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纸基材料水蒸气阻隔性能的研究现状及发展趋势

  • 张雪 1,2,3,4
  • 胡小莉 1,4
  • 张红杰 1,4 ✉
  • 程芸 1,4
  • 蔡慧 1,4
  • 李尧 1,4,5
  • 张蛟龙 1,4,6
1. 中国制浆造纸研究院有限公司,北京,100102； 2. 华南理工大学,广东广州,510640； 3. 广东壮丽彩印股份有限公司,广东汕头,515041； 4. 制浆造纸国家工程实验室,北京,100102； 5. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457； 6. 大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034

中图分类号： TS 767

最近更新：2022-11-21

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2022.11.010

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摘要

本课题从纸基材料（PBM）的多层级结构和物化改性方法的角度，系统阐述了PBM水蒸气阻隔性能的研究现状及发展趋势。首先，分析了水蒸气阻隔的特殊性及在PBM不同层级结构上的传输机制；其次，论述了PBM的3D网络内部结构修饰处理对水蒸气阻隔性能影响的研究进展；再次，基于PBM界面结构的改性研究，对比分析了各类阻隔性涂层对水蒸气阻隔性能的影响；最后重点总结了超疏水PBM的研究现状，分析了超疏水性能和水蒸气阻隔性能之间的协同对立关系，探讨了改善超疏水PBM水蒸气阻隔性能的必要性，并为超疏水PBM实现实际应用提出了研发思路和方向。

纸基材料（PBM）是以天然纤维素纤维（含微纳精细结构）为基材，具有代表性的多孔三维（3D）网络内部结构及表面特征结构（多层级结构）的可持续绿色材料，广泛应用于包装、医疗、电子、建筑和航空航天等领域，在日常生活和生产中发挥着重要作用[

1]。随着网络经济和电子商务的迅猛发展，不同形式的包装材料在各类商品的生产、流通和消费环节中扮演着重要角色，已经成为人们日常生活和贸易往来不可缺少的重要组成部分。纸基包装材料由于优异的生物相容性、可再生、可生物自然降解、来源广泛及废弃物可回收利用等特性，在包装行业中的应用越来越广泛[2-3]。但由PBM多层级结构（从具有微细结构的天然纤维素纤维到3D网络内部构造再到表面特征结构）所决定的PBM的吸水（湿）性，限制了PBM在某些场景中的使用。未经任何修饰处理的PBM具有强烈的吸水（湿）性，吸水（湿）后其强度指标显著下降，电学性质、尺寸稳定性和表面特征结构等也会变化，影响后续使用性能。因此，实现对PBM天然亲水属性的有效调控是拓展其应用领域和开发功能性PBM的重要前提[4]。

根据需阻隔的气体性质（极性/非极性）和液体类型，研究不同处理工艺和技术来提高和丰富PBM的性能以满足不同领域的需求，已成为PBM功能化研究的趋势[

5]。在实际应用中，对水蒸气、液态水、O2和油脂类物质的阻隔需求较为广泛，因此要求PBM具有一定的水蒸气阻隔性能（防潮性能）、防水性能、氧气阻隔性能和防油性能。研究表明，油脂分子和O2等非极性分子本身不能润胀或溶解天然纤维素纤维，只能借助毛细管作用在PBM的3D网络形成的孔隙结构中发生扩散并渗透至整个PBM[6]。而对于极性的水分子，不但具有非极性分子的扩散方式，而且可以轻易打开由天然纤维素纤维表面的羟基形成的分子内和分子间氢键，加速其在PBM内部的扩散和渗透。特别是对于直径只有0.4 nm的水蒸气分子而言，天然纤维素纤维微纳精细结构上的羟基为水蒸气分子提供了天然的吸附位点。因此，相对于阻隔液态水的扩散和渗透，水蒸气阻隔对PBM的多层级结构提出了更高的要求。

本课题从PBM多层级结构的固有属性和物化改性方法出发，系统综述了PBM在水蒸气阻隔性能方面的研究进展、发展趋势及应用现状。

1 水蒸气在PBM不同层级结构上的传输机制及其特殊性

PBM是采用一定的成形工艺和表面处理工艺形成的特殊膜材料[

7]，其多层级结构是由天然纤维素纤维和抄纸过程共同决定。天然纤维素纤维本质上是一类失去生命的细长锐端永久细胞，具有特殊的空腔构造，而且细胞壁（复杂微纳精细结构构成）上分布有形状和大小不同的纹孔结构[8]，其天然亲水性本质上是由纤维素大分子的化学结构决定。纤维素大分子链包括无定形区和结晶区，其中无定形区中的部分羟基形成氢键，部分羟基是游离状态。由于羟基是极性基团，游离羟基易吸附极性水分子并结合形成氢键，这也是天然纤维素纤维吸附水的内在原因。因此，未经任何修饰处理PBM的强吸水（湿）性与天然纤维素纤维细胞壁的微纳精细结构和化学组成密切相关[9]。

