网刊加载中。。。

使用Chrome浏览器效果最佳，继续浏览，你可能不会看到最佳的展示效果，

确定继续浏览么?

复制成功，请在其他浏览器进行阅读

纤维形态分析在二醋酸纤维素生产过程中的应用

  • 刘佳 1
  • 王杰 1 ✉
  • 邢庆健 1
  • 周剑秋 2
  • 陈晓璐 1
  • 黄玉庆 1
1. 南通醋酸纤维有限公司，江苏南通，226008； 2. 南京工业大学，江苏南京，211816

中图分类号： TS721+.1

最近更新：2023-03-22

DOI：DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2023.03.012

  • 全文
  • 图表
  • 参考文献
  • 作者
  • 出版信息
EN 引
目录contents

摘要

本研究通过对浆粕研磨后的纤维形态进行分析，研究了切断纤维比例、细小纤维含量对醋化反应速率、二醋酸纤维素片（醋片）颗粒数的影响，分析了醋片丙酮溶液中不溶物的组成及高乙酰化值不溶物的变化趋势。结果表明，提高切断纤维比例可加快醋化反应速率，但随着反应程度增加，高乙酰化值不溶物增多；调节研磨后切断纤维比例可优化醋片5~10 μm颗粒数，本研究通过数据拟合得出切断纤维比例为56.0%时，5~10 μm颗粒数达最小值4013个，对应的细小纤维含量为9.75%，反应速率为0.425 ℃/min，即研磨机动静磨盘间隙为4 mm，能最大限度减少5~10 μm颗粒数，从而改善醋片的可纺性。

二醋酸纤维素片（简称醋片）是以醋化级浆粕为原料，通过研磨、预处理、醋化、水解、成品制造等一系列工序，在催化剂作用下使α-纤维素中的羟基与醋酸发生酯化反应，再经过不完全水解，制得取代度约2.45的一种化学改性天然高分子聚合物[

1]，被广泛应用于烟草、纺织、工艺品、塑料等领域。

浆粕研磨的效果对醋化反应的效率与充分性会产生影响[

2]。目前，醋片生产过程中，对浆粕研磨效果的评价仍停留在“磨碎”、“打散”等较为粗放的阶段，缺乏科学准确的评价方法。纤维形态分析对浆粕纤维的长度、宽度、细小纤维含量、分丝帚化程度等指标开展测量分析，在制浆造纸行业被广泛应用于鉴别纤维原料优劣、预测浆料用途、优化制浆工艺、指导打浆条件控制、指导造纸原料新品种开发等过程[3]。

本研究在醋片生产过程中引入纤维形态分析，尝试从微观角度，分析对比浆粕研磨前后的纤维形态差异，并基于切断纤维比例、细小纤维含量等纤维质量指标，探索更为合理的浆粕研磨效果评价方法，为二醋酸纤维素生产工艺优化与质量提升提供参考。

1 实验

1.1　实验原料及仪器

醋化级特种溶解浆粕（化学阔叶木浆，α-纤维素含量98%）；去离子水（自制）、丙酮（长春化工江苏有限公司，质量分数99%）、甲醇（Aldrich，分析纯）、二氯甲烷（Aldrich，分析纯）。

干式研磨机（ANDRITZ，245-3648S），纤维形态分析仪（UMT Research，FMA-100），颗粒计数仪（贝克曼库尔特，HIAC/ROYCO 3000A），流式成像颗粒分析仪（Fluid Imaging Technologies，FlowCam-10036），偏光显微镜（Olympus，CX43），高效液相色谱仪（HPLC，Agilent，1260），扫描电子显微镜（SEM，HITACHI，JSM-5600LV）。

1.2　实验方法

1.2.1　纤维形态分析

采用干式研磨机对化学阔叶木浆进行研磨，分别取2 g研磨前后的浆粕，在2 L去离子水中搅拌分散8 h，取10 mL分散液继续在500 mL去离子水中搅拌分散30 min。使用纤维形态分析仪采用TAPPI法（纤维长度0.1~8.8 mm，宽度10~75 μm；细小纤维长度0.01~0.1 mm，宽度10~75 μm）对分散后的浆粕纤维进行分析，每个样本制备6个平行样，每次测试定量计数5000根纤维，取6个平行样的平均值作为测试结果。

