摘要
使用环氧氯丙烷和二乙烯三胺(EDTA)对硫酸盐阔叶木浆进行胺基化改性,通过湿法造纸制备了天然、除甲醛的生物基功能纸材料,并对其进行实验检测,针对反应条件、理化性质以及除甲醛机理进行了讨论。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)表征,证明了硫酸盐阔叶木浆被成功胺基化,并对改性成功的纤维素进行热稳定性能分析。在密封的环境中,用多功能负氧离子检测仪进行胺基化纤维素纤维纸的除甲醛性能检测,结果表明,当纤维素∶环氧氯丙烷质量比为1∶5、NaOH质量分数为8%、环氧化纤维素(OPFs)∶EDTA质量比为1∶3时,胺基化纤维素纤维纸对甲醛具有显著的去除效果,对甲醛的去除率可达77.15%。胺基化纤维素纤维纸的物理性能结果显示,由于改性导致氢键数量减少,纸张抗张指数由48.3 N·m/g降低到29.0 N·m/g,透气度由26.5 L/(
室内污染物甲醛一直是人们关注的重点问题之
氨基酸是近年来除甲醛相关研究的热点材料之一,氨基酸中的胺基和甲醛的醛基可以发生亲核加成反应,生成席夫碱和水。利用这一原理,Ding等
利用胺基去除甲醛的方法,弥补了光催化氧化法和物理吸附法的缺点。胺基具有提高材料吸附能力的功能和与甲醛反应的能力,将胺基负载在纸浆纤维上,提高了纤维自身对甲醛的去除性能。纤维素浸渍吸附胺基化合物,接触水后会使其除甲醛性能大幅下降,对甲醛的去除具有不稳定性。通过化学反应,将胺基交联到纸浆纤维上,胺基化纤维素纤维中的胺基不易溶于水,提高了胺基化纤维素纤维纸对甲醛的去除性能。
本研究以硫酸盐阔叶木浆为原料,利用环氧氯丙烷和EDTA改性制备除甲醛纸基材料。探究了环氧氯丙烷用量、NaOH质量分数、EDTA用量对胺基化纤维素纤维纸的物理性能、除甲醛效果的影响。因为植物纤维储量丰富且生物可降解,用其制备的除甲醛纸基材料具有广泛的实际应用价
硫酸盐阔叶木浆,购自大连杨润贸易有限公司;EDTA(分析纯)、甲醛标准溶液、环氧氯丙烷(分析纯),购自上海麦克林生化科技有限公司;NaOH(分析纯)、无水碳酸钠(分析纯),购自天津市鼎盛鑫化工有限公司。
首先,将硫酸盐阔叶木浆先后用Valley打浆机、PFI磨浆机制浆、打浆。然后,将浆料依次进行环氧化改性和胺基化改性。最终,将改性纤维素纤维(EDTAPFs)在PK-3A纸页成型器中抄造定量为120 g/
纤维改性的具体过程如下:①环氧化改性(此反应在碱性环境中进行,由NaOH提供)。10 g绝干浆与200 mL一定质量分数的NaOH溶液混合均匀,加入一定质量的环氧氯丙烷,在40 ℃下搅拌反应5 h。先用无水乙醇洗涤抽滤1~2次,再用去离子水洗涤至中性,最后再用无水乙醇洗涤1~2次,得到环氧化纤维素(OPFs)纤维。②胺基化改性。OPFs与200 mL质量分数10%的乙醇溶液、2 g无水碳酸钠和一定质量的EDTA混合均匀,在50 ℃下搅拌反应5 h。洗涤、抽滤过程同环氧化改性,得到胺基化改性纤维(EDTAPFs)。纤维素纤维改性流程及反应机理如
图1 纤维素纤维改性反应流程及反应机理图
Fig. 1 Reaction flow and reaction mechanism diagram of fiber modification
将改性前后的纤维素纤维分别与溴化钾按照1∶100的质量比混合,在研钵中磨成粉末,倒入模具中,再将混合粉末压成透明玻璃状的圆片,采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,ALPHA, 德国布鲁克)对材料表面的官能团进行表征。
将样品裁成同样规格,粘贴在导电硅胶上,通过X 射线光电子能谱仪(XPS,ESCALabXi+,Thermo Electron)进行测试。元素使用Al Kα(1486.6 eV)辐射作为X射线源,在最低1200~13330 Pa或更低的压力、功率150 W条件下,分析样品表面的成分,采用 XPSPEAK4.1 软件对图谱进行分峰拟合。
称取10~20 mg的样品,采用热重分析仪(TGA,TGAQ50,美国TG仪器沃特斯公司)进行热稳定性分析,样品的加热温度范围为30~600 ℃,升温速率为10 ℃/min,N2流动,在600 ℃下保持10 min。
除甲醛密封箱为实验室自制:用保鲜膜将透明箱(长×宽×高:340 mm×250 mm×205 mm)四周封住,形成密封环境;密封效果通过多功能负氧离子检测仪(ONETEST-502-A/B/C,深圳市万仪科技有限公司)实时检测12 h箱内甲醛浓度的变化。
除甲醛实验:每次用注射器取1.5 μL的甲醛标准溶液注入到密封箱中,2 h后达到扩散平衡;再将制备好的纸张放入到密封箱中,记录1 h后箱内甲醛的浓度,甲醛去除率(X)按
(1) |
式中,C1表示除甲醛前箱内甲醛浓度,mg/L;C2表示除甲醛后箱内甲醛浓度,mg/L。
按照GB/T 12914—2018的操作步骤,对纸张的抗张强度进行测定。将制备的纸张切成宽15 mm,采用纸张抗张强度试验机(ZL-100A型,长春市纸张试验机厂)测定纸张抗张指数,每个样品测定5~10组数据,取平均值。
用自动厚度测量仪(HD-4,上海精密仪器有限公司)检测材料的厚度,每个材料检测10组数据,取平均值,材料的松厚度按
(2) |
式中,Bu是材料的松厚度,c
图2 PFs和EDTAPFs红外光谱图
Fig. 2 FT-IR spectra of PFs and EDTAPFs
为了进一步验证硫酸盐阔叶木浆是否改性成功,对PFs、OPFs和EDTAPFs进行XPS分析。
图3 PFs、OPFs和EDTAPFs的XPS谱图
Fig. 3 XPS patterns of PFs, OPFs and EDTAPFs