水在PBM的各级层次结构上具有不同的特定传输机制，能实现宏观和微观层级结构上的吸附、扩散和渗透。图1显示了PBM的多层级结构与水分子的相互作用。在PBM表面，水主要通过填充空隙和表面不平的凹坑进入PBM内部；在PBM内部，水通过其内部不同尺寸的毛细管结构、空隙和空穴进行渗透；在单根天然纤维素纤维表面，水通过不同纤维间的接触实现沿纤维表面的迁移，即纤维间的渗透；在天然纤维素纤维（空腔结构）内部，水通过毛细管作用被吸入并在单根纤维内扩散，即纤维内部的渗透[

10-11]。PBM所吸附的水可分为结合水和游离水两部分，图1(a)显示了PBM在吸湿过程中多层级结构上不同形式水的吸附水量[12]。进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键的结合水（单根天然纤维素纤维吸附的氢键结合水）在吸湿过程中吸附水量基本不变；当纤维吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成微观孔隙水（天然纤维素纤维内部空腔结构吸附的游离水）和宏观孔隙水（多层吸附水，PBM内部和表面的孔隙结构吸附的游离水或毛细管水），二者的吸附水量随着纤维相对水分含量的增加先增加后逐渐达到吸附平衡。图1(b)示意了天然纤维素纤维吸附的结合水和游离水的分布和组成情况[13]，其中结合水分为与纤维素纤维上的羟基形成氢键结合的非冻结水，及在纤维素纤维细胞壁孔隙内的冻结水；游离水分为纤维内孔隙中的体相水和纤维间孔隙中的毛细管水。图1(c)显示了水分子在PBM的3D多孔网络结构中的渗透过程示意图[14]，不同的颜色及深浅表示水分子在PBM内部和表面结构不同位置具有不同的扩散系数。图1(d)给出了水分子在PBM表面结构上的横向扩散和内部结构上垂直扩散的扩散系数和扩散速率的对比情况[15]。由图1(d)可以看出水分子在PBM中先实现在其表面内的快速横向扩散，之后进行其内部结构上的快速垂直扩散，再完成表面内的缓慢横向扩散传输，最后再在PBM的内部结构间完成缓慢垂直扩散过程。

图1  纸基材料多层次结构与水分子的相互作用

Fig. 1  Interactions between multi-level hierarchical structures of PBM and water molecules

注   (a) 纤维素纤维在吸湿过程中吸附的各种形式的水[12]；(b) 纤维素纤维的多层吸附水示意图[13]；(c) 水分子在纸基材料3D多孔网络结构中的渗透过程示意图[14]；(d) 水分子在具有3D多孔网络结构的纸基材料平面内横向扩散和层间垂直扩散的扩散系数对比[15]：平面内的快速扩散（实心圆），平面内的缓慢扩散（实心三角），层间的快速垂直扩散（空心圆），层间的缓慢垂直扩散（空心三角）。

纸基材料的多层级结构所吸附的水有液态和气态两种相态，水蒸气阻隔性能对纸基材料物化结构的要求比阻水（一般指液态水）性能对纸基材料物化结构的要求高得多。水蒸气分子的直径（0.4 nm）比由纤维素分子链依靠范德华力和分子间氢键力构成的原细纤维的直径（1.5~5 nm）小，且水蒸气分子的内聚力比液态水分子的内聚力小[

16]。因此，水蒸气分子比液态水更容易与纤维素的羟基形成氢键结合。研究表明，水蒸气分子可以通过纤维间孔隙中的气相扩散和孔隙（直径<10 nm）中的Knudsen扩散实现在纸基材料多层次结构上的扩散[17]。此外，水蒸气可以通过在纸基材料多层次结构内部的冷凝作用形成液态水，进而通过纤维表面的迁移和扩散、纤维内的扩散和毛细管传输实现在纸基材料多层次结构上的吸附、扩散和渗透。纸基材料是一种典型的极性材料，因此水蒸气在纸基材料中的溶解度（相似相容原理）和表面吸附高于非极性气体。由于水蒸气在纸基材料中的扩散系数会随着水蒸气浓度的增加而增加，并且水蒸气能够通过连续吸附的方式穿过纸基材料的3D结构[18]，如PBM的水蒸气阻隔性能较差，环境中的水蒸气还会影响其对O2和CO2的阻隔。由此可见，提高和改善PBM的水蒸气阻隔性能及其稳定性十分必要，同时也面临着很大挑战。

PBM的水蒸气阻隔性能对于拓展PBM的应用领域和使用场景至关重要[

19]。PBM的水蒸气阻隔性能通常采用水蒸气透过率（water vapor transmission rate, WVTR）和水蒸气渗透性（water vapor permeability, WVP）来表征，WVTR和WVP的测试数值越低，则PBM的水蒸气阻隔性能越好。实现PBM对水蒸气的有效阻隔，不但需要降低天然纤维素纤维本身对于水蒸气的吸附，同时需要抑制水蒸气在PBM多级孔隙结构中的毛细管作用和在纤维间孔隙空间中的气相扩散。

