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纤维素纳米晶体/聚苯乙烯复合薄膜的制备及性能研究

  • 徐宁 1
  • 许超群 1
  • 卢传巍 1
  • 胡立红 2
  • 贾普友 2
  • 俞娟 1 ✉
  • 储富祥 1,2
1. 南京林业大学化学工程学院，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京，210037； 2. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京，210042

中图分类号： TB332

最近更新：2024-05-31

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.05.006

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EN 引
目录contents

摘要

通过Pickering乳液法一步实现亲水性纤维素纳米晶体（CNC）和疏水性聚苯乙烯（PS）的高效复合，经溶液浇筑成膜与热压耦合制得力学性能优异的CNC/PS复合薄膜。结果表明，尽管CNC的添加会降低PS薄膜的透明度，但当CNC添加量≤10%时，CNC/PS复合薄膜仍能保持良好的透明度。当CNC添加量为8%时，CNC/PS复合乳液中的乳滴尺寸和乳滴分布均一性最佳，此时CNC/PS复合薄膜的力学性能最佳，其拉伸强度为33.8 MPa，远优于纯PS薄膜（18.9 MPa），韧性和杨氏模量分别为408.1 kJ/m3和1.9 GPa，是纯PS薄膜的1.8倍和1.5倍。当CNC添加量增至20%时，CNC/PS复合薄膜出现发白现象，透光率显著下降，但仍具有与纯PS薄膜相当的力学性能（拉伸强度为20.9 MPa，杨氏模量为1.6 GPa）。

聚苯乙烯（PS）是由苯乙烯单体聚合而成的一种重要的热塑性树脂[

1]，广泛应用于餐饮、汽车、家用电器和工业零件等领域。但由于PS存在脆性较大、耐热性差、抗冲击性能不足等缺点，其应用范围受到限制[2-3]。近年来，利用纳米填料的复合增强作用制备高强度和高韧性的PS基纳米复合材料的研究逐渐受到人们的关注[4-6]。

纳米纤维素是由纤维素经过化学、物理、生物或上述方法结合的手段处理，得到的至少一个维度尺寸小于100 nm的纤维聚集体[

7-10]。根据尺寸，可将纳米纤维素分为纤维素纳米纤丝（CNF，长度大于1 μm，直径约5 nm）和纤维素纳米晶体（CNC，长度约100~200 nm，直径约5~20 nm）[11]。CNF和CNC不但具有纳米粒子的一些独特性能，如纳米尺寸效应、高比表面积、手性液晶性、高结晶度、高透明度和高表面活性等；还具有天然纤维素的基本结构和特性，如良好的亲水性、低密度、良好的可生物降解性等[12-15]，使其成为一种极具潜力的绿色生物质基高聚物增强剂[16-20]。但是由于亲水性纳米纤维素与疏水性PS间的相容性较差，传统方法如熔融共混及溶液共混等，难以实现高纳米纤维素添加量下复合材料性能的增强[21-23]，因此寻找一种简单、绿色和高效的共混方法对于实现纳米纤维素增强PS基复合材料具有重要意义。

贺莹莹等人[

24]通过Pickering乳液法，在油/水界面实现了CNF与PS的高效共混，基于CNF长径比较高、柔韧性较好的特性，CNF易于在乳液表面形成三维网络结构并利用空间位阻实现Pickering乳液的稳定，实现了CNF/PS复合薄膜的增强。研究表明，当CNF添加量为48%时，CNF/PS复合薄膜的拉伸强度是纯PS薄膜的4.5倍（最高可达63 MPa）。与CNF不同，CNC的长径比更小、刚性强、表面电荷较丰富，因此其通常会吸附在乳液表面，并依靠电荷斥力稳定Pickering乳液[25-27]。因此，本研究首先通过超声法将水相中分散的CNC与疏水有机相中溶解的PS通过物理共混得到CNC/PS复合乳液，随后经过溶液浇筑成膜及热压工艺，制备CNC/PS复合薄膜。通过调节CNC的添加量，研究其对CNC/PS复合薄膜的化学结构、光学性能、热学性能、力学性能的影响规律，以期制得高性能的CNC/PS复合薄膜，从而拓宽PS材料的应用领域。

