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基于纤维素膜/PEDOT:PSS的电致变色器件及其性能研究

  • 孙冯伟 1
  • 江佳骏 1
  • 郑亦玲 1
  • 李建国 1,2 ✉
1. 福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108； 2. 植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福建福州，350108

中图分类号： TS721+.2

最近更新：2023-04-23

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.04.006

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摘要

基于纤维素开发了一种环保的高性能电致变色器件（ECD）。通过在纤维素膜表面旋涂聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS），获得纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底，并与电解质复合构建ECD。随着纤维素膜表面PEDOT:PSS旋涂层数的增加，纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的导电率呈增加趋势，透光率呈降低趋势，旋涂3层PEDOT:PSS的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底具有77%的透光率和465 Ω/sq的电阻。通过施加3 V的正向电压，制备的ECD的透光率可在10 s内从77%下降至53%，且施加3 V的负向偏压，其透光率可以快速恢复。此外，制备的ECD电致变色能力在循环100次后仍然保持较为稳定的状态。

电致变色器件（ECD）是一种有效的颜色控制器件，可以通过调节负载电压实现其颜色的可控变化[

1]。研究人员基于ECD已经开发了多种生产和生活中常用的产品，如智能窗、太阳镜及汽车后视镜等。常见的ECD主要有2种典型的结构配置：横向结构和垂直结构[2]。横向结构是在透明基底两端沉积电极，然后在其表面依次生长电致变色材料和电解液。此结构可以减轻弯折处理对电极的损害作用，从而保证ECD的稳定性；但会产生较长的载流子传输路径，导致ECD的变色响应速率较低，不利于构建高灵敏度的光电器件。垂直结构是由透明导电基底、电致变色材料、电解质、对电极、透明导电基底依次复合组成。垂直结构ECD的优势是其载流子通过电解液的迁移路径较短，可以快速从电极层到达对电极层，响应时间较短，颜色变化较均匀[3]。

ECD的关键元件为透明导电基底[

4]。目前，应用广泛的透明导电基底主要为玻璃-氧化铟锡（ITO）[5]。ITO具有较高的透明性和导电性，可以赋予导电基底优异的光学性能和电学性能。然而，ITO作为无机材料的柔韧性较差[6]，且其与有机聚合物基底的黏附性较弱，导致透明导电基底难以经受弯折等处理[7]。因此近年来，科研工作者陆续开发了新型的柔性导电材料。聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）是由PEDOT与PSS混合而成，是一种常用的有机导电聚合物[8]，易于加工成形，具有良好的导电性和透光率，其构建的透明导电基底展现出优异的柔韧性。PEDOT:PSS的分散体系为水溶剂[9]，是一种绿色环保的导电聚合物[10]。因此，PEDOT:PSS被广泛应用于多种领域，包括柔性电致发光灯、触摸屏、晶体管、超级电容器、传感器等[11-13]。此外，PEDOT:PSS具有氧化状态下的高化学稳定性，可以作为ECD的优秀电极材料。目前，科研工作者主要将PEDOT:PSS沉积在石油基聚合物表面，构建柔性透明导电基底，如聚对苯二甲酸已二酸酯（PET）和聚醚砜（PES）等[14-16]。郭旭[17]通过在PET板表面沉积PEDOT:PSS，制备了高性能的柔性发光器件。然而热处理会增加PET等石油基聚合物基底的表面雾度及粗糙度[18-19]，影响透明导电基底的性能。因此，开发新型的透明导电基底，制备高性能的电子器件具有重要意义。

纤维素具有来源广、可再生及可生物降解等优势，其在众多领域呈现出巨大的潜力，如光电转化、能量储存、电磁屏蔽等领域[

20-21]。通过机械混合、磁控溅射、旋涂等手段，可以将导电材料引入至纤维素材料中，进而获得具有优异电学性能和柔韧性的纤维素导电基底[22-24]。Zheng等人[25]采用旋涂方式在纤维素膜表面沉积PEDOT:PSS，制备了透明电极，其电阻为29.2 Ω/sq，透光率为71.6%。刘国栋等人[26]采用棒涂方式在纤维素纸表面沉积PEDOT:PSS，制备了电阻为12500 Ω/sq的导电基底。