2 PBM的3D内部结构的水蒸气阻隔性能研究现状

PBM的3D网络框架结构主要由富含极性羟基的亲水性纤维素纤维互相交织而成。为提高PBM的水蒸气阻隔性能，一方面可对纤维素纤维进行改性，尽可能减少纤维素纤维微纳精细结构上游离的极性羟基；另一方面需延长水蒸气的透过路径，尽可能降低PBM的孔隙率和平均孔径。在造纸行业，一般通过浆内施胶和添加无机填料来达到上述目的[

20]，但这些方法只能在一定程度上改善PBM的水蒸气阻隔性能，对于某些行业的要求来说，传统方法存在明显的局限性和不足。因此，为了封闭纤维素纤维表面游离的极性羟基和解决PBM的多孔性问题，研究人员做了大量工作并取得了一定的进展[21]。

图2列举了为提高水蒸气阻隔性能，PBM的3D结构调控的一般方法。图2(a)汇总了典型的纤维素纤维疏水化改性的化学反应类型[

22]，如酯交换、酯化、交联、氧化、羟丙基化、羧基化等。目前对于纤维素纤维疏水化改性的研究有很多，但大部分改性方法存在取代度低、溶剂回收困难、反应过程复杂且成本高、疏水化纤维难以分散等问题。对纤维素纤维进行物理预处理（如打浆），使纤维素纤维暴露出更多的羟基，增加纤维之间的氢键结合面积，可以在一定程度上降低PBM的孔隙率从而有助于提高其水蒸气阻隔性能。此外，浆内添加无机填料的方法，容易出现留着率低、分散不均等问题。为了提高滑石粉（一种常见的无机填料）的留着率和改善其在纤维素纤维中的分布，Ibrahim等人[23]采用邻苯酐、尿素和松香胶改性滑石粉，改性后的滑石粉具有活性基团，增强了“纤维-填料-纤维”之间的结合力和结合面积，同时由于采用的双亲混合物对滑石粉进行改性，有助于滑石粉在纸浆纤维中的均匀分散（图2(b)），从而减少了PBM中3D结构的网络孔隙率，有效改善了PBM的水蒸气阻隔性能。

图2  为了提高水蒸气阻隔性能，PBM的3D结构调控的一般方法举例

Fig. 2  Examples of general methods for 3D structure regulation of PBM to improve water vapor barrier performance

注   (a)纤维素纤维层面的疏水化改性中典型的化学反应类型汇总[22]；(b)纸基材料内部添加无机填料（以改性滑石粉为例）降低孔隙率和孔径[23]。

PBM相比于合成聚合物基材料（如塑料等）的一项重要优势是其具有生物相容性、完全可降解和可回收性，为了提高PBM的水蒸气阻隔性能而对纤维素纤维进行的疏水化改性处理不应该损害其优势特性。因此，对纤维素纤维的疏水化改性处理逐渐向绿色可持续的方向发展。图3(a)是漂白硫酸盐针叶木纤维（BSK）接枝可生物降解的大分子聚已内脂（PCL）前后纤维表面的SEM对比图。由于PCL改性封闭了BSK表面的亲水性极性羟基，因此改性后的BSK表面较为粗糙，表面能由32 MJ/m2降至10 MJ/m2，水蒸气吸附能力显著降低[

24]。Gustafsson等人[25]采用层层自组装（LBL）和纳米粒子吸附改性的复合方法处理BSK（图3(b)），改性后的BSK抄造的PBM水接触角接近于150°，WVTR降低了75%。Lu等人[26]用纤维素酶预处理BSK（图3(c)），随着纤维素酶用量的提高，BSK之间结合更加紧密，逐渐降低了PBM的孔隙率和平均孔径，延长了水蒸气透过的通道，从而提高了PBM的水蒸气阻隔性能。Zampano等人[27]用聚丙烯酸乙酯（PEA）改性的纸浆纤维（图3(d)）抄造制备PBM，结果表明PEA处理纤维素纤维能有效提高PBM的水蒸气阻隔性能。

图3  纤维素纤维不同疏水化改性方法处理实例

Fig. 3  Examples of hydrophobic modification methods of cellulosic fibers

注   (a) PCL改性前后BSK纤维表面SEM图[24]；(b)聚丙烯胺盐酸盐（PAH）和聚丙烯酸（PAA）在纤维素纤维表面上的层层自组装示意图[25]；(c)不同用量的纤维素酶处理漂白硫酸盐针叶木纤维后抄造的PBM表面SEM图（FPU, filter paper units，纤维素酶用量的单位）[26]；(d)聚丙烯酸乙酯改性的纤维素纤维表面SEM图[27]。