1.2.2　醋片颗粒数分析

在烟用丝束生产过程中，醋片经过丙酮溶解，通过多级过滤拦截不溶物，利用干法纺丝制备成烟用丝束，丙酮溶液中醋片的不溶物会对可纺性产生影响，因此颗粒数是评价醋片质量的重要指标。

将醋片溶于丙酮，并配制成质量分数3%的溶液，使用颗粒计数仪定量分析1.2 mL溶有醋片的丙酮溶液，测定溶液中不溶物的粒径及数量。

1.2.3　醋片尺寸分析

将醋片溶于丙酮，配制成质量分数0.3%的溶液，使用流式成像颗粒分析仪定量分析12 mL溶有醋片的丙酮溶液，测定不溶物的形态、尺寸及其分布。

1.2.4　偏光显微镜分析

通过偏光显微镜定性分析溶有醋片丙酮溶液的不溶物中是否含有结晶。

1.2.5　醋片丙酮溶液不溶物乙酰化值的测定

将醋片溶于丙酮，配制成质量分数3%的溶液，通过离心分离对醋片丙酮溶液中的不溶物进行富集，富集后的不溶物使用丙酮洗涤3次，再使用二氯甲烷/甲醇溶液充分浸泡，离心分离去除其中未充分反应的纤维素，使用HPLC测定二氯甲烷/甲醇溶解物的乙酰化值。

1.2.6　SEM分析

采用干法纺丝，将醋片制备成烟用丝束，使用SEM观察单根烟用丝束的形态。

2 结果与讨论

在醋片生产过程中，需要将卷状浆板研磨成絮状，增大比表面积，以使反应试剂浸润进行后续醋化反应。在生产实践中，不同研磨条件下纤维素醋化反应特性及醋片质量有明显差异。

评价纤维素反应活性通常用可及度（A）表示[

4]，A代表了反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。提高纤维切断比例和细纤维化程度，可增加反应试剂的可及度，提高纤维的反应活性，改善反应性能及产品质量[5]。

本研究利用纤维形态分析仪尝试从微观角度分析对比浆粕纤维形态差异，以优化研磨及反应参数。

2.1　浆粕纤维形态分析

通过机械粉碎的方法对浆粕进行切断和细纤维化，是提升浆粕反应性能的重要手段。将化学阔叶木浆在不同研磨工艺下进行研磨，通过改变研磨机动静磨盘间隙改变研磨工艺，利用纤维形态分析仪对不同研磨工艺下的浆粕进行分析，结果如表1所示。

表1  化学阔叶木浆纤维形态分析
Table 1  Morphological analysis of chemical hardwood pulp fibers
研磨工艺动静磨盘间隙/mm

数均长度

/mm

质均长度

/mm

宽度/μm长宽比（质均）

切断纤维

占比/%

分丝帚化纤维

占比/%

细小纤维含量/%
研磨前 0.850 1.068 23.4 45.6 50.26 18.36 6.44
研磨工艺1 8 0.838 1.069 23.5 45.5 52.29 20.65 7.35
研磨工艺2 6 0.817 1.057 23.4 45.2 53.59 21.93 8.28
研磨工艺3 4 0.812 1.040 23.5 44.3 56.25 23.08 8.91
研磨工艺4 2 0.799 1.032 23.6 43.7 60.42 23.32 13.52

注   研磨工艺1~工艺4的动静磨盘间隙以下相同。

随着研磨机动静磨盘间隙的逐渐缩小，研磨后纤维的长度变短，长宽比变小，切断纤维的占比增加，分丝帚化比例提高，细小纤维含量增加。其中，在研磨机动静磨盘间隙为2 mm（研磨工艺4）时，细小纤维含量大幅增加，而分丝帚化纤维的比例增幅变小。

2.2　纤维形态对醋化反应的影响

经研磨后的浆粕通过醋酸预处理，随后在催化剂硫酸作用下纤维素与醋酐发生醋化反应，再经过水解熟化，得到取代度约2.45的醋片，纤维素的醋化反应速率直接影响生产效率。在烟用丝束生产过程中，使用丙酮溶解醋片，经多级过滤后进行纺丝，丙酮溶液中醋片的不溶物对可纺性产生影响，因此颗粒数是评价醋片质量的重要指标。

使用同一种醋化反应工艺将不同研磨工艺的浆粕生产成品醋片，对比醋化反应速率、醋片颗粒数，结果如表2和表3所示。

表2  不同研磨工艺的醋化反应速率
Table 2  Cellulose acetylation reaction rate of different grinding processes
研磨工艺醋化反应速率/℃·min-1
研磨工艺1 0.445
研磨工艺2 0.437
研磨工艺3 0.426
研磨工艺4 0.402