本研究通过溶解再生策略制备高透明度、高柔韧性的纤维素膜，采用旋涂的方式在纤维素膜表面沉积PEDOT:PSS导电材料，获得透明、导电的纤维素基底，并构建垂直结构的ECD，具体制备流程见图1；探究了PEDOT:PSS旋涂条件对纤维素基底导电性能、光学性能及表面形貌的影响，考察了制备的ECD的电致变色规律。该研究可为开发设计绿色环保的ECD提供新思路。

图1  基于纤维素膜/PEDOT:PSS的ECD制备流程示意图

Fig. 1  Schematic diagram of preparation process of ECD based on bamboo cellulose film /PEDOT: PSS

1 实验

1.1　实验材料与试剂

竹溶解浆购于福建省青山纸业股份有限公司；离子液体（氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑[AMimCl]）购于兰州雨陆精细化工有限公司；PEDOT:PSS购于西安宝莱特光电科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；电解质（ENER-EI30M）购于上海幂方电子科技有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　纤维素膜的制备

称取30 g离子液体加入到三口烧瓶中，将其置于80 ℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中加热，称取0.5 g竹溶解浆并缓慢加入到三口烧瓶中加热搅拌，待溶解浆的纤维完全溶解后，关闭搅拌器静置1 h进行除泡。使用涂布机（GBC-A4，瑞安市浩宇股份有限公司）以20 cm/min的速度刮涂纤维素溶液成膜，将其浸入去离子水中静置以置换离子液体，获得纤维素膜，备用。

1.2.2　纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的制备

将纤维素膜置于匀胶机上，随后将配制好的PEDOT:PSS溶液先以1000 r/min和2000 r/min的转速旋涂9 s，再以2000 r/min的转速旋涂30 s，随后将其置于120 ℃的加热板上退火干燥10 min，获得旋涂1层纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底。通过重复上述步骤制备得到旋涂2、3、4层的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底。

1.2.3　ECD的制备

在纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底表面添加一层凝胶电解质，随后将导电层覆盖在其表面，制备基于纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的ECD。

1.3　表征与测试

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7500F，日本电子株式会社）对样品的表面形貌进行观察，样品表面喷金45 s，加速电压20 kV。采用原子力显微镜（AFM，MultiMode8，德国Bruker）对样品的形貌和表面粗糙度进行观察。采用拉曼光谱仪（LabRam HR Evolution）对样品的分子结构进行分析。采用紫外分光光度计（8453，美国安捷伦）对样品的光学性能进行测试。以空气为空白样品，用紫外分光光度计分别对样品进行透光率测试。采用双组合四探针方阻/电阻率测试仪（KDB-3，广州市昆德科技有限公司）、双组合四探针头（KDT-5，广州市昆德科技有限公司）对样品的导电性能进行测试，其测试的基本原理是使用4根平行的探针，其中2根探针给试样通以固定电流，另外2根探针测量试样的电压；将得到的数值乘以修正系数，即可得到试样的片电阻，如式(1)所示。

Rs=VI·C  （1）

式中，Rs为试样片电阻；V为测试电压；I为固定电流；C为修正系数。

2 结果与讨论

2.1　纤维素膜/PEDOT:PSS基底的表面形貌

图2为纤维素膜和纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底FESEM图。从图2(a)可以看出，通过溶解再生手段制备的纤维素膜具有较好的微观结构和形貌，其表面较光滑平整，但具有一些纳米级的裂纹，这可能是由于干燥过程中纤维素膜的不均匀收缩导致。纤维素膜相对光滑的表面有利于PEDOT:PSS的均匀附着，其构建的纤维素膜/PEDOT:PSS基底具有更加光滑的表面，如图2(b)所示，纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底基本不存在纳米裂痕。纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的光滑表面和整体均匀性对于构建性能良好的ECD具有重要意义。

图2  纤维素膜和纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底FESEM图

Fig. 2  FESEM images of cellulose film and cellulose film/PEDOT: PSS transparent conductive substrate

进一步利用AFM观察纤维素膜及纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的表面形貌，如图3(a)和图3(b)所示。旋涂的PEDOT:PSS可以进一步降低纤维素膜的表面粗糙度，使纤维素膜表面变得更加平滑，如图3(c)所示。最终纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的粗糙度从原始的7.13 nm降低至3.52 nm，如图3(d)所示。此外，由图3(e)可以看出，纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的厚度从原始纤维素膜的18000 nm增加到旋涂3层PEDOT:PSS样品的18103 nm；由图3(f)可以看出，旋涂1层PEDOT:PSS在纤维素膜表面有效沉积附着。随着旋涂层数的增加，PEDOT:PSS在纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的负载数量逐渐减少，但其总负载量随旋涂层数增加而增加。同时，从图3(g)可以看出，1422 cm-1处出现1个明显的特征峰，该峰对应的是由于与有机溶剂掺杂而发生红移的PEDOT:PSS主链上五元噻吩环C̿    C的对称伸缩振动峰。这表明纤维素膜与PEDOT:PSS的有效结合。