研究表明，改性方法不同，对PBM孔隙率的影响不同，对PBM整体的水蒸气阻隔性能的改善效果不同[

28]。Sabzalian等人[29]对针叶木纤维（图4(a)）进行疏水化改性处理，依次制备了烷基化的双醛基改性纤维素（DAC）纤维（图4(b)）、交联双醛基纤维（图4(c)）、烷基化交联双醛基纤维（图4(d)），由于纤维疏水化改性方式的不同，纤维表面呈现出不同的形貌特征，且烷基化交联双醛基纤维素纤维的WVTR相较于未改性纤维降低了80%。Bras等人[30]认为控制水蒸气透过的关键因素是亲水性纤维的疏水化改性程度，在研究了C2~C18的酰基全取代制备的纤维素酯的水蒸气阻隔性能后，发现C8~C18的酰基全取代的纤维素酯相较于未改性的纤维素纤维能够有效降低WVTR，但O2的透过率增加，可能是因为酰基全取代制备的纤维素酯减少了纤维素纤维之间的结合面积，从而增加了PBM的孔隙率。Bedane等人[31]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为偶联剂将疏水性的玉米醇蛋白接枝到天然纤维素纤维上，通过对比纤维素纤维改性前（图4(e)）后（图4(f)）抄造的PBM表面的形貌结构，发现以改性纤维为原料抄造的PBM平均孔径由100.50 nm降低至50.42 nm，WVTR降低了56%。Rodionova等人[32]研究了微纤化纤维素纤维（MFC）的异构乙酰化改性对MFC薄膜PBM水蒸气阻隔性能的影响。未经乙酰化处理改性的MFC薄膜PBM的WVTR是234 g/(m2·d)，乙酰化处理1 h后的WVTR是167 g/(m2·d)，而经过乙酰化处理4 h后，发现WVTR增加至265 g/(m2·d)。图4(g)和图4(h)分别为经过乙酰化处理前和处理4 h后的MFC薄膜PBM表面SEM形貌图。结果表明，随MFC无定形区的羟基逐渐被乙酰基取代，MFC薄膜PBM的水蒸气吸附量逐渐减少；但随着羟基继续被乙酰基取代，MFC薄膜PBM内纤维间因羟基而结合的面积减少，导致PBM内部的孔隙率增大，使MFC薄膜PBM的水蒸气阻隔性能降低。

图4  纤维素纤维疏水化改性对PBM的3D结构影响

Fig. 4  Effects of hydrophobic modification of cellulosic fibers on the 3D structure of PBM

注   (a) 未改性的针叶木纤维SEM图[29]；(b) 烷基化双醛基改性的针叶木纤维SEM图[29]；（c）交联双醛基改性的针叶木纤维SEM图[29]；（d）烷基化交联双醛基改性的针叶木纤维SEM图[29]；（e）未改性纤维素纤维抄造的PBM表面SEM图[31]；（f）玉米醇蛋白改性的纤维素纤维抄造的PBM表面SEM图[31]；（g）未改性MFC制备的PBM表面SEM图[32]；（h）异构乙酰化改性的MFC制备的PBM表面SEM图[32]。

纳米微纤化纤维素（NFC）是由天然纤维素纤维经过一定的机械和/或化学处理方法获得的至少一个维度为纳米级（<100 nm）的环境友好型天然刚性高分子材料，具有比表面积大、强度高、密度低等特点[

33]。与常规纤维素纤维相比，NFC形成的网络孔隙率低且结构致密均匀，具有很好的O2阻隔性能，但由于NFC表面具有较高密度的游离羟基，在高湿环境下容易吸湿润胀而失去其致密均匀的网络结构，从而使其O2阻隔性能下降。虽然NFC基PBM的水蒸气阻隔性能较常规PBM有明显提高，但仍然不能满足实际应用的需要。基于曲线路径理论，为了进一步降低NFC基PBM水蒸气阻隔性能，将NFC与纳米粒子复合形成的互插结构能够有效延长水蒸气的透过路径。Shanmugam等人[34]研究了不同的成形方式对NFC-MMT（纳米蒙脱土粒子）复合PBM水蒸气阻隔性能的影响（图5(a)）。NFC-MMT纳米复合溶液经过高压均质处理后，MMT分层穿插和均匀分布在NFC形成的三维网络之间，形成的PBM表面形貌相对而言比较致密（图5(b)）；而未经过高压均质处理，MMT容易自聚成粒径较大的粒子且出现与NFC剥离的情况，形成的纳米复合PBM表面较为粗糙且孔隙率较大（图5(c)）。结果表明，采用高压均质处理NFC-MMT悬浮液的方法可以有效改善NFC-MMT纸基材料成形过程的滤水问题和提高此类纳米复合纸基材料的水蒸气阻隔性能。Ho等人[35]研究了13种不同的纳米层状硅酸盐粒子与三甲胺（TMA）改性的NFC （TMA-NFC）复合的PBM水蒸气阻隔性能及其阻隔机理。研究发现层状的硅酸盐纳米粒子在复合PBM结构中均匀分布是其水蒸气阻隔性能的关键，其中一类纳米粒子与改性NFC复合而成的PBM的水蒸气阻隔性能分别是商品打印纸的30倍和单独TMA-NFC抄造的PBM（图5(d)）的3倍。此外，Ho等人还发现此类复合材料的水蒸气阻隔机理不仅仅是由于“纤维-层状粒子互插”模式（图5(f)）延长了水蒸气的透过路径，同时还可能由于“纳米粒子包裹纤维”模式（图5(e)）减小了复合材料的平均孔径所致。

图5  NFC-纳米粒子复合PBM的3D网络结构对水蒸气阻隔性能的影响研究实例

Fig. 5  A case study on the effect of 3D network of NFC-nanoparticles composite PBM on water vapor barrier performance