注   醋化反应速率是指温升25 ℃所需的时间，反应速率数值越小，反应速率越快。

表3  不同研磨工艺的醋片颗粒数
Table 3  Particles number of different grinding processes ( 个 )
研磨工艺2~5 μm5~10 μm10~20 μm20~50 μm≥50 μm
研磨工艺1 10523 4863 1886 408 46
研磨工艺2 11647 4351 1803 386 59
研磨工艺3 13224 4050 1778 398 51
研磨工艺4 16809 5247 1831 373 53

动静磨盘间隙变化会对醋化反应速率及醋片颗粒数产生影响，随着动静磨盘间隙逐渐缩小，纤维长度变短，长宽比变小，分丝帚化及切断纤维的占比上升，有利于提高反应试剂的可及度，从而提高纤维的反应活性，表现为动静磨盘间隙变小而醋化反应速率增大。

通过颗粒计数仪分析质量分数3%醋片丙酮溶液中不溶物的粒径及其分布情况，随着动静磨盘间隙的缩小，醋片2~5 μm颗粒数逐渐增多；5~10 μm、10~20 μm颗粒数逐渐减少；但在动静磨盘间隙为2 mm（研磨工艺4）时，醋片2~5 μm、5~10 μm、10~20 μm颗粒数不降反升，20~50 μm、≥50 μm颗粒数则没有明显的规律。

2.3　醋片不溶颗粒形态及尺寸分布分析

颗粒计数仪的工作原理为遮光法，即通过光电接收器测量光强变化，得到不溶物的粒径和数量，无法对颗粒的形态进行表征。本研究通过流式成像颗粒分析仪对质量分数0.3%醋片丙酮溶液中的不溶颗粒进行形态及尺寸分布分析，结果如表4所示。

表4  不溶物颗粒数
Table 4  Particles number of insoluble substances ( 个 )
研磨工艺2~5 μm5~10 μm10~20 μm20~50 μm≥50 μm
研磨工艺1 15362 8599 4235 1101 79
研磨工艺2 18105 7456 3940 1195 65
研磨工艺3 22463 6609 3478 1053 75
研磨工艺4 29658 11135 4519 924 83

由于颗粒计数仪和流式成像颗粒分析仪的工作原理不同，在流体通道、计算方法等方面存在差异，导致测试所得颗粒数结果存在偏差，但2种方法测得的数据趋势基本相同。流式成像颗粒分析仪运用成像技术对醋片丙酮溶液中不溶颗粒进行形态分析，结果见图1。从图1可以看出，醋片丙酮溶液中不溶颗粒组成纤维状及颗粒状物质，部分不溶物呈现边缘虚化，表明其发生了溶胀。

图1  醋片丙酮溶液中不溶物FlowCam分析图

Fig. 1  FlowCam pictures of insoluble substances in acetone solution

图2为醋片丙酮溶液中不溶物显微图。由图2可知，在偏振光下部分不溶物出现光的干涉现象，说明存在结晶结构；部分不溶物在可见光下可以观测到，在偏振光下视场为暗，说明此类不溶物不存在结晶结构。

图2  醋片丙酮溶液中不溶物显微图

Fig. 2  Micrograph images of insoluble substances in acetone solution

综上分析，不溶物中存在纤维素的结晶结构，说明在醋化反应过程中部分纤维素结晶区未被完全破坏，形成未充分反应的纤维，以链段或颗粒的形式不溶于丙酮。

2.4　不溶物乙酰化值分析

将醋片丙酮溶液中不溶物离心富集后用二氯甲烷/甲醇溶解，再次离心去除未充分反应的纤维，通过HPLC测定二氯甲烷/甲醇溶解物的乙酰化值。结果表明，不溶物中存在丙酮难以溶解的高乙酰化值醋片，且随着研磨间隙的减小，乙酰化值不断增大，高乙酰化值不溶物含量不断增加，结果如表5和图3所示。

表5  不溶物乙酰化值分析
Table 5  Analysis of acetylation value of insoluble substances
研磨工艺峰面积出峰时间/min乙酰化值/%
研磨工艺1 2741.98 8.352 57.65
研磨工艺2 4419.25 8.424 58.06
研磨工艺3 5458.06 8.517 58.59
研磨工艺4 6940.18 8.613 59.14