1 实验

1.1　实验试剂及原料

PS，颗粒状，注塑级，购自山东优索化工科技有限公司； CNC，粉末状，长度50~200 nm、直径5~20 nm，购自湖州闪思新材料科技有限公司；二氯甲烷（DCM），分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水（电导率为2~10 μS/cm），实验室自制。

1.2　CNC/PS复合薄膜的制备

当CNC添加量（占CNC和PS总质量的比例）分别为0、2%、5%、8%、10%、20%时，采取相同步骤制备6种CNC/PS复合薄膜，依次记为纯PS、2% CNC/PS、5% CNC/PS、8% CNC/PS、10% CNC/PS、20% CNC/PS。

以8% CNC/PS 的制备步骤为例：取0.46 g PS充分溶解于10 mL的DCM，得到均一的PS/DCM溶液，然后取0.04 g CNC制备质量分数0.2%的CNC水相分散液，再将二者共混并用超声波破碎仪（Biosafer150-96，赛飞有限公司）超声处理（120 W，5 min），获得稳定的CNC/PS复合乳液。随后将CNC/PS乳液浇注至聚四氟乙烯板，先干燥（40 ℃，3 h）去除DCM，再干燥（60 ℃，12 h）获得CNC/PS复合薄膜，最后经平板硫化机（东菀市宝鼎精密仪器有限公司）热压处理（10 MPa，130 ℃，5 min），得到光滑、平整和透明度良好的CNC/PS复合薄膜，制备流程如图1所示。

图1  CNC/PS复合薄膜的制备流程以及乳液的稳定性

Fig. 1  Schematic preparation process of CNC/PS composite film and the stability of CNC/PS emulsion

1.3　分析与测试

使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR,VERTEX 80V, 德国Bruker公司）测定PS、CNC与CNC/PS复合薄膜的衰减全反射红外光谱（ATR）。扫描范围500~4000 cm-1，扫描次数16次。

使用光学显微镜（Axiolab 5，德国ZEISS公司）对CNC/PS复合乳液的形貌进行观察。

使用紫外可见近红外分光光度计（Lambda 950，美国PE公司）对CNC/PS复合薄膜进行透光率测试，波长为300~800 nm，以空气作为参照样。

使用载荷为500 N台式电子万能试验机（AG-X plus，日本岛津公司）测试CNC/PS复合薄膜的力学性能，样品尺寸为3 mm×15 mm，厚度为0.01~0.02 mm，拉伸速率为2 mm/min。每组样品平行测定7次，取平均值。

使用热重分析仪（TG，TG 209 F1，德国NETZSCH公司）对样品进行热稳定性分析。以10 ℃/min的速率将样品从室温加热到120 ℃，在该温度下保持20 min，然后以20 ℃/min速率加热到600 ℃。

使用示差扫描量热分析仪（DSC，DSC 404 F1, 德国NETZSCH公司）进行分析，氮气环境，α-Al2O3为参比，升温速率为20 ℃/min，测试CNC/PS复合薄膜的玻璃化转变温度。

采用扫描电子显微镜（SEM，Regulus 8100，Hitachi）对复合薄膜断面和热压前后的表面进行分析。液氮条件下脆断CNC/PS复合薄膜，并对复合薄膜断面处进行喷金处理，加载电压为4 kV，调整SEM的倍数观察样品。

2 结果与讨论

2.1　CNC/PS复合薄膜的结构分析

对PS、CNC及CNC/PS复合薄膜进行红外光谱图分析，结果如图2(a)所示。由图2(a)可知，PS的芳香环伸缩振动吸收峰出现在1447~1600 cm-1处。而在690和760 cm-1处的吸收峰归属于PS中芳香基团的弯曲振动峰[

30]。1050和3350 cm-1 处的吸收峰分别归属于CNC中C—O—C和—OH的伸缩振动峰[31]。因此，CNC/PS复合薄膜兼具CNC和PS的特征吸收峰，证明Pickering乳液法可成功复合亲水性CNC与疏水性PS基质。图2(b)和图2(c)为热压前后8% CNC/PS表面的SEM图。由图2(b)可知，热压前，8% CNC/PS表面存在着CNC/PS微球，其中CNC均匀分布在PS微球表面，这表明Pickering乳液法能够有效实现亲水性纳米纤维素与疏水性聚合物的复合[32-33]。从图2(c)可以看出，经热压处理后，CNC/PS复合薄膜表面的微球消失，表面变得非常光滑，并且没有团聚现象[20]。