图3  纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的物理化学性质

Fig. 3  Physicochemical charactrization of cellulose film/PEDOT: PSS transparent conductive substrate

注   (a)纤维素膜的AFM图； (b)旋涂3层PEDOT:PSS的透明导电基底的AFM图； (c)纤维素膜高度差； (d)纤维素膜粗糙度；(e)纤维素膜厚度； (f)旋涂不同层数PEDOT:PSS透明导电基底的净负载量； (g) 纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的拉曼谱图。

2.2　纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的光电性能

纤维素是本征绝缘材料[

27]，因此需要在纤维素膜表面引入导电材料进而构建导电纤维素基底。本研究采用PEDOT:PSS作为导电及变色材料，制备透明且导电的纤维素膜复合材料。PEDOT:PSS的存在会影响纤维素膜的光学性能，如图4(a)所示。整体而言，增加PEDOT:PSS旋涂层数会降低纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的可见光透光率，原始纤维素膜的透光率为98%，旋涂1层PEDOT:PSS的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底透光率为90%，旋涂2层PEDOT:PSS的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的透光率降低至81%，旋涂3层PEDOT:PSS的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的透光率为77%。

图4  纤维素膜/PEDOT:PSS 透明导电基低的光学、电学性能及实物图

Fig. 4  Transmittance, conductive resistance and photos of cellulose film/PEDOT: PSS transparent conductive substrate

PEDOT:PSS对纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的电学性能具有重要影响，其旋涂层数的增加，可以大幅度降低电阻，提高其电导率，如图4(b)所示。由图4(b)可知，旋涂1层PEDOT:PSS的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底电阻值降低至6353 Ω/sq。继续增加旋涂层数，纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的电阻快速下降，旋涂2层PEDOT:PSS的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底电阻值为1128 Ω/sq，旋涂3层PEDOT:PSS的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的电阻值仅为465 Ω/sq。进一步增加旋涂层数，PEDOT:PSS在纤维素膜表面的负载量受到影响，导致纤维素膜的电阻变化受到一定限制，旋涂4层PEDOT:PSS的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的电阻值为345 Ω/sq。这可能是由于PEDOT:PSS在纤维素膜表面的负载量受到影响，导致纤维素膜电阻值降低幅度的减小。综合考虑纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的电学性能和光学性能，本研究采用旋涂3层的纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底作为主要研究对象，其透光率为77%，电阻为465 Ω/sq。

2.3　基于纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的ECD

PEDOT:PSS在不同的电压条件下，具有不同的氧化态和还原态，导致其颜色呈现规律性的变化[

27]。其中，氧化态的PEDOT:PSS为深色，还原态为淡色[28]，反应式及颜色变化如式(2)和式(3)所示。

[PEDOTn+(PSS)x-+ne-↔[PEDOT:PSS]x- （2）
(light blue,bleached)↔(blue,darkened) （3）

利用纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基低可以构建ECD，其结构示意图如图5所示，该ECD包括纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底和凝胶电解液。

图5  基于纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的ECD结构示意图

Fig. 5  Schematic diagram of ECD structure based on cellulose film/PEDOT: PSS transparent conductive substrate

通过构建透光率、电压和时间的关系，可以分析基于纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的ECD电致变色响应性能。施加正向电压，PEDOT:PSS处于氧化态，基于纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底构建的ECD的透光率呈降低趋势，可以在2 s内实现快速下降，并最终降低至50%左右，如图6(a)所示。通过对ECD施加3 V的反向偏压，可以使PEDOT:PSS处于还原态，实现ECD透光率的快速恢复，如图6(b)所示，8 s内的透光率从53%恢复至初始的77%。此外，在2 V的负载电压条件下，纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底构建的ECD的电致变色速率和效果均较差，因此3 V是较好的外部施加电压。

