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碳酸钠对纸质文献超声雾化脱酸效果的研究

  • 樊慧明 1,2
  • 谢可欣 1,2
  • 刘建安 1,2 ✉
  • 牟洪燕 1,2
1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640； 2. 广州市岭南文献保护研究中心，广东广州，510640

中图分类号： TS761.1

最近更新：2022-10-26

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2022.10.009

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摘要

本研究使用易溶性水相脱酸剂Na2CO3溶液，通过超声雾化对纸质文献进行脱酸处理，对其可超声雾化质量分数范围、超声雾化速率、雾化量、雾化稳定性、雾化粒径、脱酸均匀性等效果进行了探究。结果表明，Na2CO3溶液可超声雾化质量分数范围为0~12%；质量分数高的Na2CO3溶液超声雾化较为困难，超声雾化速率小；Na2CO3溶液质量分数越低，超声雾化速率越不稳定；随Na2CO3溶液质量分数的升高，超声雾化平均粒径递增且变化幅度不大。在实验条件范围内，相对于其他质量分数，质量分数6%的Na2CO3溶液雾化量最大，超声雾化稳定性高，脱酸均匀性最好，脱酸一段时间后，纸质文献仍能保持较好的脱酸效果。

纸质文献是人类文明保存和传承的重要载体之一，具有无可估量的价值[

1]。但纸质文献在长久的保存过程中，由于外部环境因素和纸张内部纤维素的降解，会出现老化现象，致使其强度降低，发生黄化、脆化，甚至粉化[2]，最终无法再翻阅[3-5]。国内外学者对于纸张老化进行了大量研究，指出造成纸张老化的主要原因是纸张酸化[6-9]。如果任由纸质文献自然老化下去，近现代纸质文献很可能于50~100年内消失[10]，因此纸质文献的脱酸修复保护迫在眉睫[11]。

近年来，超声雾化技术[

12]、超临界技术[13]、等离子体技术[14]、微波真空技术[15]等在纸质文献的脱酸修复保护处理中均有应用。超声雾化用于纸张文献的脱酸增强修复处理被证明是可行的[12]，但目前对超声雾化效果研究还不够具体。本研究使用易溶脱酸剂Na2CO3溶液，通过超声雾化对纸质文献进行脱酸处理，对可超声雾化质量分数范围、超声雾化速率、雾化量、稳定性、雾化粒径、脱酸均匀性等效果进行了研究和讨论，以期对超声雾化处理纸质文献的脱酸修复保护提供参考。

1 实验

1.1　材料及设备

无水Na2CO3，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；盐酸，分析纯，广州化学品有限公司；酚酞，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用纸质文献选自《马克思恩格斯选集（第四卷）》，人民出版社1973年6月印刷出版。

实验室自制超声雾化装置，超声工作频率1.7 MHz，最大功率55 W；由雷磁E-201-P型平面pH复合电极与PHS-3C型pH计组成平面pH值检测设备；纸张白度由瑞典L&W Elrepho 070型白度仪测定。

1.2　实验方法

1.2.1　超声雾化质量分数范围研究

Na2CO3溶液超声雾化质量分数的极限，即雾化前后雾化杯中的溶液体积差为0时的质量分数。首先配制100 mL质量分数1%的Na2CO3溶液，进行超声雾化5 min，设定雾化器的雾化速率恒定为最大档，风速适中不变，测定超声雾化后，雾化杯中残留溶液的体积，计算与雾化前溶液的体积之差，即为超声雾化体积。以整数倍提高Na2CO3溶液的质量分数，并在相同条件下，进行相同体积、相同时间的超声雾化，直至雾化前后雾化杯中溶液的体积差为0停止。

