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高透气性能CNF/环状拓扑形貌CNC复合薄膜的制备与性能研究

  • 杜鹏
  • 徐永建 ✉
  • 李雯晶
  • 古时力
陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，中国轻工业 纸基功能材料重点实验室，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021

中图分类号： TS721

最近更新：2024-05-31

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.05.004

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EN 引
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摘要

通过硫酸水解法及高强超声处理获得具有中空环状拓扑形貌的纤维素纳米晶体（RT-CNC），并采用真空抽滤法制备了纤维素纳米纤丝（CNF）/RT-CNC薄膜。结果表明，RT-RNC的环壁宽度约为3.5 nm，长度为10~50 nm，具有明显中空特性，其成膜过程中化学结构并未改变且保持纤维素Ⅰ结晶结构；CNF/RT-CNC薄膜的透气度为6.70 µm/(Pa·s)，相较于CNF薄膜（2.50 µm/(Pa·s)）提高了168%，且其热降解性能良好。

随着全球经济、工业、科技飞速的发展，石油基资源的过度消耗和CO2排放日益增加，使得石油基聚合物在回收和处理等方面面临着巨大挑战，存在生态环境二次污染的风险，严重影响着人类未来的生存。为实现“碳达峰”“碳中和”目标，生物可降解的纤维素基材料成为国内外学者的研究热点。纤维素作为世界上储量最丰富的天然高分子材料，具有来源广、成本低、绿色可降解等优点，在食品、医药、能源、功能材料等领域的应用前景广阔[

1-2]。

纳米纤维素是通过化学、机械、酶解等不同方法制得的直径为1~100 nm、结晶度高、长径比大且羟基含量丰富的一种生物质材料。按照制备方法、形貌及尺寸，其可分为：棒状纤维素纳米晶体（rod-like cellulose nanocrystal，R-CNC）[

3-4]、纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril，CNF）[5]、球状纳米纤维素（spherical nanocellulose，SNC）[6]和片状纳米纤维素（cellulose nanosheet，CNS）[7]。其中，CNC是一种比表面积大、结晶度高、长径比可控、密度低、流变性可调、机械性能和光学性能优异的纤维素纳米材料，被广泛应用于智能传感、食品包装及生物医药等领域[8-10]。本课题组前期通过高强超声处理R-CNC，发现了一种新形貌纳米纤维素，即中空环状拓扑形貌纤维素纳米晶体（ring-topologically cellulose nanocrystal，RT-CNC），其具有明显的中空环状特征[11]。

纳米纤维素因上述优异性能，引起了各领域研究人员的广泛关注。Greiner等人[

12]为解决口罩过滤性能与透气性能之间矛盾，以超细玻璃纤维为原料制备口罩滤层，但超细玻璃纤维滤材在加工过程中极易断裂，不仅影响口罩使用性能，同时存在被吸入人体而有损生命健康的风险。Rojas-Lema等人[13]研究了不同浓度CNC（以松果原料）对蚕豆蛋白薄膜机械性能、热稳定性及阻隔性能等的影响；结果表明，CNC与蛋白质之间通过分子内相互作用形成致密均匀的薄膜，从而提高薄膜的机械性能，但过高的致密性导致O2无法穿过薄膜，使得薄膜透气性能较差，水蒸气透过率降低。Nguyen等人[14]制备了聚乙烯醇（PVA）/CNC/TiO2纳米复合膜，其强度性能比PVA膜提高了55.8%，且水蒸气阻隔性能和紫外线阻隔性能及抑菌性能均优于PVA膜，但无法平衡强度性能与透气性能之间关系。Kang等人[15]开发了一种基于CNC增强阿拉伯树胶的新型生物基纳米薄膜，该复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率有效提高，但水蒸气透过率和氧气透过率均下降。因此，平衡强度性能与透气性能的矛盾是纤维素基复合滤材亟需解决的实际问题。本课题组前期研究[11]发现，RT-CNC与R-CNC、SNC和CNS形貌结构完全不同，具有明显的中空环状特征，其拓扑环直径为8~20 nm，因而推断RT-CNC能够产生显著的“位阻致孔效应”，如将其添加到材料基质中能够有效改善材料孔隙结构，提高材料透气性能。

