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纳米纤维素-可聚合低共熔溶剂离子导电弹性体的制备及性能研究

  • 宁晨汐 1,2
  • 张潇 1,2
  • 江闯 1,2
  • 刘苇 1,2 ✉
  • 孙浩轩 1,2
  • 侯庆喜 1,2
1. 天津科技大学轻工科学与工程学院，天津，300457； 2. 天津科技大学生物源纤维制造技术国家重点实验室，天津，300457

中图分类号： TS72

最近更新：2024-05-31

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.05.005

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EN 引
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摘要

本研究采用紫外光引发原位聚合法将丙烯酸-氯化胆碱合成的可聚合低共熔溶剂（polymerizable deep eutectic solvents，PDES）与纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）气凝胶结合，并引入植酸以增强CNF与PDES之间的结合作用，制得含有丰富的共价键和非共价键（氢键）的离子导电弹性体，通过多种现代仪器分析测试其性能。结果表明，该离子导电弹性体在机械性能（应力和应变分别可达0.38 MPa和1378%）、热稳定性、抗冻性、离子电导性（离子电导率可达3.9 mS/m）和紫外屏蔽性方面具有明显优势，同时具有一定的抗疲劳性和弹性，且基于其组装的柔性应变传感器对人体运动表现出快速、稳定、可逆的信号响应。

近年来，柔性可拉伸的离子导电弹性体（ionic conductive elastomer，ICE）受到了广泛关注，在柔性制动器[

1]、柔性可穿戴电子产品[2-3]、触屏设备[4]和柔性储能器件[5-6]等领域均显示了突出的应用前景。水凝胶在室温或稍高的温度下具有电导率高、机械性能好、透明度高等多重优势[7]，但是经过长久使用或面对极端环境（如高温或低温）时，水凝胶中的水容易蒸发或凝固，引发破裂或收缩，从而导致功能失效[8]。与水凝胶相比，离子凝胶具有化学稳定性高、热稳定性好、不易挥发和离子导电性高等特点，可更加广泛地用于各种电子器件[9-11]。

离子液体作为离子凝胶的主体[

12-13]，具有室温不挥发、高温不蒸发、低温不结晶等优点[14-15]，但是成本高、可回收性差、毒性较大的缺点严重限制了其大规模应用[16]。低共熔溶剂（deep eutectic solvents，DES）由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成，是公认的绿色溶剂[17]，具有理想的热稳定性、低挥发性、可回收性和极性可调等基本特性。相对于离子液体，DES具有价格低廉、可生物降解、毒性低、制备方法简便等优势[18-19]。近年来兴起的可聚合低共熔溶剂（polymerizable deep eutectic solvents，PDES）是一种HBA或 HBD可聚合的新型DES，具有环境稳定性好、绿色易制造、透明性好、长期稳定性和导电性好等优点，在可拉伸的功能材料领域具有良好的应用前景[20]。

纳米纤维素来源于自然界中储量第一的天然高分子化合物（纤维素），具有储量丰富、可再生、可生物降解、机械性能优异的特点[

21]，因此，纳米纤维素基水凝胶的力学性能和生物相容性十分优异。纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）作为纳米纤维素的典型代表，已成为构建高性能水凝胶的重要材料之一[22]。然而，截止目前，将CNF引入PDES制备ICE的研究还较少[23]。本研究通过原位聚合法将CNF与PDES相结合制备生物质基ICE，并在此体系中引入植酸（phytic acid，PA）作为生物小分子调节剂，不仅能与CNF和PDES之间形成更多的氢键，还可强化ICE体系的结合强度，有效地提高ICE的导电率。结合对本研究所制备的ICE机械性能、热稳定性、抗冻性、导电性能等方面的分析与表征，对基于其组装的柔性应变传感器在人体运动检测领域的探索和应用进行了探讨与展望。

1 实验

1.1　实验试剂及原料

氯化胆碱、丙烯酸、PA（质量分数50%）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（光引发剂2959），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。二甲基亚砜（DMSO），分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司。CNF，天津木精灵有限公司，TEMPO体系氧化法制备，羧基含量2.46 mmol/g，直径5~10 nm，长度0.4~1.0 μm。