1.2.2　超声雾化速率、稳定性与雾化量的测定

分别配制不同质量分数的Na2CO3溶液，对相同体积、不同质量分数的Na2CO3溶液进行超声雾化，雾化速率恒定为最大档，风速适中不变。为保证每次超声雾化器的工作状态相同，每次超声雾化Na2CO3溶液前，先对超声雾化器进行预热，即先超声雾化26 ℃等量去离子水5 min，再冷却5 min，使温度稳定在28 ℃，以5 min为1个时间单元，量定超声雾化后雾化杯中残留溶液的体积，计算超声雾化体积，通过滴定法测定超声雾化后残留溶液的质量分数，计算雾化量与超声雾化速率。雾化量即超声雾化出的NaCO3物质的量（mol）；超声雾化速率即单位时间的超声雾化体积（mL/min）。

1.2.3　平均超声雾化粒径测定

采用油池法测定雾滴粒径[

16]。将刻有边长为1 cm正方形孔的滤纸片粘在载玻片中央，用蜡将滤纸孔四周密封，以防载玻片与滤纸片缝隙因油渗入而分离。用塑料滴管吸取100#机油滴在滤纸孔中央，形成采样油池，然后将载玻片采样油池置于导管喷口处，垂直雾流采样。采样完毕后，立刻在光学显微镜下截屏拍照，逐个测量雾滴直径，并计算平均值。

1.2.4　纸样的制备与脱酸均匀性测定

将实验用纸质文献单页纸样裁成20 cm×13 cm，待超声雾化器预热后，在长、宽、高分别为50、30、40 cm的雾化箱内对称悬挂4张纸样，纸样长边与雾化箱底平行，分别超声雾化不同质量分数的Na2CO3溶液，使纸样达到相同碱保留量，且满足GB/T 24422—2009《信息与文献 档案纸 耐久性和耐用性要求》中需永久保存和经常使用的文献纸张，至少具有相当于0.4 mol/kg酸的碱保留量标准。

纸样分区示意图如图1所示，将超声雾化处理后干燥的纸样分为等面积的4部分①②③④，②是纸样中央部分，①③④代表纸样周围，上边缘是书脊侧，④的下边缘也是超声雾化时悬挂在雾化箱内书页的下边缘，以探究纸样中央与四周脱酸效果的异同，分块测试每部分的pH值并计算平均值与方差。放置6个月后，再测试纸样每部分的pH值并计算平均值与方差。

图1  纸样分区示意图

Fig. 1  Schematic diagram of paper pattern partition

1.2.5　表面pH值的测定

根据GB/T 13528—2015《纸和纸板表面pH的测定》，对pH计进行校准后，将纸样水平放置在洁净的塑料垫上，在试样表面滴1滴水，将电极测试头放入水滴中，读取其浸泡5 min时稳定的测试值。

2 结果与讨论

2.1　Na2CO3溶液可超声雾化质量分数范围

超声雾化5 min时，不同质量分数Na2CO3溶液的超声雾化体积如表1所示。从表1可以看出，随Na2CO3溶液质量分数的增加，雾化体积减少。Na2CO3溶液质量分数1%时，雾化体积为20.5 mL；Na2CO3溶液质量分数12%时，雾化体积为0.5 mL；Na2CO3溶液质量分数13%时，雾化体积为0；说明质量分数13%的Na2CO3溶液超声雾化前后体积数相同，此质量分数下已无法再超声雾化出Na2CO3溶液。因此，Na2CO3溶液可超声雾化质量分数范围为0~12%。后续Na2CO3溶液的超声雾化脱酸效果实验分别取可雾化质量分数1%、2%、4%、6%、8%、10%进行实验。

表1  不同质量分数下Na2CO3溶液的超声雾化体积
Table 1  Ultrasonic atomization volume of different mass fraction of Na2CO3 solution
Na2CO3质量分数/%12468101213
超声雾化体积/mL 20.5 15.0 10.4 6.8 2.8 1.5 0.5 0