综上所述，本研究以硫酸水解法制备的R-CNC为原料，采用高强超声处理获得具有中空环状拓扑形貌的RT-CNC，通过R-CNC与RT-CNC微观形貌对比以揭示高强超声处理对CNC形貌结构的影响；并采用真空抽滤法制备了CNF/RT-CNC薄膜，通过分析薄膜聚集态结构和力学性能，研究了RT-CNC对薄膜性能的影响。关于RT-CNC结构与性能的研究对拓展生物质材料应用领域具有重要意义。

1 实验

1.1　原料

漂白硫酸盐竹浆（α-纤维素含量96.9%，贵州赤天化股份有限公司）；浓硫酸（H2SO4，质量分数98%，分析纯，国药化学试剂有限公司）；CNF（长度500 nm，宽度10~40 nm，天津市制浆造纸重点实验室）。

1.2　实验仪器

ME204分析天平（德国IKA公司）；低温超声波萃取器/超声波分散（JOYN-3000A，上海乔跃电子科技有限公司）；透析袋（MD77，质均分子质量14000，北京Labgic公司）；均质分散机（FJ300-S，上海标本模型厂）；超声波清洗机（SHT-70A，深圳市深华泰超声洗净设备有限公司）；原子力显微镜（AFM，Agilent 5100AFM，美国Agilent公司）；透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN，EDAX，美国FEI公司）；砂芯漏斗抽滤装置（西安瑞丽洁实验仪器有限公司）；纸样抄取器（TD10-200，咸阳通达轻工设备有限公司）；高压均质机（AH-100D，ATS工业系统有限公司）；旋转蒸发仪（RV3，德国IKA公司）；电脑测控厚度紧度仪（DC-HJY03，四川长江造纸仪器有限责任公司）；厚度仪（CH-PGS，四川长江造纸仪器有限责任公司）；格尔莱透气度仪（S.P.S，上海标卓科学仪器有限公司）；超景深三维显微镜（KH-8700，日本HIROX（浩视）公司）；伺服材料多功能高低温控制试验机（AI-7000-NGD，高特威尔（东莞）有限公司；X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国Bruker公司）；同步TG-DSC热分析仪（STA449F3-1053-M，德国耐驰仪器制造有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Vertex70，德国Bruker公司）。

1.3　实验方法

1.3.1　RT-CNC的制备

将漂白硫酸盐竹浆（绝干质量20.0 g）以适当的速度均匀地添加到200 mL质量分数64%的H2SO4中，以1000 r/min的转速搅拌30 min。反应结束后，将反应物倒入装有2000 mL去离子水的锥形瓶中以终止反应。稀释后的纤维素悬浮液静置24 h后倾析倒出上层清液，将底部剩余白色悬浊液转移至离心管中，以10000 r/min转速离心15 min。离心完成后将上层清液倾析倒出，再加入去离子水重新均匀分散底部白色悬浊液，并离心洗涤，收集上层悬浮液。将收集得到的CNC悬浮液放入透析袋中透析7天，除去残留的H2SO4。采用高压均质机在70 MPa下进行均质处理，以获得均一的R-CNC悬浮液。将R-CNC悬浮液稀释至质量分数0.1%，在20 kHz、1000 W的强度下超声处理30 min，然后低速离心，收集上清液，即得RT-CNC。

1.3.2　CNF、CNF/R-CNC、CNF/RT-CNC薄膜的制备

取35.0 g CNF悬浮液（质量分数2%）置于200 mL烧杯中，添加一定量的去离子水，采用均质分散机分散1 h，以微孔滤膜（0.22 µm）为过滤载体，采用真空抽滤法过滤CNF悬浮液以制备CNF薄膜。自然干燥，采用纸样抄取器热压平整以获得直径为100 mm的CNF薄膜。