1.2　PDES的制备

称取一定摩尔比的氯化胆碱和丙烯酸，将其置于密封的平底烧瓶中，在90 ℃水浴锅中持续搅拌2 h，直至形成透明、稳定的溶液，然后向其中加入一定量的光引发剂2959、PEGDA与PA（PA添加量为相对丙烯酸的摩尔比，分别为0、0.5%、1%和2%），充分搅拌直至形成透明、稳定的溶液，即为PDES。

1.3　CNF气凝胶的制备与润胀处理

配制一定浓度的CNF悬浮液，将其转移至模具中进行冷冻干燥，制得CNF气凝胶。然后，将其浸于DMSO溶液中2 h，使其充分润胀。

1.4　ICE的制备

ICE的制备流程如图1（a）所示。用PDES对润胀后的CNF气凝胶进行多次润洗，以去除残留在气凝胶表面和孔隙中的DMSO溶液，然后将其置于PDES中浸泡12 h，该过程在室温且避光的条件下进行。取出CNF气凝胶后将其置于紫外光下3 min，以制备CNF-PDES基ICE，根据PA的添加量分别命名为：CNF-PDES、0.5% PA-CNF-PDES、1% PA-CNF-PDES和2% PA-CNF-PDES。

图1  ICE的制备流程图和样品的SEM图

Fig. 1  Preparation flow chart of ICE and SEM images of samples

1.5　ICE的分析与表征

1.5.1　表面形貌

采用扫描电子显微镜（SEM，ISM-II300，日本日立公司）在加速电压0.5~30 kV下观察ICE表面形貌。

1.5.2　红外光谱

采用溴化钾压片法，利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，FTIR-650，天津港东科技发展股份有限公司）对样品进行分析，扫描范围400~4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，环境温度25 ℃。

1.5.3　力学性能

在配有200 N质量传感器的微机控制电子万能试验机（WDW-20B，力试（上海）科学仪器有限公司）上进行力学性能检测，夹具之间的初始距离为10 mm，拉伸速率10 mm/min。

1.5.4　光学性能

采用紫外可见近红外分光光度计（UV-3600Plus，日本岛津公司）测试ICE样品的光学性能，将厚度2 mm的样品附着在玻璃板上，扫描范围200~800 nm，波长分辨率0.5 nm，扫描速度为中速，参比为空气。

1.5.5　电学性能

在ICE的不同位置取样，样品尺寸为1 cm×1 cm×0.2 cm，与铜片和导线连接，用电化学工作站（CEI660E，上海辰华仪器有限公司）进行测试（测试频率范围0.001~10 kHz，交流信号振幅5 mV，温度25 ℃，相对湿度30%~35%），获取电化学阻抗谱图，据此计算电导率。

1.5.6　热稳定性分析

采用热重分析仪（TG，SDT650，美国TA公司）测试ICE样品的热稳定性，测试条件：氮气气氛，温度范围50~600 ℃，升温速率10 ℃/min。采用差示扫描量热仪（DSC，Q200，美国TA公司）进行降解速率测试，测试条件：氮气气氛，温度范围-40~20 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.5.7　传感性能

将所制备的样品组装成应变电阻式传感器，利用数字源表（Keithly 2400，美国吉时利公司）测定其在不同人体运动和不同拉伸应变下的电学信号变化。

2 结果与讨论

2.1　微观形貌分析

图1（b）为CNF气凝胶的SEM图。由图1(b)可知，经过冷冻干燥后的CNF气凝胶具有较为均匀的孔隙结构。图1(c)和图1(d)为CNF-PDES和PA-CNF-PDES的SEM图。由图1(c)和图1(d)可以看出，CNF气凝胶在ICE中可以起到支撑作用，PDES聚合后填充于CNF气凝胶孔隙结构中；与CNF-PDES相比，PA-CNF-PDES更好地保留了CNF气凝胶的结构。这可能是由于，在浸泡过程中丙烯酸-氯化胆碱基PDES破坏了CNF气凝胶的结构，且PDES可与CNF通过氢键结合。PA的引入不仅削弱了PDES对CNF的破坏程度，有利于CNF气凝胶结构的保留，而且能与PDES和CNF之间形成更多的氢键，强化了ICE的强度，这也在2.3的机械性能分析中得到了验证。

