摘要
采用热重分析技术研究黄斑污染物对卷烟纸热解和燃烧特性的影响,利用Coats-Redfern 法对比不同污染物侵染卷烟纸热解和燃烧主要质量损失阶段的动力学差异,并基于热重数据的主成分分析,探索区分不同污染物的可行性。结果表明,不同污染物在卷烟纸纤维表面的附着形态不同,各卷烟纸的热解和燃烧过程均可分为4个主要质量损失阶段。其中在热解质量损失过程中,润滑脂类污染物可提高纤维素分解阶段的终止温度和质量损失率,并降低木质素分解及焦炭形成阶段的质量损失率;在燃烧质量损失过程中,润滑脂类污染物显著降低了卷烟纸的引燃温度和燃尽温度,润滑脂类和香精糖料污染物对综合燃烧特性指数的影响趋势相反;热分解动力学显示,不同污染物均会降低热分解反应活化能,尤其是润滑脂类改变了卷烟纸热分解过程的反应机理函数,并显著降低了反应活化能;基于热解和燃烧质量损失数据的主成分分析显示,润滑脂类和香精糖料侵染的卷烟纸能够与原始卷烟纸有效区分。
黄斑烟是指卷烟烟支外表面出现黄色的污染斑点,在卷烟相关国家标准中被定义为外观B类质量缺陷,它不仅影响产品的外观质量,还对卷烟抽吸的感官质量有负面作
近年来,黄斑烟污染物的识别鉴定研究引起了许多企业和科研工作者的关注。赵科文等
红钼超和诺德克是广泛应用于切丝机和滚筒增温增湿类设备的抗水润滑脂,属于黄斑烟高风险污染物,施加均匀性不佳的糖料、香精也是引起黄斑烟发生的重要原因。因此,本研究拟利用热重分析技术,研究上述不同种类潜在污染物对卷烟纸热解及燃烧行为的影响,利用Coats-Redfern法计算不同卷烟纸的热分解过程的动力学参数变化,进一步基于热重数据的主成分分析探索区分不同污染物的可行性,从热解和燃烧过程的角度理解黄斑污染物对卷烟纸影响。
某牌卷烟纸及卷烟过程中的4种污染物(红钼超润滑脂、诺德克润滑脂、香精、糖料),红塔烟草(集团)有限责任公司;二氯甲烷、无水乙醇,色谱级,天津市富宇精细化工有限公司。
EL204电子天平,瑞士梅特勒-托利多公司;Netzsch STA 449F3热重分析仪,德国耐驰公司;SU8010-Hitachi扫描电子显微镜(SEM),日本Hitachi公司。
利用二氯甲烷稀释润滑脂类污染物,稀释液中两类润滑脂的质量分数均为10%,利用乙醇稀释香精、糖料污染物,稀释液中香精和糖料的质量分数均为30%,用定量点样毛细管吸取稀释后的污染源物质,涂抹于卷烟纸表面,制作不同污染物侵染的卷烟纸样品,污染物稀释液的侵染量约为50 μL/c
热重分析方法:称取10 mg左右不同污染物侵染的卷烟纸置于热重分析仪坩埚内,设定热解温度范围40~850 ℃,升温速率20 ℃/min,载气分别设为氮气和空气,流量均为40 mL/min。根据空气氛围下的热重(TG)及微分热重(DTG)曲线切线法计算起始燃烧温度(Ti)、终止燃烧温度(Tf)和综合燃烧特性指数(S
卷烟纸的热分解过程属于典型的气固非均相反应,反应速率与温度之间符合Arrhenius定律,反应速率可表示为
(1) |
式中,,为卷烟纸反应转化率;A为指前因子,mi
利用Coats-Redfern法对
(2) |
依据
利用扫描电子显微镜观察不同污染物侵染的卷烟纸微观形貌,见
图1 不同污染物侵染的卷烟纸SEM图
Fig. 1 SEM images of cigarette paper contaminated by different staining
图2 不同污染物侵染卷烟纸热解过程的TG和DTG曲线
Fig. 2 TG and DTG curves of cigarette paper contaminated by different staining during pyrolysis process
样品 | 第Ⅰ阶段 | 第Ⅱ阶段 | 第Ⅲ阶段 | 第Ⅳ阶段 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
温度区间/℃ | 质量损失率/% | 温度区间/℃ | 质量损失率/% | 温度区间/℃ | 质量损失率/% | 温度区间/℃ | 质量损失率/% | |
CPK | 40~210 | 4.93 | 210~380 | 42.62 | 380~640 | 5.74 | 640~770 | 13.66 |
CPH | 40~206 | 1.97 | 206~480 | 63.91 | 480~660 | 2.24 | 660~778 | 9.63 |
CPN | 40~206 | 2.79 | 206~521 | 59.46 | 521~660 | 1.59 | 660~778 | 11.19 |
CPX | 40~210 | 10.59 | 210~380 | 40.12 | 380~660 | 6.89 | 660~778 | 13.18 |
CPT | 40~210 | 7.88 | 210~380 | 41.79 | 380~660 | 7.14 | 660~778 | 13.64 |
第Ⅱ阶段主要对应于卷烟纸中纤维素分解,对于润滑脂类污染物侵染的卷烟纸CPH和CPN,该阶段的温度区间明显向高温方向偏移至480 ℃和521 ℃,且质量损失率也提升至63.91%和59.46%,并在随后的木质素分解及焦炭形成阶段(阶段Ⅲ)表现出较低的质量损失率;CPH和CPN在这两阶段的质量损失行为一方面是由于润滑脂类成分的高沸点引起,另外也与润滑脂类污染物可能对木质素类结构有一定分解破坏作用有
热解过程的第Ⅳ阶段由碳酸钙填料的分解引起,不同污染物侵染卷烟纸在该阶段的质量损失率和最大质量损失速率温度有差异,且CPK表现出最大的质量损失速率,其次为糖料、香精污染物侵染卷烟纸样品,CPH的最大质量损失速率最低。
不同卷烟纸燃烧过程的热重和微分热重曲线如
图3 不同污染物侵染卷烟纸燃烧过程的TG和DTG曲线
Fig. 3 TG and DTG curves of cigarette paper contaminated by different staining during combustion process