注   (a) NFC-MMT纳米复合PBM的两种成形过程示意图[34]；（b） NFC-MMT纳米复合溶液先经高压均质处理后制备的PBM表面形貌图[34]；（c） NFC-MMT纳米复合溶液未经高压均质处理制备的PBM表面形貌图[34]；（d）NFC单独形成的网络结构与其复合PBM的SEM图[35]；（e）NFC-纳米粒子形成的“纳米粒子包裹纤维”结构与其复合PBM的SEM图[35]；（f）NFC-纳米粒子形成的“纤维-层状粒子互插”结构与其复合PBM的SEM图[35]。

3 PBM表面结构的水蒸气阻隔性能研究现状

在保证PBM强度的前提下，通过调控纸基纤维3D网络本身的结构增强其对水蒸气的有效阻隔性能的改性空间有限，因此大量相关研究集中在选取表面改性的方式来调控PBM的水蒸气阻隔性能[

36-38]。PBM的表面改性是在PBM表面复合上阻隔性涂层，一般分为物理吸附改性、化学改性及物化复合改性。基于人们环保意识的增强和资源节约型经济的发展趋势，绿色环保的阻隔性涂层受到越来越多的关注。涂布工艺是造纸工业中的传统方法，将具有成膜性和阻隔性能的聚合物作为纸基涂布材料，研究重点集中在聚合物性能改性及种类拓展、涂布复合工艺研究、PBM与聚合物涂层的界面相容性等[39]。用于提高PBM水蒸气阻隔性能的环境友好型聚合物主要分为生物基聚合物（如热塑性淀粉、蛋白质、壳聚糖、聚乳酸、羟基丁酸酯-羟基戊酸酯、海藻酸盐等）和石油基可生物降解聚合物（如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、脂肪族聚碳酸酯（如聚丙撑碳酸酯，PPC）、聚乙烯醇（PVA）、聚已内酯（PCL）、及芳香族-脂肪族共聚酯（如聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT））。

以可再生资源为原料的生物基聚合物，具有可持续性及绿色环保的特性，成为近年来材料领域的研究热点[

40]。但由于生物基聚合物在阻隔性、热塑性和机械性能等方面较差，在与PBM复合后仍然存在水蒸气阻隔性能差、环境温/湿度对机械性能影响大及抗张强度有限等问题，因此，目前生物基聚合物涂层的研究报道多是通过共混改性或与其他材料复合改性后再通过涂布的方式涂覆在PBM上以期获得水蒸气阻隔性能优异的纸基复合材料[41]。图6(a)显示了先以硫酸盐针叶木浆为原料制备乙酰化纤维素（AC），之后用肉桂醛改性AC制备AC基涂布溶液[42]。结果表明，AC涂层能将PBM的WVTR降低96.4%。Khwaldia等人[43]以未涂布的商用包装纸为基材（图6(b)），采用酪蛋白酸盐和酪蛋白酸盐/壳聚糖双层涂布的方式，与未涂布纸相比，涂布纸表面（图6(c)）变的光滑致密，WVP降低了64%。由于长碳链纤维素酯的疏水性、良好的成膜性及与PBM表面的兼容性，近年来被用于PBM涂层以提高水蒸气阻隔性能的研究越来越多。Qin等人[44]制备了以纤维素十一碳烯基酯（CUES）为主要成分的涂布溶液，涂布于PBM表面，结果表明，CUES涂布PBM的WVTR相较于未涂布纸降低了66.35%。Wang等人[45]首先合成了纤维素硬脂酸酯（CSE），之后配制了CSE涂布液，发现CSE涂层PBM的WVTR相较于未涂布纸降低了90%。

图6  可降解聚合物基阻隔性涂层举例

Fig. 6  Examples of degradable polymer-based barrier coatings

注   (a) 乙酰化纤维素纤维涂布纸的制备过程示意图[42]；(b) 未涂布的商用包装原纸表面[43]；(c) 酪蛋白酸盐/壳聚糖双层涂布处理的材料表面[43]；(d) 未涂布纸表面[47]；(e) PVA/AKD/纳米黏土涂布处理的材料表面[47]；(f) 纳米蒙脱土的改性过程示意图[48]。

石油基可生物降解聚合物主要以石油化工单体为合成原料，但其生产成本较高，且由于石油资源的不可再生性，必将面临原材料短缺和价格上涨的问题，但石油基可生物降解聚合物的水蒸气阻隔性能明显优于生物基聚合物，且相比于传统不可降解类材料具有明显的环保优势，因此石油基可生物降解聚合物复合PBM的开发与实际应用探索成为近年来PBM水蒸气阻隔领域的研究重点[