2.2　Na2CO3溶液质量分数对超声雾化速率的影响

分别取不同质量分数（1%、2%、4%、6%、8%、10%）的Na2CO3溶液进行超声雾化，测定不同雾化时间下的超声雾化速率。图2显示了不同质量分数Na2CO3溶液在不同超声雾化时间下的雾化速率。如图2所示，在雾化开始前5 min内，质量分数1%的Na2CO3溶液超声雾化速率可达4.10 mL/min，随Na2CO3溶液质量分数的提高，超声雾化速率不断减小，质量分数10%的Na2CO3溶液超声雾化速率降为约0.5 mL/min。相同雾化时间下，Na2CO3溶液质量分数越高，单位时间内雾化体积越少，超声雾化速率越小，说明质量分数越高，超声雾化越困难。

图2  Na2CO3溶液质量分数对超声雾化速率的影响

Fig. 2  Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on ultrasonic atomization rate

随着雾化时间的增加，Na2CO3溶液的超声雾化速率不断下降，不同质量分数（1%、2%、4%、6%、8%、10%）的Na2CO3溶液在雾化25 min时的超声雾化速率比在雾化5 min时分别减少了1.54、0.81、0.48、0.35、0.16、0.11 mL/min，说明Na2CO3溶液质量分数越低，超声雾化速率下降幅度越大，雾化速率越不稳定。

2.3　Na2CO3溶液质量分数对雾化量的影响

雾化量即超声雾化出脱酸剂物质的量，是评价超声雾化效果的关键指标之一，雾化量的高低影响纸质文献对脱酸剂吸收量大小，从而影响纸质文献最终脱酸效果的好坏，雾化量高对纸质文献脱酸更有利。图3为不同质量分数的Na2CO3溶液在不同超声雾化时间下的雾化量。如图3所示，在相同雾化时间下，Na2CO3溶液质量分数与超声雾化量不成正相关，Na2CO3溶液质量分数越大，并不意味着超声雾化出Na2CO3的量越多。因为Na2CO3溶液质量分数的增加使得超声雾化更为困难，导致超声雾化速率下降。相同条件下，Na2CO3溶液质量分数为6%时，超声雾化出Na2CO3的量最多，这是由于在超声动力和气流恒定的情况下，雾化量是质量分数与超声雾化速率综合作用的结果。Na2CO3溶液质量分数为6%时的超声雾化速率高于8%和10%，约是Na2CO3溶液质量分数8%时超声雾化速率的2倍，Na2CO3溶液质量分数10%的4倍，而Na2CO3溶液质量分数1%、2%、4%的超声雾化速率虽然高于Na2CO3溶液质量分数6%，但质量分数偏低，因此最终得出质量分数6%的Na2CO3溶液雾化量最大。

图3  Na2CO3溶液质量分数对超声雾化量的影响

Fig. 3  Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on the amount of ultrasonic atomization

2.4　Na2CO3溶液质量分数对超声雾化稳定性的影响

不同质量分数Na2CO3溶液在不同时间超声雾化后，雾化杯中残留Na2CO3溶液质量分数如图4所示。从图4可以看出，随着超声雾化时间的增加，雾化杯中残留溶液质量分数有增大趋势，因为溶剂水比溶质更易被超声雾化，致使残留溶液质量分数增加，这也是Na2CO3溶液超声雾化速率随着雾化时间的增加而有所下降的原因。

图4  初始Na2CO3溶液质量分数对超声雾化后残留溶液质量分数的影响

Fig. 4  Effect of initial mass fraction of Na2CO3 solution on the mass fraction of residual solution after ultrasonic atomization

总体来说，超声雾化前后质量分数变化较小，超声雾化出的Na2CO3溶液质量分数基本稳定，雾化稳定性高，基本保持均一雾化，这有利于提高超声雾化脱酸的均一性。

2.5　Na2CO3溶液质量分数对平均超声雾化粒径的影响

对不同质量分数Na2CO3溶液平均超声雾化粒径的测定结果如表2所示。从表2可以看出，质量分数2%的Na2CO3溶液超声雾化平均粒径为7.14 μm，质量分数4%、6%、8%、10%的Na2CO3溶液超声雾化平均粒径分别为7.32、7.44、7.54、7.61 μm。随Na2CO3溶液质量分数的升高，超声雾化平均粒径递增，但变化幅度并不大。从表2还可以看出，不同质量分数的Na2CO3溶液黏度变化与其平均超声雾化粒径的变化趋势相同。