图2  CNC、PS、CNC/PS复合薄膜的FT-IR谱图和CNC/PS复合薄膜热压前后的SEM图

Fig. 2  FT-IR spectra of CNC, PS， and CNC/PS composite film, and SEM images of CNC/PS composite film before and after hot-pressing

2.2　CNC/PS复合薄膜的透光率

图3为CNC/PS复合薄膜的光学性能。由图3(a)可知，与纯PS薄膜相比，CNC/PS复合薄膜的透光率均出现下降，这是因为亲水性CNC与疏水性PS之间相容性不足。当CNC添加量在5%~10%时，CNC/PS复合薄膜的透光率相差不大，而随着CNC添加量进一步增至20%，CNC/PS复合薄膜的透光率显著下降。由图3(b)可知，波长600 nm下，2% CNC/PS的保留透光率（相对于纯PS薄膜透光率的比值）为80%，随着CNC添加量的增加，CNC/PS复合薄膜的保留透光率不断下降，但8% CNC/PS仍旧可以清晰看到背景的“NJFU”字母（图3(c)）。当CNC添加量进一步升至20%时，能观察到CNC在PS基质中团聚，导致20% CNC/PS出现发白现象，透明性明显下降（图3(c)）。

图3  CNC/PS复合薄膜的光学性能

Fig. 3  Optical performance of CNC/PS composite films

2.3　CNC/PS复合薄膜的力学性能

对CNC/PS复合薄膜的力学性能进行表征，其应力-应变曲线、拉伸强度、韧性和杨氏模量如图4所示。由图4可知，添加CNC有利于纯PS薄膜力学性能的提升，且20% CNC/PS的拉伸强度为（20.9±2.7）MPa，仍然高于纯PS薄膜的拉伸强度（18.9±1.9）MPa。这可能是因为Pickering乳液法能促进CNC在PS基质中均匀分散，有利于构建纳米增强网络，有效传递CNC/PS复合薄膜所受应力，从而实现力学性能的增强。由图4(d)可知，CNC/PS复合薄膜的杨氏模量均优于纯PS薄膜（1.8±0.01）GPa，这是由于CNC的高模量特性，与PS复合后有利于CNC/PS复合薄膜杨氏模量的提升。由图4(b)和图4(c)可知，CNC/PS复合薄膜的拉伸强度、韧性均出现先增加后降低的规律，综合考虑8% CNC/PS的拉伸强度与杨氏模量最佳，分别为（33.8±2.6）MPa和1.9 GPa，是纯PS薄膜的1.8与1.5倍。但随着CNC添加量的进一步增加，CNC/PS复合薄膜力学性能呈现下降趋势。这是因为当CNC添加量增加时，CNC在CNC/PS复合薄膜中逐渐团聚，并且由于Pickering乳液法对CNC表面无任何化学改性，因此亲水性CNC与疏水性PS基质间较差的相容性并未消除。当高CNC添加量的CNC/PS复合薄膜受到外力时，因为CNC的聚集效应，其所受的应力集中效应较强，反而降低了拉伸强度及韧性[

28]。

图4  CNC/PS复合薄膜的力学性能

Fig. 4  Tensile properties of CNC/PS composite films

2.4　CNC/PS复合乳液的形貌

为了进一步探究CNC添加量对CNC/PS复合薄膜力学性能的影响机理，采用光学显微镜表征CNC/PS复合乳液形貌，结果如图5所示。由图5可知，本实验添加的CNC均可分散在PS中，并经过超声乳化形成CNC/PS复合乳液。当CNC添加量从2%增至8%时，不仅液滴的尺寸与数量增加，乳液的均一性也明显提升，即当CNC添加量≤8%时，能够获得尺寸均一和稳定分散的CNC/PS复合乳液。但随着CNC添加量的进一步增加（CNC添加量为10%和20%），CNC/PS复合乳液的液滴尺寸明显变大，且形貌变得不均一，表明高添加量的CNC会导致CNC/PS复合乳液的稳定性逐渐下降，甚至出现大量紧密堆积的液滴，发生CNC团聚现象（图5(e)）。综上所述，CNC/PS复合乳液的均一性和CNC的添加量密切相关，当CNC的添加量为8% 时，CNC/PS复合乳液具有最佳的乳液稳定性及尺寸均一性。结合2.3分析可知，CNC在CNC/PS复合乳液中的均匀分散，有利于实现CNC/PS复合薄膜力学性能的增强[