注 (a)、(c)、(e)依次为PFs、OPFs和EDTAPFs的全谱图;(b)、(d)、(f)依次为PFs、OPFs和EDTAPFs的C1s分峰拟合图;(g)为EDTAPFs的N1s分峰拟合图。
通过对改性前后3种纤维的C1s和EDTAPFs中的N1s进行分峰拟合,可以判断不同化学键的相对含量。其中,C1s拟合选定的3个峰的位置分别为C—C、C—O和CO,N1s拟合选定的2个峰的位置分别为—N和—NH
图4 PFs和EDTAPFs的SEM和EDS图
Fig. 4 SEM and EDS images of PFs and EDTAPFs
注 (a)为PFs的SEM图;(b)为EDTAPFs的SEM图;(c)、(d)为PFs的EDS图;(e)、(f)、(g)为EDTAPFs的EDS图。
图5 PFs、OPFs和EDTAPFs的热重分析曲线
Fig. 5 Thermogravimetric analysis curves of PFs, OPFs and EDTAPFs
随着环氧氯丙烷用量的增加,纤维素的环氧化反应程度先增大后平缓。
图6 环氧氯丙烷用量对EDTADFs中氮元素含量和纸张甲醛去除率的影响
Fig. 6 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of epichlorohydrin dosage
NaOH质量分数是环氧化改性的关键影响因素。
图7 NaOH质量分数对EDTADFs中氮元素含量和纸张甲醛去除率的影响
Fig. 7 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of NaOH mass fraction
PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶8,NaOH质量分数为8%时,改变EDTA用量,分析EDTA用量对胺基化反应和甲醛去除性能的影响,结果如
图8 EDTA用量对EDTADFs中氮元素含量和纸张甲醛去除率的影响
Fig. 8 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of EDTA additon amount
随打浆度的提高,单根纤维暴露的羟基上数量增多,为环氧化反应提供更多的反应活性基团。
图9 不同打浆度的纤维形态图
Fig. 9 Fiber morphology diagrams of different beating degrees
图10 打浆度对甲醛去除率的影响
Fig. 10 Effect of beating degrees on formaldehyde removal rate
由
原纸本身具有一定的除醛能力,这是因为纸基为三维立体结构,具有一定的孔隙率和弯曲交错的孔道,纸基的孔径大于甲醛分子自身的尺寸(甲醛分子的直径大约为0.46 nm),对甲醛具有一定的吸附能力。胺基化纤维素纤维纸对甲醛具有较高的去除率,主要原因是经过改性,EDTA交联在纤维素链上,将胺基接入到纤维上,在较高浓度的甲醛环境中,纤维中的胺基和甲醛的醛基会发生不可逆的亲核加成作
图11 胺基去除甲醛的反应机理图
Fig. 11 Reaction mechanism diagram of amine group removing formaldehyde
对打浆度分别为30、40、50、70和80 °SR的原纸和胺基化纤维素纤维纸的抗张强度、松厚度和透气度进行检测,分析改性对纸张物理性能的影响,结果如
图12 纤维胺基化改性对纸张物理性能的影响
Fig. 12 Effect of fiber amination modification on physical properties of papers
胺基化纤维素纤维纸与原纸物理性能的差异主要有以下2个原因:一是纤维经过改性,羟基数量减少,使分子间的缔合能力下降,削弱了纤维间的氢键作用;二是此反应的环氧化和胺基化的2个过程都是在碱性环境下进行的,会对纤维发生刻蚀作用,使纤维发生轻微的降解,纤维强度随之降低。从而,改性后的纤维纸抗张指数下降,松厚度和透气度增大。
图13 去除甲醛后胺基化纤维素纤维纸的XPS谱图
Fig. 13 XPS spectra of aminated cellulose fiber paper after formaldehyde removal
本研究制备了胺基化纤维素纤维纸用于去除室内中的甲醛分子,为研发环境友好性、生物可降解、制备工艺简单的纸基除甲醛材料提供了新方向,为解决封闭环境中甲醛污染问题提供了新思路。
3.1 通过傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪等检测手段,证明纤维素胺基化改性成功,且热稳定性分析结果表明,环氧化纤维素(OPFs)的热稳定性优于原料纤维素(PFs)和胺基化改性纤维素(EDTAPFs)。
3.2 当PFs与环氧氯丙烷质量比为1∶5,NaOH质量分数为8%,OPFs与二乙烯三胺(EDTA)质量比为1∶3时,所制备的胺基化纤维素纤维纸具有最大的甲醛去除率(77.15%)。
3.3 胺基化纤维素纤维纸除甲醛性能明显提高,主要是因为胺基与甲醛发生不可逆的亲核加成反应和胺基的存在提高了纸基对甲醛的吸附能力。由于改性反应,纤维上的部分羟基被反应,使胺基化纤维素纤维纸的抗张指数由48.3 N·m/g降低到29.0 N·m/g,透气度由26.5 L/(
参 考 文 献
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