利用旋转蒸发仪将R-CNC悬浮液浓缩至质量分数2%，取20.0 g CNF悬浮液和15.0 g R-CNC悬浮液置于200 mL烧杯中，添加一定量的去离子水，采用均质分散机分散1 h，采用真空抽滤法以获得CNF/R-CNC薄膜。同样，采用相同的工艺制备CNF/RT-CNC薄膜。将薄膜于恒温恒湿条件下储存备用。

1.3.3　分析表征

1.3.3.1　AFM

将稀释后的RT-CNC（质量分数0.001%）采用超声波清洗机处理30 min使其分散均匀，然后采用一次性针管将RT-CNC悬浮液滴于云母片上，室温干燥后，采用AFM观察RT-CNC形貌。

1.3.3.2　TEM

将RT-CNC悬浮液稀释至质量分数0.001%，采用一次性针管取一定量的RT-CNC悬浮液滴加到铜网上。室温干燥2 h，采用TEM观察RT-CNC的微观形貌，并使用Image J软件统计RT-CNC的长度和环壁宽度，测量50组数据取平均值。

1.3.3.3　超景深三维显微镜

利用超景深三维显微镜观察薄膜表面形貌，通过构建的3D模型表征薄膜平整性（不同的颜色代表不同的景深，3D模型颜色越单一，则表明薄膜越平整、均匀）。

1.3.3.4　FT-IR

采用FT-IR分析样品的化学结构及官能团变化。称取1.0 mg样品与溴化钾（光谱纯）按照1∶100的比例充分研磨，并压片制样。测试条件：波数扫描范围500~4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.3.5　XRD

样品的晶体结构采用XRD分析。测试条件：采用Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，电流100 mA，扫描范围2θ=5°~60°，扫描速率2 °/min。采用软件 MDI Jade 6.0分析XRD数据。采用面积法计算结晶度，即结晶度为衍射峰的面积与XRD图谱总面积之比。

1.3.3.6　TG-DSC

采用同步TG-DSC热分析仪对样品进行热降解分析。测试条件：氮气环境20 mL/min，温度50~600 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.3.7　物理性能

分别根据GB/T 451.3—2002、GB/T 24328.2—2020、GB/T 458—2008测试样品紧度、松厚度及透气性能；另外，将样品按照模具裁剪成标准哑铃型样条，拉伸速率为2.0 mm/min，按照GB/T 1040.2—2006，利用伺服材料多功能高低温控制试验机测试样品的应力-应变。

2 结果与讨论

2.1　R-CNC和RT-CNC的形貌分析

R-CNC和RT-CNC的微观形貌及表面元素表征如图1所示。由图1(a)可知，R-CNC呈棒状，长度为50~300 nm，宽度为3~10 nm，表明硫酸水解法制备的R-CNC尺寸均一（见图1(c)）。R-CNC经高强超声处理后会出现弯折（见图1(b)）；进一步采用TEM观察其形貌可知，R-CNC由棒状形貌转变为环状形貌，具有明显的中空特征（见图1(d)）；但由于高强超声处理过程产生巨大空化作用和热能，R-CNC发生了聚集，聚集体长度为10~50 nm，宽度为3.5 nm。中空环状拓扑形貌的形成原因是：①当高强超声作用力大于R-CNC分子间与分子内氢键键能时可诱导R-CNC成环，形成RT-CNC；②高强超声条件使R-CNC结晶区发生纵裂，致使其尺寸进一步减小，特别是沿宽度方向。对比TEM和AFM图像，课题组认为高强超声作用对R-CNC形貌结构的影响显著，在30 min下的高强超声（1000 W）所产生的能量足以使宽度约为3.5 nm的R-CNC形成具有明显中空特征的环状拓扑形貌[

