparation and Properties of High Amino Density Cellulose-based Solid Amine Adsorbent［J］. China Pulp ＆ Paper， 2020， 39（8）： 62-71. [百度学术]

LIU Q， LI Y， CHEN H， et al. Superior adsorption capacity of functionalised straw adsorbent for dyes and heavy-metal ions ［J］. Journal of Hazardous Materials， DOI： 10.1016/j.jhazmat.2019.121040. [百度学术]

徐永建，雷凤，李伟. 纤维素基希夫碱铜配合物的制备及抗菌性能研究［J］. 中国造纸， 2019， 38（2）：16-22. [百度学术]

XU Y J， LEI F， LI W. Preparation of Cellulose-based Schiff Base-Cu Complex and Its Antibacterial Properties［J］. China Pulp ＆ Paper， 2019， 38（2）： 16-22. [百度学术]

ZHOU H， ZHU H， XUE F， et al. Cellulose-based amphoteric adsorbent for the complete removal of low-level heavy metal ions via a specialization and cooperation mechanism ［J］. Chemical Engineering Journal， DOI： 10.1016/j.cej.2019.123879. [百度学术]

LI X Q， CHEN J H， LIU J G， et al. Preparation and Characterization of Cellulose Nanofibril-waterborne Polyurethane Composite Films ［J］. Paper and Biomaterials， 2023， 8（1）： 26-34. [百度学术]

XUE F， HE H， ZHU H， et al. Structural Design of a Cellulose-based Solid Amine Adsorbent for the Complete Removal and Colorimetric Detection of Cr（Ⅵ）［J］. Langmuir， 2019， 35（39）： 12636-12646. [百度学术]

WEIGEND F， AHLRICHS R. Balanced basis sets of split valence， triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn： Design and assessment of accuracy ［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2005， 7（18）： 3297-3305. [百度学术]

YEH J， ZHU B， WANG I K ， et al. Modelling diffusion impedance in the sensing of micron-sized particles ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical， 2016， 237： 329-340. [百度学术]

ZHOU H， ZHU H， SHI X， et al. Design of amphoteric bionic fibers by imitating spider silk for rapid and complete removal of low-level multiple heavy metal ions ［J］. Chemical Engineering Journal， DOI： 10.1016/j.cej.2021.128670. [百度学术]

DE FRANCO M A E， DE CARVALHO C B， BONETTO M M， et al. Diclofenac removal from water by adsorption using activated carbon in batch mode and fixed-bed column： Isotherms， thermodynamic study and breakthrough curves modeling ［J］. Journal of Cleaner Production， 2018， 181： 145-154. [百度学术]

XUE F， QUAN Z， LEI X， et al. A biomimetic porous fibre bundle adsorbent for the rapid and complete removal of multiple low-level heavy metal ions ［J］. Chemical Engineering Journal， DOI： 10.1016/j.cej.2022.140740. [百度学术]

JI C， XU M， YU H， et al. Mechanistic insight into selective adsorption and easy regeneration of carboxyl-functionalized MOFs towards heavy metals ［J］. Journal of Hazardous Materials， DOI： 10.1016/j.jhazmat.2021.127684. CPP [百度学术]

两性纤维素基吸附剂的制备及其吸附性能研究

摘要

关键词

1 实验

1.1 实验原料与设备

1.2 两性纤维素基吸附剂的制备

1.3 吸附性能和再生性能测试

1.4 竞争吸附性能

2 结果与讨论

2.1 形貌和化学结构分析

2.2 吸附性能

2.3 吸附动力学

2.4 吸附等温线

2.5 ACA对多种重金属离子吸附机理研究