46]。Shen等人[47]将PVA/AKD/纳米黏土混合涂布在漂白硫酸盐桉木浆原纸上，探究其对纸基复合材料水蒸气阻隔性能的影响，结果表明，涂覆涂层后PBM的WVTR由533 g/(m2·d)急剧下降至1.3 g/(m2·d)，使PBM的水蒸气阻隔能力提高了99.7%。研究者对涂层结构进行了分析，发现相较于原纸表面（图6(d)）的多孔结构，由于PVA良好的成膜性封闭了PBM表面的大部分孔隙，AKD良好的疏水性能以及纳米黏土延长了水蒸气分子的透过路径，使PVA/AKD/纳米黏土涂布的PBM表面形成了连续致密的高效阻隔水蒸气薄膜（图6(e)）。Farahani等人[48]为了提高MMT与3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物（PHBV）的界面相容性，首先用β-丁内酯改性MMT（图6(f)），使层状蒙脱土的层间距由1.82 nm增加至3.60 nm，之后与PHBV共混制备复合涂布液。结果表明，用PHBV、PHBV/MMT、PHBV/改性MMT涂布处理PBM，获得的3种涂布纸的WVTR相较于未涂布纸分别降低了46倍、56倍和118倍，说明改性后的MMT再与PHBV复合能更有效的改善PBM水蒸气阻隔性能。

NFC基涂层的阻隔性能主要是由于纤维素纤维尺寸的减少，纤维素纤维的比表面积成倍的增加，暴露出更多的游离羟基，大大增加了纤维之间的结合面积，使得NFC凝胶溶液具有一定的成膜性，从而有效地降低了PBM的孔隙率和平均孔径。但由于NFC本身的亲水性能，一般需要NFC疏水改性或与其他疏水性纳米粒子共混复合，才能获得水蒸气阻隔性能良好的NFC基阻隔性涂层的PBM。Wang等人[

49]探讨了草酸改性的微纤化纤维素（OMFC）和纳米碱性木质素（NAL）为主要成分的复合涂层对PBM水蒸气阻隔性能的影响，结果表明，最优条件下制备的OMFC-NAL涂层PBM相比于原纸的WVTR由694 g/(m2·d)降低至49 g/(m2·d)（降幅93%）。为了增强NFC阻隔涂层与原纸表面的界面结合性能和改善NFC在原纸表面的分布问题，Herrera等人[50]选用山梨醇为塑化剂、柠檬酸为交联剂改性NFC，结果表明，与未改性的NFC涂层相比，改性后的NFC阻隔涂层使得PBM的WVP降低了60%。如图7(a)所示，Tian等人[51]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性纳米微晶纤维素（NCC）后，用APTES-NCC作为稳定剂，以疏水性大豆油基单体环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）为油相，基于Pickering乳液技术，制备稳定的水包油型APTES-NCC/AESO乳液，并将乳液涂布在纸上，利用AESO的疏水性和NCC的高结晶度，二者互相协同，以期改善PBM的水蒸气阻隔性能。APTES改性NCC后改善了NCC与AESO之间的界面相容性。与多孔性的瓦楞原纸表面（图7(b)）相比，涂布NCC/AESO乳液后PBM表面（图7(c)）的孔隙率明显降低，但还可以看到明显的孔隙；涂布APTES-NCC/AESO乳液后PBM表面（图7(d)）的孔隙率降低更为明显，且看不到明显的孔隙。相比于未涂布瓦楞原纸表面，涂布NCC/AESO乳液和APTES-NCC/AESO乳液后的PBM的WVTR分别降低了28%和33%。

图7  NCC基复合阻隔涂布[

51]

Fig. 7  NCC-based composite barrier coating

注   (a) APTES-NCC/AESO乳液合成、涂布过程和阻隔机理示意图；(b) 未涂布瓦楞原纸的表面和截面形貌结构；(c) NCC/AESO乳液涂布瓦楞原纸的表面和截面形貌结构；(d) APTES-NCC/AESO乳液涂布瓦楞原纸的表面和截面形貌结构。

此外，为提高水蒸气阻隔性能，对PBM表面改性除了传统的涂布和覆膜工艺，还有溶胶-凝胶处理、原子层沉积、等离子改性处理等方式。Cairns等人[

52]采用溶胶-凝胶处理工艺向黏土-胶乳复合涂布液中复合适量的球形二氧化硅粒子（100~220 nm）能有效降低复合涂层PBM的WVTR。Mirvakili等人[53]研究了多种长度尺寸的纤维素纤维制备的PBM的3D结构孔隙率，发现采用纤维长度适中且长度分布均匀的纸浆纤维抄造的PBM的结构较为致密。在结构较为致密的PBM表面采用原子层沉积的方法沉积Al2O3涂层，与未沉积Al2O3涂层的PBM相比，PBM的WVTR由858.6 g/(m2·d)降低至2.1 g/(m2·d)。

4 提高超疏水PBM水蒸气阻隔性能的必要性分析及发展趋势

如上所述，针对天然纤维素纤维在众多应用领域中防水性能差（天然亲水属性）的共性问题，特别是增强和调控PBM对水蒸气的有效阻隔性能，科研人员已经通过多种修饰手段实现基于其应用特性的理性化精确设计，进行了较为系统性的疏水改性工艺及相关理论的研究[