11]。图1(e)与图1(f)的EDS元素面分布扫描结果表明，RT-CNC表面只存在C和O元素，并未发现其他元素。

图1  R-CNC和RT-CNC的微观形貌及表面元素

Fig. 1  Microtopography and surface element of R-CNC and RT-CNC

注   （a）和（b）分别为R-CNC与RT-CNC的AFM图； （c）和（d）分别为R-CNC与RT-CNC的TEM图； （e）和（f）为R-CNC与RT-CNC的EDS图。

2.2　薄膜形貌与结构分析

CNF、CNF/R-CNC、CNF/RT-CNC薄膜的外观形貌如图2所示。通过图2(a)右上角插图可观察到3D模型颜色单一，表明CNF薄膜平整性高，CNF交织紧密且均匀。当采用CNF与R-CNC共混制备薄膜时，发现中间地带颜色较浅，边缘区域颜色较深（见图2(b)），说明CNF/R-CNC薄膜中间薄边缘厚，均匀性欠佳，这与上述外观形貌所得结果一致。而RT-CNC与CNF共混形成的CNF/RT-CNC薄膜，其3D模型如图2(c)中插图所示，中间地带颜色较深，边缘区域颜色较浅，表明CNF/RT-CNC薄膜中间厚边缘薄，这是由于高强超声处理使RT-CNC发生了聚集，这与图1(d)显示的结果相一致。因此，可推断RT-CNC具有明显的中空环状形貌特征，这是CNF/RT-CNC薄膜具有不一样力学性能的主要原因。

图2  CNF、 CNF/R-CNC、 CNF/RT-CNC薄膜的表观形貌、 表面结构和3D模型图

Fig. 2  Apparent morphology, surface structure, and 3D model images of CNF, CNF/R-CNC, and CNF/RT-CNC films

2.3　薄膜FT-IR与XRD分析

采用FT-IR分析CNF、CNF/R-CNC、CNF/RT-CNC薄膜的官能团，结果如图3所示。从图3可知，3种薄膜在3346、2901、1640、1374 cm-1处均出现了特征吸收峰，其中，3348 cm-1处的吸收峰是典型的分子间和分子内O—H的伸缩振动吸收峰[

16]，2901 cm-1处的吸收峰归属于纤维素—CH及—CH2的C—H伸缩振动吸收峰[17]，1640 cm-1处的吸收峰为纤维素结合水中O—H的弯曲振动吸收峰[18]，1374 cm-1处的吸收峰归属于—CH面内弯曲振动吸收峰。由于在薄膜制备中并未发生除氢键结合的其他化学变化，因此，3种薄膜表现出相同的化学结构。另外，1436 cm-1处的吸收峰归属于—CH2不对称弯曲振动吸收峰，1167 cm-1处的吸收峰归属于C—O—C不对称伸缩振动吸收峰，1060 cm-1处的吸收峰对应于纤维素与醇羟基相连的C—OH面外弯曲振动吸收峰，667 cm-1处的吸收峰为C—OH面外弯曲振动吸收峰[19]。这些官能团均与CNF和CNC的FT-IR谱图特征峰相一致。

图3  CNF、 CNF/R-CNC、 CNF/RT-CNC薄膜FT-IR谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of CNF, CNF/R-CNC， and CNF/RT-CNC films

CNF、CNF/R-CNC、CNF/RT-CNC薄膜的聚集态结构表征结果如图4所示。由图4可知，3种薄膜的制备过程并没有改变纤维素Ⅰ结晶结构，其衍射峰分别出现在2θ=15.1°、16.8°、22.5°和34.7°处，对应纤维素晶胞的（1¯10）（110）（200）和（004）晶面[