23]。

图5  CNC/PS复合乳液的形貌图

Fig. 5  Morphology of CNC/PS emulsion

2.5　CNC/PS复合薄膜的断面形貌

图6是CNC/PS复合薄膜断面的SEM图。从图6可以看出，纯PS薄膜的断面平滑，呈现脆性断裂特征，而8% CNC/PS的断面较为褶皱并且凹凸不平，表明CNC能够作为增强相传递外界的应力，阻止CNC/PS复合薄膜的断裂[

29]。CNC/PS复合薄膜断面呈丝状拉出的现象，无明显的大颗粒团聚现象，表明CNC在PS中的分散较均匀，同时CNC的添加阻止了CNC/PS复合薄膜的脆性断裂趋势，最终导致其形貌发生了变化[12]。CNC/PS复合薄膜断面的SEM结果进一步证实了Pickering乳液法可以促进亲水性CNC在疏水性PS中的均匀分散，进而实现CNC/PS复合薄膜力学性能的提升。

图6  CNC/PS复合薄膜断面的SEM图

Fig. 6  SEM images of the fracture of CNC/PS composite films

2.6　CNC/PS复合薄膜的热稳定性分析

最大热分解温度（Td）与玻璃化转变温度（Tg）是决定聚合物材料应用的重要性能参数。图7(a)为纯PS薄膜和8% CNC/PS的TG曲线。从图7(a)可以看出，纯PS薄膜和8% CNC/PS具有相似的TG曲线，Td分别为423.5和423.8 ℃，表明CNC的添加并未破坏纯PS薄膜原有的热稳定性，但由于CNC的高残碳量会导致CNC/PS复合薄膜的残碳量明显增加（从0.7%增至8.6%）。这是由于CNC/PS复合薄膜中的CNC发生降解生成焦碳，这些焦碳会抑制聚合物基体降解过程中挥发性物质的逸出，导致CNC/PS复合薄膜的残碳量大幅提升[

34]。图7(b)为纯PS薄膜和8% CNC/PS的DSC曲线。从图7(b)可知，纯PS薄膜和8% CNC/PS的Tg分别为94.3和95.9 ℃，CNC的添加并不会显著改变纯PS薄膜的热学性能。

图7  CNC/PS复合薄膜的热稳定性分析

Fig. 7  Thermal stability of CNC/PS composite films

3 结论

本研究通过Pickering乳液法一步实现亲水性纤维素纳米晶体（CNC）和疏水性聚苯乙烯（PS）的高效复合，结合溶液浇筑成膜与热压工艺制备得到力学性能优异的CNC/PS复合薄膜，对所得不同CNC添加量的复合薄膜进行分析表征。

3.1 亲水性CNC与疏水性PS的复合虽然会导致CNC/PS复合薄膜透光率的下降，但当CNC添加量≤10%时，CNC/PS复合薄膜仍能保持良好的透明度。

3.2 CNC/PS复合乳液中乳滴尺寸均一性和CNC的添加量密切相关，当CNC添加量为8%时，CNC/PS复合乳液中的液滴尺寸和液滴分布均一性最佳，并且此时CNC/PS复合薄膜的力学性能最佳，拉伸强度为33.8 MPa，远优于纯PS薄膜（18.9 MPa），韧性和杨氏模量分别为408.1 kJ/m3和1.9 GPa，是纯PS薄膜的1.8倍和1.5倍。

3.3 当CNC添加量增至20%时，CNC/PS复合薄膜中明显出现了CNC的团聚现象，并且透明度也较低。但其仍具有与纯PS薄膜相当的力学性能（拉伸强度为20.9 MPa，杨氏模量为1.6 GPa），充分表明了Pickering乳液法的优越性。

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