2.2　红外光谱分析

图2(a)为CNF-PDES在紫外光引发聚合前后的FT-IR谱图。从图2(a)可以看出，CNF-PDES在1616 cm-1处的吸收峰为C̿    C的伸缩振动峰，紫外光引发聚合后，该吸收峰的消失表明了共价键的形成，即PDES在CNF气凝胶的孔隙结构中成功聚合。同时，紫外光引发聚合后的CNF-PDES的—COOH发生了红移（从1716 cm-1移至1712 cm-1）。图2(b)为CNF和ICE的FT-IR谱图。从图2(b)可知，与CNF相比，CNF-PDES和PA-CNF-PDES中均出现了较强的—COOH振动特征峰（1715 cm-1）；而且，CNF-PDES和PA-CNF-PDES中3500 cm-1附近的吸收峰（—OH振动峰）强度明显增强，这主要是由于PA的添加引入了大量的羟基，促进了氢键网络的形成[

24]。综上所述，所制备的PA-CNF-PDES含有丰富的共价键和氢键[25]。

图2  样品的FT-IR谱图

Fig. 2  FT-IR spectra of samples

2.3　机械性能分析

图3为ICE的机械性能测试结果。如图3(a)所示，CNF-PDES的应力为0.42 MPa，应变为220%。相较于CNF-PDES，PA-CNF-PDES的拉伸性能显著提高，但应力有所减小，其中，0.5% PA-CNF-PDES的应力具有最高值（0.38 MPa），应变为1190%；当PA添加量增至1%时，ICE的拉伸性能增大，应变达1378%，但应力减小至0.31 MPa；随着PA添加量的增加，ICE的应变继续增大，但应力不断减小。这是由于PA的引入使得聚合物链溶胀在PA中，离子聚集程度降低，聚合物链更加灵活，从而提高了ICE的拉伸性能，但应力减小 [

25]。然而，当PA添加量增至2%时，ICE的机械性能大幅下降，应力和应变分别为0.15 MPa和754%。这主要是由于引入PA时附加的水削弱了气凝胶网络中CNF、PA和PDES之间的氢键结合强度，从而降低了ICE的机械性能。研究发现，通过调整PA的添加量，可以优化和实现氢键的协同增效作用。Li等人[20]报道了一种基于PDES和PA分子相互作用的高透明度、可自愈合的ICE，其最高透明度可达93%，应变可达1300%，并将其用于监测人体活动。Li等人[26]报道了一种通过原位聚合将纤维素纳米晶体（CNC）与PDES相结合制备的ICE，其应力和应变分别达到0.59 MPa和1164%，表现出动态结构颜色和优异的自愈合能力（自愈合率达78.9%~90.7%），并将其用作柔性传感器。图3(b)为1% PA-CNF-PDES在100%拉伸条件下连续循环拉伸且中间无间隔的应力-应变曲线。由图3(b)可知，第1次循环和第2次循环间的滞后环面积较大，说明ICE内部的网络结构被削弱；而接下来的几次循环的滞后环面积都很小，表明ICE的网络结构未被进一步破坏，具有较好的抗疲劳性和弹性。

图3  ICE的机械性能

Fig. 3  Mechanical properties of ICE

2.4　光学性能和电化学性能分析

图4为ICE的光学性能和电化学性能的测试结果。图4(a)为ICE在200~800 nm的透过率曲线。由图4(a)可知，相较于CNF-PDES，1% PA-CNF-PDES的透明度较高。这是由于PA的引入提高了1% PA-CNF-PDES的透过率[

20]。同时，正如上述提到的PA的引入削弱了PDES对CNF的破坏作用，1% PA-CNF-PDES具有较均匀的表面结构，减少了光的散射，透明度提高[27]。此外，CNF-PDES和1% PA-CNF-PDES对紫外光（200~400 nm）具有优异的屏蔽作用，这归因于PDES固有的紫外屏蔽作用。因此，该ICE在紫外屏蔽领域具有潜在的应用前景。

图4  ICE的光学性能和电化学性能

Fig. 4  Optical and electrochemical properties of ICE

PDES中的氯化胆碱一方面作为HBA与丙烯酸之间形成氢键作用，另一方面氯化胆碱中的正负离子使得ICE具有离子导电性。如图4(b)所示，当PA的添加量从0增至2%时，ICE的电导率逐渐增大，从0.4 mS/m（CNF-PDES）增至3.9 mS/m。PDES中PA的添加量越高，所制得的ICE的电导率越大。这可能是由于PA中水分子促进了ICE网络中正负离子的自由运动。同时，ICE网络在PA分子中溶胀，为氯化胆碱中的正负离子提供更多的通道，从而使得电导率提升[