表2  Na2CO3溶液质量分数对超声雾化平均粒径的影响
Table 2  Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on ultrasonic atomization particle size
Na2CO3溶液质量分数/%黏度/mPa·s超声雾化平均粒径/μm
2 4.77 7.14
4 4.83 7.32
6 5.13 7.44
8 5.52 7.54
10 5.61 7.61

超声雾化的原理是电能通过雾化器底部晶体换能器转化为超声波声能，使液体剧烈振动，将容器内的液体振动传导至溶液表面，破坏液体分子间作用力，液体表面产生大量的微小液滴释出[

17]。Na2CO3溶液质量分数的增大使其黏度增大，液体的内聚性也增加，超声雾化成小液滴的难度也加大，平均超声雾化粒径增大。

2.6　Na2CO3溶液质量分数对纸质文献脱酸均匀性的影响

pH值可以反映纸质文献的酸化程度及脱酸效果。图5和表3显示了未处理纸样及不同质量分数Na2CO3溶液超声雾化处理后达0.4 mol/kg标准碱储量时，实验用纸质文献单页纸样不同区域的pH值。表4是其自然放置6个月后的pH值。

图5  不同处理条件下纸样的平均pH值及方差

Fig. 5  Average pH value and variance of paper samples under different treatment conditions

表3  纸样不同区域pH值
Table 3  pH value of different areas of paper samples
纸样pH值平均值方差标准差
①②③④
未处理 4.91 5.09 4.74 4.98 4.93 0.022 0.147
2% Na2CO3超声雾化 9.43 9.22 9.33 9.81 9.45 0.066 0.256
4% Na2CO3超声雾化 9.58 9.25 9.39 9.76 9.50 0.049 0.222
6% Na2CO3超声雾化 9.54 9.27 9.32 9.65 9.45 0.032 0.180
8% Na2CO3超声雾化 9.78 9.28 9.55 9.85 9.62 0.076 0.257
10% Na2CO3超声雾化 9.38 8.95 9.58 9.87 9.45 0.149 0.386
表4  6个月后纸样不同区域pH值
Table 4  pH value of different areas of paper samples after 6 months
纸样pH值平均值方差标准差
①②③④
未处理 4.94 4.90 4.56 4.89 4.82 0.031 0.176
2% Na2CO3超声雾化 9.41 9.18 9.31 9.81 9.43 0.074 0.272
4% Na2CO3超声雾化 9.58 9.22 9.40 9.69 9.47 0.043 0.206
6% Na2CO3超声雾化 9.45 9.21 9.28 9.59 9.38 0.029 0.171
8% Na2CO3超声雾化 9.88 9.17 9.35 9.81 9.53 0.120 0.347
10% Na2CO3超声雾化 9.32 9.00 9.43 9.96 9.43 0.159 0.399

如表3所示，由于长时间的自然老化，未处理的纸质文献原始pH值为4.93，呈酸性。pH值的测定结果表明，Na2CO3溶液超声雾化处理后的纸样pH值均有提升，并超过了7.5，均实现了纸质文献的脱酸。纸质文献达到标准碱储量时，不同质量分数Na2CO3溶液超声雾化处理的纸质文献的平均pH值也基本相同，约为9.45，且放置6个月均仍能保持稳定，如表4所示。

经过Na2CO3溶液超声雾化后纸样中央部分较四周区域的pH值相比偏低，这表明纸样中央的脱酸效果不如纸样四周，说明纸样对超声雾化Na2CO3溶液的吸收不如纸样四周，中央吸收速率小于四周。因为纸样中央只有上、下2个表面可以吸收脱酸剂，而在纸样的四周边缘，纸样的侧面也可以从垂直方向吸收脱酸剂。