图6  基于纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的ECD运行稳定性

Fig. 6  Operation stability of ECD based on cellulose film/PEDOT: PSS transparent conductive subtrate

注   (a)、(b)不同负载电压下的透光率；(c)不同负载电压下的响应时间；(d)正、反向负载电压下的透光率；(e)负载3 V电压的变色循环图；(f)样品变色实物图。

本研究进一步分析了纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底构建的ECD运行稳定性。首先对器件施加3 V的正向负载电压，使其转化为氧化态，之后关闭负载电压30 s，再施加3 V的反向负载电压，使其转化为还原态，最后关闭负载电压30 s，完成1个电致变色循环。如图6(d)和图6(e)所示，在100次循环实验过程中，正向负载电压下ECD的透光率维持在53%，反向负载电压下ECD透光率维持在77%，表明纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底构建的ECD具有良好的稳定性，可以实现多次循环使用。

3 结论

本研究通过旋涂实验在纤维素膜表面生长具有良好光电性能的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS），制备纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底，并组装绿色环保的电致变色器件（ECD）。

3.1 通过测试导电基底的光电性能，结果表明旋涂层数对于纤维素膜/PEDOT:PSS透明导电基底的电阻影响很大，在旋涂3层PEDOT:PSS时，其电阻为465 Ω/sq，透光率为77%。

3.2 纤维素基ECD具有良好的电致变色能力，通过施加3 V电压，可以实现其透光率从77%到53%的快速变化，且在循环100次后仍然具有良好的电致变色性能。

参考文献

1

In Y R， Kim Y M， Lee Y， et al. Ultra-low Power Electrochromic Heat Shutters through Tailoring Diffusion-controlled Behaviors［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（27）： 30635-30642. [百度学术] 

2

Liu G， Liu Y， Zhang M， et al. Comparing Build Architecture and Electrolyte of ITO-free Flexible Patterned Organic Screen-printed ECDs Based on a Novel PEDOT：PSS Compound Film Post-treated with Strong and Weak Organic Acids［J］. Organic Electronics， DOI：10.1016/j.orgel.2020.105674. [百度学术] 

3

Jensen J， Hösel M， Dyer A L， et al. Development and Manufacture of Polymer‐based Electrochromic Devices［J］. Advanced Functional Materials， 2015， 25（14）： 2073-2090. [百度学术] 

4

Singh R， Tharion J， Murugan S， et al. ITO-free Solution-processed Flexible Electrochromic Devices Based on PEDOT：PSS as Transparent Conducting Electrode［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（23）： 19427-19435. [百度学术] 

5

Zhao F， Zuo L， Li Y， et al. High‐performance Upscaled Indium Tin Oxide–Free Organic Solar Cells with Visual Esthetics and Flexibility［J］. Solar RRL， DOI：10.1002/solr.202100339. [百度学术] 

6

Lu B Q， Zhu Y J， Chen F. Highly Flexible and Nonflammable Inorganic Hydroxyapatite Paper［J］. Chemistry—A European Journal， 2014， 20（5）： 1242-1246. [百度学术] 

7

Lu S K， Huang J T， Lee T H， et al. Flexibility of the Indium Tin Oxide Transparent Conductive Film Deposited onto the Plastic Substrate［J］. Smart Science， 2014， 2（1）： 7-12. [百度学术] 

8

Zhang S， Kumar P， Nouas A S， et al. Solvent-induced Changes in PEDOT：PSS Films for Organic Electrochemical Transistors［J］. APL Materials， DOI：10.1063/1.4905154. [百度学术] 

9

Nardes A M， Janssen R A J， Kemerink M. A Morphological Model for the Solvent-enhanced Conductivity of PEDOT： PSS Thin Films［J］. Advanced Functional Materials， 2008， 18（6）： 865-871. [百度学术] 

10

Wang Y， Zhong X， Wang W， et al. Flexible Cellulose/Polyvinyl Alcohol/PEDOT：PSS Electrodes for ECG Monitoring［J］. Cellulose， 2021， 28（8）： 4913-4926. [百度学术] 

11

Huang X， Zeng Z， Fan Z， et al. Graphene‐based Electrodes［J］. Advanced Materials， 2012， 24（45）： 5979-6004. [百度学术] 

12

Wen Y， Xu J. Scientific Importance of Water‐processable PEDOT：PSS and Preparation， Challenge and New Application in Sensors of Its Film Electrode： A Review［J］. Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry， 2017， 55（7）： 1121-1150. [百度学术] 