图3  不溶物乙酰化值HPLC谱图

Fig. 3  HPLC spectra of acetylation value of insoluble substances

2.5　不溶物组成、反应速率与纤维形态相关性分析

醋片的丙酮溶液经过多级过滤，能对10 μm以上的颗粒进行有效拦截，因此2~5 μm、5~10 μm颗粒数对烟用丝束的可纺性具有实际意义。利用Minitab对表6中的数据进行拟合分析，研究峰面积、切断纤维比例、细小纤维含量、反应速率、2~5 μm颗粒数、5~10 μm颗粒数之间的关系。

表6  不溶物组成、反应速率与纤维形态相关性分析
Table 6  Correlation analysis of insoluble composition, reaction rate and fiber morphology
研磨工艺峰面积切断纤维比例/%细小纤维含量/%反应速率/℃·min-12~5 μm颗粒数/个5~10 μm颗粒数/个
研磨工艺1 2741.98 52.3 7.4 0.445 10523 4863
研磨工艺2 4419.25 53.6 8.3 0.437 11647 4351
研磨工艺3 5458.06 56.3 8.9 0.426 13224 4050
研磨工艺4 6940.18 60.4 13.5 0.402 16809 5247

图4为2~5 μm颗粒数与峰面积的拟合分析。从图4可以看出，P值=0.043<0.05，说明回归方程在统计上是显著的；R2（调整）= 87.4%，说明回归方程能够解释的变异比例达87.4%，其是可靠的。即2~5 μm颗粒数与峰面积呈线性关系，说明高乙酰化值不溶物含量的增加对2~5 μm颗粒数的升高做出了贡献。

图4  2~5 μm颗粒数与峰面积的拟合分析

Fig. 4  Fitting analysis of 2~5 μm particle number and peak area

图5为5~10 μm颗粒数与峰面积的拟合分析。从图5可以看出，P值=0.326>0.05，说明回归方程在统计上不显著；R2（调整）=68.1%，说明回归方程能够解释的变异比例为68.1%，其可靠性较低。因此，5~10 μm颗粒数与峰面积在统计学上没有较好的模型进行解释，说明高乙酰化值不溶物含量的增加对5~10 μm颗粒数的影响不显著。

图5  5~10 μm颗粒数与峰面积的拟合分析

Fig. 5  Fitting analysis of 5~10 μm particle number and peak area

图6为细小纤维含量与切断纤维比例的拟合分析。从图6可以看出，P值=0.034<0.05，R2（调整）=90.0%，细小纤维含量与切断纤维比例呈线性关系，接下来仅对切断纤维比例与反应速率、2~5 μm颗粒数、5~10 μm颗粒数开展进一步分析，即可同理代表细小纤维含量与其关系。

图6  细小纤维含量与切断纤维比例的拟合分析

Fig. 6  Fitting analysis of fine fiber content and cut-off fiber ratio

图7为反应速率与切断纤维比例的拟合分析。从图7可以看出，P值=0.021<0.05，R2（调整）=93.8%，切断纤维比例与反应速率呈线性关系。说明随着切断纤维比例及细小纤维含量的增加，纤维素醋化反应速率也随之加快。

图7  反应速率与切断纤维比例的拟合分析

Fig. 7  Fitting analysis of reaction rate and cut off fiber ratio

图8为切断纤维比例与2~5 μm颗粒数、5~10 μm颗粒数的拟合分析。从图8可以看出，2~5 μm颗粒数与切断纤维比例呈线性关系，其P值=0.003<0.05，R2（调整）=99.2%；5~10 μm颗粒数与切断纤维比例呈二次关系，其P值=0.030<0.05，R2（调整）=99.7%。

图8  切断纤维比例与2~5 μm颗粒数、5~10 μm颗粒数的拟合分析

Fig. 8  Fitting analysis of cut off fiber ratio with 2~5 μm particle counts and 5~10 μm particle counts

综上分析，随着动静磨盘间隙的减小，切断纤维比例和细小纤维含量随之增多，提高了醋化反应速率，随着反应剧烈程度提高，纤维素过度醋化，在水解熟化时，难以将过度醋化的三醋酸纤维素团降解，形成了不溶于丙酮的高乙酰化值不溶物，并对2~5 μm颗粒数的升高做出了主要贡献；5~10 μm颗粒数先减少后增多的现象说明了切断纤维比例和细小纤维含量的增加一定程度上促进了纤维素的充分反应，但随着其比例的不断提高，高乙酰化值不溶物的量和粒径逐渐增大。