20]。

图4  CNF、 CNF/R-CNC、 CNF/RT-CNC薄膜XRD谱图

Fig. 4  XRD patterns of CNF, CNF/R-CNC, and CNF/RT-CNC films

2.4　薄膜力学性能分析

CNF、CNF/R-CNC、CNF/RT-CNC薄膜的力学性能如图5所示。由图5(a)可知，相比于CNF薄膜，加入R-CNC和RT-CNC后，薄膜松厚度增大。CNF/RT-CNC薄膜的松厚度为1.73 cm3/g，相比CNF薄膜（1.19 cm3/g）增大了45.4%，比CNF/R-CNC薄膜（1.37 cm3/g）增大了26.3%，这可能是由于RT-CNC明显的中空环状形貌特征，使CNF与RT-CNC未能完全通过氢键结合，这一结果与图2(c)的分析结果相一致。由图5(b)可知，CNF薄膜的拉伸强度达12.7 MPa，而CNF/RT-CNC薄膜的拉伸强度为7.1 MPa，降低了44.1%。这可能是因高强超声处理会产生巨大空化作用和热能（见图1(d)），降低了纤维素分子的规整性并形成中空环状形貌，导致薄膜的均匀性下降，从而使薄膜的力学性能降低。由图5(c)可知，CNF/RT-CNC薄膜的透气度为6.70 µm/(Pa·s)，相较于CNF薄膜（2.50 µm/(Pa·s)）提高了168%，比CNF/R-CNC薄膜（4.13 µm/(Pa·s)）提高了62.2%，表明具有中空环状特征的RT-CNC的添加能够产生显著的“位阻致孔”效应，可有效地改善材料结构，提高材料孔隙率。

图5  CNF、 CNF/R-CNC和CNF/RT-CNC薄膜的力学性能

Fig. 5  Mechanical properties of CNF, CNF/R-CNC and CNF/RT-CNC films

2.5　薄膜TG-DSC分析

热稳定性能是薄膜的一项重要参数。图6为CNF、CNF/R-CNC和CNF/RT-CNC薄膜TG和DTG曲线。从图6(a)可知，50~160 ℃为薄膜脱除自由水阶段，各样品均出现了轻微的质量损失；160~250 ℃阶段，纤维素结构中糖苷键开始开环断裂；在260~390 ℃阶段，纤维素分子链糖苷键大量断裂。当温度为390 ℃时，CNF、CNF/R-CNC和CNF/RT-CNC薄膜的质量损失率分别为85.8%、95.5%和92.5%。由图6(b)可知，CNF、CNF/R-CNC与CNF/RT-CNC最大热降解温度分别为346、343和337 ℃，其中，CNF/RT-CNC薄膜热降解性能最好；3种薄膜最大热降解温度差异在50 ℃以内。结果表明，RT-CNC的产生是由高强超声产生巨大空化作用和热能作用引起，降低了纤维素分子的规整性并形成中空环状形貌，导致CNF与RT-CNC氢键结合数量下降，因而CNF/RT-CNC薄膜最先降解。

图6  CNF、 CNF/R-CNC和CNF/RT-CNC薄膜的TG和DTG曲线

Fig. 6  TG and DTG curves of CNF, CNF/R-CNC, and CNF/RT-CNC films

3 结论

3.1 本研究以漂白硫酸盐竹浆为原料，通过硫酸水解法及高强超声处理获得具有中空环状拓扑形貌的纤维素纳米晶体（RT-CNC），通过原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）观察到，RT-CNC具有明显中空特征的环状拓扑形貌。

3.2 利用真空抽滤法制备了纤维素纳米纤丝（CNF）/RT-CNC薄膜。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）及X射线衍射（XRD）分析结果表明，RT-CNC成膜过程中化学结构并未改变且保持纤维素Ⅰ结晶结构。

3.3 CNF/RT-CNC薄膜的透气度为6.70 µm/(Pa·s)，相较于CNF薄膜（2.50 µm/(Pa·s)）和CNF/R-CNC薄膜（4.13 µm/(Pa·s)）分别提高了168%和62.2%，表明RT-CNC的“位阻致孔”效应使得薄膜的透气性能提高。热重分析结果表明，CNF/RT-CNC薄膜的热降解性能最佳。

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