摘要
采用酸析絮凝法从蔗渣碱法制浆黑液中提取木质素并对其进行理化分析；针对蔗渣木质素反应活性低且难溶的缺点，在NaOH/H2O2溶液体系中，研究了Zn、ZnO、Zn(NO3)2和ZnAc 4种催化剂催化高浓（质量分数10%）木质素解聚反应的效果。结果表明，蔗渣木质素的酚羟基含量较高（2.81 mmol/g），数均分子质量较大（Mn =11270)；锌及其化合物均可将木质素解聚成酸可溶性化合物，其中，ZnAc的催化效果最显著，木质素液化率达40.9 %，为空白样的2.68倍；添加NH3·H2O可使ZnAc转化为相应的锌氨配合物，添加苯酚可减少木质素醌式中间体的重聚，在优化条件下，木质素液化率可进一步提高至84.2%；木质素解聚产生的不溶性物质以焦炭为主，液化产物包括小分子芳香族化合物和木质素分子链段（Mn=3058，分子质量分布为1.570）。
木质素是制浆造纸过程中的主要废弃物，与糖、残碱和盐一起存在于黑液中，其中木质素含量约15~25 g/L，主要以碱化木质素和硫化木质素形式存
木质素是主要由苯丙烷基本结构单元通过C—O—C和C—C键连接而成的三维网状结构高聚物，具有反应活性低和难溶等缺点，极大限制了其商业化应
锌及其化合物对木质素解聚具有优异的催化作用，其中ZnO作为一种兼具酸碱性的两性氧化物，具备成为木质素选择性解聚高效催化剂的潜力。在ZnO催化剂体系中，木质素解聚率和所得挥发性产物总收率分别可从无催化剂体系的35.7%和7.36%提高至53.3%和15.90%；同时，高附加值平台分子（对香豆酸甲酯）的收率和选择性分别可达9.8%和61.6
以蔗渣碱法造纸黑液为原料，通过酸析絮凝法自制木质
| 元素分析/% | 理化特性 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | H | O | N | S | Mn | PDI |
酚羟基含量 /mmol· |
羰基含量 /mmol· | |
| 55.98 | 5.57 | 27.08 | 2.22 | 0.78 | 11270 | 1.371 | 2.81 | 0.86 | |
注 Mn为数均分子质量； PDI为分子质量分布指数。
向200 mL的不锈钢高压反应釜（大连通产高压釜容器制造有限公司）中加入150 mL 质量分数 1.5%的NaOH溶液，然后依次加入一定量的木质素、催化剂、催化助剂（NH3·H2O、H2O2或苯酚等），迅速加盖并密封好，通过温控系统调节加热功率，在250 r/min的搅拌条件下，10 min内将反应体系升至目标反应温度，间隔一定时间从样品管取样，并置于冰箱保存备用。用稀释后的HCl（质量分数2%）将样品pH值调至2~3，残余木质素或木质素重聚产物可形成沉淀，常压过滤后，收集固体残渣和滤液，并分别用于计算木质素液化率和分析解聚产物的结构。木质素催化解聚的示意图如
图1 木质素催化解聚的示意图
Fig. 1 Schematic diagram of catalytic degradation of lignin
将试样分散于带有导电胶的样品台上，以8 mA的电流喷金处理90 s。随后采用日本Hitchi公司生产的配置有电子荧光能谱仪（EDS）的S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）进行表面形貌和元素组成测定。
木质素及其大分子液化产物的分子质量及PDI采用美国Waters公司生产的1515/2414型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定。测试色谱条件如下：柱温40 ℃，流速1 mL/min，进样量50 μL。测试的3根色谱柱（Waters Styragel HR1、HR3和HR4）串联，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为流动相，德国PSS公司生产的聚苯乙烯为标样。
分别以Zn、ZnO、Zn(NO3)2及ZnAc为催化剂，考察了高浓（质量分数10%）木质素在高温（250 ℃），NaOH（质量分数1.5%）/H2O2（5 mL）溶液体系中反应120 min的催化解聚情况，结果如
图2 催化剂类型对木质素液化率的影响
Fig. 2 Liquefaction yields of bagasse lignin with different catalysts
图3 反应温度和NH3·H2O用量对木质素液化率的影响
Fig. 3 Effects of reaction temperature and NH3·H2O dosage on liquefaction yield of bagasse lignin
注 反应时间120 min。
从
Qi等
图4 苯酚用量对木质素催化液化的影响
Fig. 4 Effect of phenol dosage on liquefaction yield of bagasse lignin
从
图5 木质素在[Zn(NH3)4
Fig. 5 Mechanism of lignin degradation catalyzed by [Zn(NH3)4
木质素及其解聚不溶物的SEM图如
图6 木质素及其解聚不溶物的SEM图
Fig. 6 SEM images of bagasse lignin and its degradation residue
注 (a)和(b)为木质素； (c)和(d)为解聚不溶物。
图7 木质素（a）及其解聚不溶物（b）的EDS谱图
Fig. 7 EDS spectra of bagasse lignin (a) and its degradation residue (a)
木质素及其大分子液化产物的GPC谱图如
图8 木质素及其液化产物的GPC谱图
Fig. 8 GPC spectrum of bagasse lignin and its liquefied products
木质素小分子液化产物的GC-MS谱图如
图9 木质素小分子液化产物的GC-MS谱图
Fig. 9 GC-MS spectrum of small molecule liquefied products of bagasse lignin
采用酸析絮凝法从蔗渣碱法制浆黑液中提取木质素并对其进行理化分析；针对蔗渣木质素反应活性低且难溶的缺点，在NaOH/H2O2溶液体系中，研究了Zn、ZnO、Zn(NO3)2和ZnAc 4种催化剂催化高浓（质量分数10%）木质素液化反应的效果，得出如下结论。
且数均分子质量较大（Mn=11270）。
3.2 在NaOH/H2O2溶液体系及250℃反应120 min的条件下，Zn、ZnO、Zn(NO3)2及ZnAc均可有效催化木质素液化，其中以ZnAc的催化效果最显著，木质素液化率达40.9%，为空白样的2.68倍。
3.3 催化剂在碱性水溶液的存在状态是决定其催化活性的关键因素，ZnAc在碱性溶液中可与NH3·H2O反应形成锌氨配合物，其可有效提高木质素的液化率。
3.4 添加少量苯酚可有效减少木质素醌式结构中间体重聚而产成不溶性沉淀的现象。
3.5 木质素解聚沉淀物以焦炭为主，液化产物包括小分子芳香族化合物和数均分子质量（Mn=3058）、分子质量分布（PDI）为1.570的木质素链段。
参 考 文 献
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