25]。

2.5　热分析

图5为PA-CNF-PDES的热分析。从图5(a)可以看出，PA-CNF-PDES的初始分解温度为130 ℃，100 ℃时约失去了初始质量的2%，表明其良好的热稳定性，这主要归因于PDES的特性[

6]；温度低于233 ℃时，ICE的质量损失较小，主要为ICE中少量水的挥发；PA-CNF-PDES的最大降解温度（Tmax）为293 ℃；温度达到600 ℃时，残余ICE的质量约为初始质量的5%，以上分析均表明PA-CNF-PDES具有较好的热稳定性。图5(b)为ICE的DSC曲线。从图5(b)可知，-40~20 ℃时，DSC曲线较平坦，表明PA-CNF-PDES在该温度范围内具有优异的抗冻性能。这可能是由于PDES中的聚合物链阻碍了溶剂的结晶，同时，PA的引入使得聚合物链更加灵活[13]。

图5  PA-CNF-PDES的热分析

Fig. 5  Thermal analysis of PA-CNF-PDES

2.6　ICE作为柔性传感器的传感性能分析

由上述分析可知，所制备的ICE在机械性能、热稳定性、抗冻性和离子电导性方面优势较突出，因此，探索其组装的柔性应变传感器在人体运动监测方面的应用性能。图6(a)和图6(b)分别展示了实时监测手指和膝盖弯曲与释放时的相对电阻变化曲线。由图6(a)和图6(b)可知，弯曲时，柔性应变传感器能快速响应并产生稳定的电信号。如手指弯曲时，2 s左右呈现约30%的相对电阻变化；手指伸展时，相对电阻变化能恢复至近初始值，这表明该柔性应变传感器具有优异的稳定性和可逆性。图6(c)为手腕向下弯曲和向上弯曲的实时电阻变化情况。由图6(c)可知，由于手腕向下和手腕向上弯曲的幅度不同，手腕向下弯曲时相对电阻变化约为12%，手腕向上弯曲时相对电阻变化约为7%，即该柔性应变传感器在呈现稳定信号响应的同时，对不同动作的响应具有较高的灵敏性。图6(d)为拉伸时柔性应变传感器的相对电阻变化。由图6(d)可见，柔性应变传感器在50%、100%和150%拉伸应变下的相对电阻变化分别约为55%、110%和165%。随着拉伸应变增大，相对电阻变化也随之增大，且具有明显的区别，这表明该柔性应变传感器具有很好的响应性能。综上所述，利用ICE组装的柔性应变传感器可以实现对人体不同运动部位的实时监测，在柔性可穿戴电子行业有一定的潜在应用价值。

图6  基于ICE的柔性应变传感器在不同动作时所产生的相对电阻变化

Fig. 6  Changes of relative resistance of flexible strain sensor based on ICE under different actions

3 结论

本研究采用紫外光引发原位聚合法将丙烯酸-氯化胆碱合成的可聚合低共熔溶剂（PDES）与纤维素纳米纤丝（CNF）气凝胶结合，并引入植酸（PA）以增强CNF与PDES之间的结合作用，制得离子导电弹性体（ICE），通过多种分析仪器对其化学结构和主要的物理性能进行了分析和表征，进一步探索了其在柔性应变传感器领域的应用。

3.1 通过红外光谱分析可知，PDES在CNF气凝胶的孔隙结构中成功聚合，所制备的ICE富含共价键和非共价键（氢键）。

3.2 当PA添加量为1%时，ICE的应变具有最大值，达到1378%；当PA添加量为0.5%时，ICE的应力最大，为0.38 MPa。同时，ICE具有一定的抗疲劳性和弹性、良好的离子导电性（离子电导率可达3.9 mS/m）、紫外屏蔽性、热稳定性和抗冻性。

3.3 利用ICE组装的柔性应变传感器实现了对人体不同运动部位（手指、手腕、膝盖）的实时检测，并表现出快速、稳定、可逆的信号响应。

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