13

Sun B， Long Y Z， Chen Z J， et al. Recent Advances in Flexible and Stretchable Electronic Devices via Electrospinning［J］. Journal of Materials Chemistry C， 2014， 2（7）： 1209-1219. [百度学术] 

14

Gao L， Chao L， Hou M， et al. Flexible， transparent nanocellulose paper-based perovskite solar cells［J］. NPJ Flexible Electronics， DOI：10.1038/s41528-019-0048-2. [百度学术] 

15

Zhu H， Fang Z， Preston C， et al. Transparent Paper： Fabrications， Properties， and Device Applications［J］. Energy & Environmental Science， 2014， 7（1）： 269-287. [百度学术] 

16

Hu Y， Niu T， Liu Y， et al. Flexible Perovskite Solar Cells with High Power-per-weight： Progress， Application， and Perspectives［J］. ACS Energy Letters， 2021， 6（8）： 2917-2943. [百度学术] 

17

郭 旭. 基于 PET 衬底的柔性顶发射有机电致发光器件［D］. 南京：南京邮电大学， 2013. [百度学术] 

GUO X. Flexible Top-emitting Organic Light Emitting Devices Based on PET Substrate［D］. Nanjing： Nanjing University of Posts and Telecommunications ，2013. [百度学术] 

18

Tu H， Zhu M， Duan B， et al. Recent Progress in High‐strength and Robust Regenerated Cellulose Materials［J］. Advanced Materials， DOI：10.1002/adma.202000682. [百度学术] 

19

Song Y， Xu Y， Li D， et al. Sustainable and Superhydrophobic Lignocellulose-based Transparent Films with Efficient Light Management and Self-cleaning［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2021， 13（41）： 49340-49347. [百度学术] 

20

陶 涛， 陈裙凤， 郑亦玲， 等. 纤维素导电基底及其柔性电子器件的研究进展［J］. 复合材料学报， 2021， 38（8）： 2435-2452. [百度学术] 

TAO T， CHEN Q F， ZHENG Y L， et al. Research Progress of Cellulose Conductive Substrates and Its Flexible Electronic Devices［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2021， 38（8）： 2435-2452. [百度学术] 

21

Li J， Yang H， Huang K， et al. Conductive Regenerated Cellulose Film as Counter Electrode for Efficient Dye-sensitized Solar Cells［J］. Cellulose， 2018， 25（9）： 5113-5122. [百度学术] 

22

Gardner D J， Oporto G S， Mills R， et al. Adhesion and Surface Issues in Cellulose and Nanocellulose［J］. Journal of Adhesion Science and Technology， 2008， 22（5/6）： 545-567. [百度学术] 

23

Martinu L， Poitras D. Plasma Deposition of Optical Films and Coatings： A Review［J］. Journal of Vacuum Science & Technology A， 2000， 18（6）： 2619-2645. [百度学术] 

24

Naghdi S， Rhee K Y， Hui D， et al. A Review of Conductive Metal Nanomaterials as Conductive， Transparent， and Flexible Coatings， Thin Films， and Conductive Fillers： Different Deposition Methods and Applications［J］. Coatings， DOI：10.3390/coatings8080278. [百度学术] 

25

Zheng Q， Li H， Zheng Y， et al. Cellulose-based Flexible Organic Light-emitting Diodes with Enhanced Stability and External Quantum Efficiency［J］. Journal of Materials Chemistry C， 2021， 9（13）： 4496-4504. [百度学术] 

26

刘国栋， 李 靖， 张美云， 等. 纸基导电聚合物薄膜的制备及导电性提高机理的探究［J］. 中国造纸学报， 2021， 36（4）： 25-32. [百度学术] 

LIU G D， LI J， ZHANG M Y， et al. Preparation of Paper-based Conductive Polymer Films and Investigation of the Mechanism of Conductivity Improvement［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2021， 36（4）： 25-32. [百度学术] 

27

Giese K. The Effects of Cellulose Insulation Quality on Electrical Intrinsic Strength［J］. IEEE Electrical Insulation Magazine， 1994， 10（5）： 38-42. [百度学术] 

28

Volkov A V， Wijeratne K， Mitraka E， et al. Understanding the Capacitance of PEDOT： PSS［J］. Advanced Functional Materials， DOI：10.1002/adfm.201700329. CPP [百度学术] 

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