54-57]。但是，水蒸气阻隔性能改善明显且同时兼顾PBM其他应用性能的表面改性方法大多存在工艺较为复杂、化学品种类多且部分有害、处理条件较为苛刻、成本高等缺点，要想实现工业化应用进入真正的实际应用阶段还有许多问题需要解决。超疏水表面的出现为研究人员解决PBM的水蒸气阻隔问题带来了新的启发并开辟了新的研究方向[58]。

超疏水表面是指液态水滴与固体表面形成的静态表观接触角≥150°，或接触角滞后<10°的表面。超疏水概念最初由德国生物学家Barthlott和Neinhuis于1997年基于荷叶表面的自清洁现象提出[

59]，研究发现超疏水表面的低表面自由能和多重微纳粗糙结构可以有效地改善天然纤维素纤维基材料的润湿性[60-61]，从而显著提高材料的防水性能。由于水滴在超疏水表面上极低的固-液接触面积和自由滚动的现象，使人们主观上认为超疏水PBM具有优异的水蒸气阻隔性能。因此，近年来超疏水材料的基础理论研究和应用技术引起了各国研究人员和工业界的广泛兴趣和极大关注[62]，研究重点集中在基于不同的物理或化学方法构筑超疏水PBM（超疏水纸）上[63-65]。Li等人[66]采用TiO2和海藻酸钠（ALG）在PBM表面通过LBL的方法获得了接触角为156°的超疏水表面（图8(A)）。图8(B)显示了利用硬脂酸改性PCC后制备的超疏水PBM过程[67]。Nystrom等人[58]报道了基于不同的接枝聚合反应路径制备的具有不同表观接触角的超疏水表面（如图8(C)所示）。Gao等人[68]将具有微纳等级结构的TiO2粒子复合改性的环氧树脂转移至PBM表面制备了超疏水PBM（图8(D)）。Balu等人[69]研究了等离子处理方法制备超疏水表面的可行性，结果表明，经过O2等离子处理和氟化物疏水化改性后PBM的接触角达到167°，显示了良好的超疏水性能（图8(E)）。

图8  不同改性方法制备的超疏水PBM

Fig. 8  Super-hydrophobic PBM prepared by different modification methods

注   (A) TiO2/ALG层层自组装技术制备超疏水PBM示意图[66]；(B)超疏水PBM的表面结构示意图和硬脂酸改性PCC过程示意图[67]；(C)基于接枝聚合反应制备的超疏水表面[58]：(a) 3种接枝聚合反应路径示意；(b) 氟化超疏水PBM表面水接触（150°）和SEM图；(c)氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝改性的超疏水PBM表面水接触（154°）和SEM图；(d)氟化接枝共聚超疏水PBM表面水接触（172°）和SEM图；(D)未改性原纸在(a)低放大倍数和(b)高放大倍数，TiO2改性超疏水PBM表面在(c)低放大倍数和(d)高放大倍数下的SEM图[68]；(E)等离子处理制备的超疏水PBM表面的SEM图[69]：(a)和(b)是未经过等离子处理的PBM表面；(c)和(d)氧气等离子处理后的超疏水PBM表面；(e)和(f)氧气等离子处理和氟化物疏水化改性后的超疏水PBM表面。

但超疏水PBM是否具有水蒸气阻隔性能并不是一个简单的问题。前已述及，水蒸气阻隔性能和防水性能对PBM的物理结构和化学构成的要求不同，水蒸气阻隔性能对于PBM的内部结构要求相对较高，但关于超疏水性的表征和润湿机理的研究主要集中于基材的表面性质[

70]。一方面，关于超疏水的表征方法主要借助水滴在固体表面形成的静态接触角（固-液-气三相接触线处，自固-液接触线经由液体内部到气-液接触线的夹角θ）和接触角滞后（液体润湿固体表面的过程中，固-液界面取代固-气界面与固-气界面取代固-液界面后形成的接触角差异）来表征，图9(A)为4种接触角滞后性的测试方法，静态接触角≥150°或接触角滞后<10°都可以称为超疏水性界面，而对于材料结构内部的性能要求没有涉及。另一方面，关于超疏水润湿机理的研究也主要集中在超疏水表面粗糙结构对于接触角的影响，图9(B)列出了3种经典的理论润湿模型：适用于理想光滑表面的Young-Dupre模型[71]，适用于一般粗糙表面的Wenzel模型[72]，适用于高粗糙度或多孔结构的Cassie-Baxter模型[73]。尽管后来的研究者对于3种理论润湿模型都做了不同程度的修正，但都是基于表面粗糙度和表观接触角的关系。基于前期的实验论证和理论研究[74-76]，表观接触角测定（表征液滴与表面的瞬间接触行为）和润湿机理（表面粗糙度与表观接触角的理论关系）只能反映材料表面结构对于超疏水性的影响，不能体现基底材料的物理结构和化学构成。但PBM的水蒸气阻隔性能属于材料的整体性能，对PBM的表面结构和内部构造均有要求。基于水蒸气阻隔性能和超疏水性能之间既有相关性，但对PBM的结构又有各自不同的要求特性，具有超疏水性能等良好表面性能的超疏水PBM，其水蒸气阻隔性能不一定能满足实际应用的需要。