样品 | 第Ⅰ阶段 | 第Ⅱ阶段 | 第Ⅲ阶段 | 第Ⅳ阶段 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
温度区间/℃ | 质量损失率/% | 温度区间/℃ | 质量损失率/% | 温度区间/℃ | 质量损失率/% | 温度区间/℃ | 质量损失率/% | |
CPK | 40~180 | 2.51 | 180~392 | 44.11 | 392~553 | 19.65 | 553~667 | 14.37 |
CPH | 40~140 | 2.20 | 140~406 | 51.37 | 406~553 | 17.45 | 553~682 | 12.06 |
CPN | 40~140 | 2.16 | 140~420 | 53.06 | 420~553 | 14.12 | 553~690 | 12.19 |
CPX | 40~180 | 2.15 | 180~404 | 46.28 | 404~553 | 18.27 | 553~676 | 13.24 |
CPT | 40~180 | 1.88 | 180~404 | 47.60 | 404~553 | 18.37 | 553~676 | 13.57 |
不同污染物侵染卷烟纸的燃烧特性参数如
样品 | Ti/℃ | Tmax/℃ | 最大质量损失速率/%·mi | Tf/℃ | 平均质量损失速率 /%·mi | S/1 | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
阶段Ⅱ | 阶段Ⅲ | 阶段Ⅱ | 阶段Ⅲ | |||||
CPK | 285.31 | 321.47 | 491.65 | 11.53 | 3.73 | 601.84 | 3.69 | 8.68 |
CPH | 265.08 | 322.20 | 487.18 | 9.66 | 3.47 | 586.07 | 3.61 | 8.45 |
CPN | 266.98 | 324.10 | 487.60 | 10.31 | 3.13 | 593.79 | 3.43 | 8.36 |
CPX | 281.41 | 320.06 | 491.54 | 11.03 | 4.07 | 585.66 | 3.77 | 8.97 |
CPT | 289.36 | 328.15 | 469.04 | 12.24 | 3.96 | 587.56 | 3.87 | 9.63 |
对不同污染物侵染卷烟纸的热解和燃烧过程阶段Ⅱ进行动力学拟合,结果如
气氛 | 样品 | 控制机制 | 拟合方程 | E/kJ·mo | A/mi | |
---|---|---|---|---|---|---|
氮气 | CPK | F1 | y=-11871.52x+7.02 | 0.9961 | 98.70 |
2.65×1 |
CPH | F1.5 | y=-11077.72x+5.07 | 0.9824 | 92.10 |
3.53×1 | |
CPN | F1.5 | y=-10229.75x+2.92 | 0.9642 | 85.05 |
3.78×1 | |
CPX | F1 | y=-11470.68x+5.44 | 0.9778 | 95.37 |
5.28×1 | |
CPT | F1 | y=-11130.47x+5.70 | 0.9913 | 92.53 |
6.64×1 | |
空气 | CPK | F1 | y=-12668.61x+8.03 | 0.9965 | 105.49 |
7.81×1 |
CPH | F1.5 | y=-8351.12x+1.68 | 0.9734 | 69.43 |
8.93×1 | |
CPN | F1.5 | y=-8546.12x+1.684 | 0.9872 | 71.05 |
1.08×1 | |
CPX | F1 | y=-10481.40x+4.38 | 0.9951 | 87.14 |
1.67×1 | |
CPT | F1 | y=-8823.79x+1.54 | 0.9814 | 73.36 |
8.23×1 |
图4 不同污染物侵染卷烟纸热解与燃烧阶段Ⅱ的动力学补偿效应拟合关系
Fig. 4 Fitting relationship of kinetic compensation effect of the pyrolysis and combustion process of different cigarette paper
利用主成分分析的降维技术将具有相关性的多个变量进行综合,转化为几个主成分指标,用以包含原始变量的绝大部分信息,可用于产品的溯源及鉴别分
图5 基于不同污染物侵染卷烟纸热解与燃烧热重数据的主成分分析图
Fig. 5 PCA diagram of different cigarette paper based on the TG data of pyrolysis and combustion
本研究利用热重技术分析了不同污染物侵染卷烟纸的热解和燃烧特性及动力学行为,并基于热重数据的主成分分析探索了区分不同污染物的可行性。
3.1 不同污染物在卷烟纸纤维表面的附着形态不同,各卷烟纸的热解过程可分为脱水与挥发性成分析出、纤维素分解、木质素分解与炭化、碳酸钙填料的分解4个阶段,润滑脂类污染物提高了纤维素分解阶段的终止温度;不同卷烟纸的燃烧过程也分为4个阶段,润滑脂类污染物显著降低了卷烟纸的引燃温度和燃尽温度,润滑脂类和香精、糖料污染物对综合燃烧特性指数(S)的作用影响不同。
3.2 热分解动力学分析显示,润滑脂类污染物改变了卷烟纸热分解阶段Ⅱ的反应机理,并显著降低了热分解反应活化能值。基于热解和燃烧热重数据的主成分分析表明,润滑脂类和香精、糖料侵染的卷烟纸能够与空白卷烟纸有效区分。
参 考 文 献
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