通过SEM观察烟用丝束微观形态，其Y型分枝的截面直径为8.77 μm，如图9所示。从图9可见，5~10 μm的颗粒更容易在丝束Y型分枝中产生薄弱点而引起断头，而2~5 μm的颗粒对丝束断头的影响相对较弱。因此，在醋片实际生产过程中应尽量减少5~10 μm颗粒数。

图9  烟用丝束SEM图

Fig. 9  SEM images of cellulose acetate tows

本研究通过拟合曲线计算，得到当切断纤维比例为56.0%时，5~10 μm颗粒数达最小值4013个，对应的细小纤维含量为9.75%，反应速率为0.425 ℃/min。因此研磨工艺3，即研磨机动静磨盘间隙为4 mm，能最大限度减少5~10 μm颗粒数，从而改善醋片可纺性。

3 结论

3.1 通过调整研磨机动静磨盘间隙，对浆粕的纤维形态进行调节。结果表明，随着纤维长度变短、长宽比变小，以及切断纤维比例的提高，纤维素醋化反应速率增大。醋片2~5 μm颗粒数逐渐增多；5~10、10~20 μm颗粒数逐渐减少，但在动静磨盘间隙为2 mm时颗粒数不降反升；20~50、≥50 μm颗粒数则没有明显的规律。

3.2 切断纤维比例和细小纤维含量的增加，提高了纤维素醋化反应速率。随着反应剧烈程度提高，纤维素过度醋化，在水解熟化时，难以将过度醋化的三醋酸纤维素团降解，形成了不溶于丙酮的高乙酰化值不溶物，并对2~5 μm颗粒数的升高做出了主要贡献；5~10 μm颗粒数先减少后增多的现象说明切断纤维比例和细小纤维含量的增加一定程度上促进了纤维素的充分反应，但随着其比例的不断提高，高乙酰化值不溶物的量和粒径逐渐增大。

3.3 烟用丝束Y型分枝的截面直径为8.77 μm，因此5~10 μm的颗粒更容易在丝束Y型分枝中产生薄弱点而引起断头，在醋片实际生产过程中应尽量减少5~10 μm颗粒数。本研究通过拟合曲线计算，得到切断纤维比例为56.0%时，5~10 μm颗粒数达最小值4013个，对应的细小纤维含量为9.75%，反应速率为0.425 ℃/min。

参 考 文 献

1

马晓龙， 沈 琳， 杨占平， 等. 国产木浆合成烟用醋酸纤维素的研究［J］. 合成纤维， 2004， 33（5）： 10-12. [百度学术] 

MA X L， SHEN L， YANG Z P， et al. Study on Synthesis of Cellulose Acetate Used in Cigarette with Domestic Wood Pulp［J］. Synthetic Fiber in China， 2004， 33（5）： 10-12. [百度学术] 

2

王丽娟. 机械研磨预处理后的阔叶木浆乳杆菌糖化发酵制备D-乳酸［J］. 中华纸业， 2016， 37（16）， 70-74. [百度学术] 

WANG L J. Production of D-lactic acid from hardwood pulp by mechanical milling followed by simultaneous saccharification and fermentation using metabolically engineered Lactobacillus plantarum［J］. China Pulp & Paper Industry， 2016， 37（16）， 70-74. [百度学术] 

3

毕衍金， 齐根望， 赵淑晶， 等. FQA纤维质量分析仪的应用［J］. 中华纸业， 2007，28（9）： 75-78. [百度学术] 

BI Y J， QI G W， ZHAO S J， et al. The application of FQA fiber quality analyzer［J］. China Pulp & Paper Industry， 2007， 28（9）：75-78. [百度学术] 

4

杨淑惠. 植物纤维化学［M］. 北京：中国轻工业出版社， 2005： 90-102. [百度学术] 

YANG S H. Lignocellulosic Chemistry［M］. Beijing： China Light Industry Press， 2005： 90-102. [百度学术] 

5

田 超， 黄 雁， 杨小博， 等. 溶解浆的反应性能及相关研究进展［J］. 中国造纸， 2015， 34（1）：61-66. [百度学术] 

TIAN C， HUANG Y， YANG X B， et al. The Reactivity of Dissolving Pulp and Its Research Progress： A Review［J］. China Pulp & Paper， 2015， 34（1）：61-66. [百度学术] 

CPP [百度学术] 

copyright © 2018-2020