图9  超疏水表面性能表征及3种经典润湿机理

Fig. 9  Characterization of super-hydrophobic surface and three classical wetting mechanisms

注   (A)接触角滞后性的示意图[70]：(a)和(b)为测定前进接触角（θAdv）和后退接触角（θRec）两种典型方式；(c)和(d)为滚动角的两种典型测试方法；(B)基于不同粗糙结构的3种经典润湿模型：适用于理想光滑表面的Young-Dupre模型[71]、适用于一般粗糙表面的Wenzel模型[72]、适用于高粗糙度或多孔结构的Cassie-Baxter模型[73]。

基于超疏水纸表观上测定的超大接触角（≥150°），人们主观上判定超疏水纸将在防水领域具有极大的应用前景，而对于超疏水纸的评价体系与润湿机理和防水性能的实际应用场景之间在理论依据和工程技术上的差距，却鲜有研究报道。尽管超疏水结构表面的低表面自由能可以提高PBM的表观阻隔液态水的性能，也有利于提高PBM的水蒸气阻隔性能，但超疏水表面的微纳米多重粗糙多孔结构为水蒸气凝结富集成液态水提供了多个微观成核位点，为水蒸气的透过提供了可能的通道，从而对PBM的水蒸气阻隔产生不利的影响。前期的理论研究表明[

77-81]，对于天然纤维素纤维材料而言，不但具有比玻璃、金属等低的化学稳定性和物理强度，而且天然纤维素纤维固有的亲水特性，导致PBM在作为防水材料使用时，在外界条件（如高湿环境）的影响下，纸基内部纤维网络结构由于水蒸气的吸附、扩散和透过而发生变化，有可能引起纸基表面粗糙结构的变化，从而进一步影响PBM的超疏水性能。此外，水蒸气的阻隔性能与材料的物化性质和结构致密性有关，而纸基纤维本身的亲水性和超疏水表面粗糙多孔隙的结构，都与水蒸气的阻隔要求相对立。如果仅对PBM表面进行超疏水化改性，随着时间的推移，粗糙结构表面由于水蒸气冷凝而富集的液态水逐渐渗透至超疏水PBM的3D纤维网络结构内部，进而导致整个超疏水纸失去防水性能。

综上所述，PBM的水蒸气阻隔性能有助于提高和改善超疏水纸的超疏水稳定性，如果想要实现超疏水PBM的实际应用，研究PBM的3D网络结构对于表面超疏水性能及其稳定性和材料整体的水蒸气阻隔性能的影响，以期制备良好水蒸气阻隔性能的超疏水PBM很有必要。依托于其他基材（如硅片、金属及金属氧化物、玻璃等）的超疏水表面在防水（液态水和气态水）机理和性能稳定性方面已取得了一些研究成果[

82-83]，至于PBM，主要研究方向除了集中于新材料和新技术的开发方面，还需要重点关注PBM的3D内部网络结构和表面性能对超疏水性能、超疏水稳定性和水蒸气阻隔性能的影响研究。

5 总结和展望

纸基材料（PBM）在包装领域中的应用拓展和以纸为基材的新技术和新应用的发展，很大程度上取决于天然纤维素纤维亲水属性的调控和PBM阻水性能的改善，而对极性水蒸气分子的阻隔是PBM各项阻隔性能调控中最具挑战性的一项。本课题总结和论述了PBM在单根天然纤维素纤维、3D网络内部结构和表面特征结构等多层级结构的化学构成和物理结构的调控研究进展，从PBM多级结构的角度层层解析了PBM水蒸气阻隔性能的调控策略。到目前为止，PBM水蒸气阻隔性能的研究取得了很大的发展和进步，但仍有许多难题和挑战需要攻克。

PBM作为一种应用属性的材料，在众多领域不但要求其具有良好的水蒸气阻隔性能，还要同时兼顾如可加工性能、表面柔软性、生物相容性、透气性（主要指非极性气体）、机械性能等，因此兼容性和多元化的改性技术将是未来的发展趋势之一；许多改善PBM水蒸气阻隔性能的技术目前仅限于实验室研究，需要基于上下游产业链的结构特点，筛选容易实现放大实验的技术逐步实现产业化；水蒸气阻隔性能会对PBM的尺寸稳定性、超疏水等表面性能产生积极的影响，但具体的影响机制尚不清晰，需要系统性的研究PBM多维结构的构筑机制及其对水蒸气阻隔性能、结构稳定性和表面性能的影响机理；基于石油基聚合物的改性技术使得PBM的水蒸气阻隔性能得到明显提升，但需要对后续的分离回收利用和拓展石油基聚合物的来源加大技术投入；基于生物基聚合物的改性技术在改善PBM水蒸气阻隔性能的提升能力和稳定性等方面仍需要大量的研究工作。

总之，PBM水蒸气阻隔性能的调控是一门涉及材料科学、聚合物化学、纳米技术和机械科学等多学科交叉的技术。基于可持续发展的大趋势，对PBM水蒸气阻隔性能未来的研发重点是开发完全生物质基微纳米多维材料及赋予PBM一定功能性的复合改性技术。

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