纸样的第④部分的pH值相比其他区域偏高，且随着Na2CO3溶液质量分数的升高，④和③区域的pH值差值逐渐减小，这是由于超声雾化过程中纸张悬挂时吸收的脱酸剂在重力作用下向④累积，Na2CO3溶液质量分数越高，在纸张内部的迁移越困难，迁移速率越小。因此，超声雾化处理纸样时，悬挂的放置方式对纸样的吸收均匀性有一定负面的影响。低质量分数的Na2CO3溶液超声雾化处理悬挂放置的纸样时，纸张吸收的Na2CO3在重力作用下向纸张下边缘迁移累积，易使纸张的这一部分对Na2CO3的吸收更多，pH值更高。超声雾化处理时纸质文献水平放置能降低此影响，水平放置时，吸收剂在竖直方向上能够迁移的距离非常有限，不超过纸质文献的厚度。

质量分数2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液超声雾化后及其自然老化6个月的纸样，各部分的pH值均大于9，且数值接近，方差较小，说明纸样脱酸均匀性较好，其中质量分数6%的Na2CO3溶液表现最佳。质量分数10%的Na2CO3溶液超声雾化后纸样各部分的pH值差异较大，局部pH值过高，说明纸样对Na2CO3吸收不够均匀，脱酸均匀性欠佳。

3 结论

本研究使用易溶性水相脱酸剂Na2CO3溶液通过超声雾化对纸质文献进行脱酸处理，对其可超声雾化质量分数范围、超声雾化速率、雾化量、雾化稳定性、雾化粒径、脱酸均匀性等效果进行了探究。

3.1 Na2CO3溶液质量分数越高，超声雾化越困难，超声雾化速率越小，Na2CO3溶液质量分数越低，超声雾化速率变化幅度越大，超声雾化速率越不稳定。Na2CO3溶液可超声雾化质量分数范围为0~12%，相同时间内，质量分数6%的Na2CO3溶液超声雾化出Na2CO3的量最多。

3.2 随着超声雾化时间的增加，雾化杯中脱酸剂残留溶液质量分数有增大趋势，但总体来说，超声雾化前后Na2CO3溶液质量分数变化较小，基本保持雾化质量分数均一，雾化稳定性高。

3.3 随着Na2CO3溶液质量分数的升高，平均超声雾化粒径递增，但是变化幅度并不大。

3.4 实验条件范围内，质量分数2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液超声雾化后，纸样脱酸效果和脱酸均匀性较好，且脱酸后纸质文献均仍能保持较好的脱酸效果，其中以6%时表现最佳。因此，采用Na2CO3溶液作为可溶性水相脱酸剂，超声雾化处理纸质文献时，选用质量分数6%为佳。

参考文献

1

潘吉星. 中国造纸技术史稿［M］. 北京： 文物出版社， 1978. [百度学术] 

PAN J X. Historic Books of Chinese Papermaking Technology［M］. Beijing： Cultural Relics Press， 1978. [百度学术] 

2

姚娇， 王欢欢， 耿付江. 民间文书纸张原料与修复用纸初探［J］. 中国造纸学报， 2019， 34（2）：33-37. [百度学术] 

YAO J， WANG H H， GENG F J. Preliminary Study on Paper Raw Material and Repair Paper Documents［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2019， 34（2）：33-37. [百度学术] 

3

ZERVOS S， ALEXOPOULOU I. Paper Conservation Methods： a Literature Review［J］. Cellulose， 2015， 22（5）： 2859. [百度学术] 

4

奚三彩. 纸质文物脱酸与加固方法的综述［J］. 文物保护与考古科学， 2008， 20（S1）： 85-94. [百度学术] 

XI S C. The Summary of Deacidificaiton and Consolidation of Paper Cultural Relics［J］. Sciences of Conservation and Archaeology， 2008，20（S1）： 85-94. [百度学术] 

5

WANG A J， WANG L J， JIANG J M. Reinforcing Paper Strength by Dual Treatment of a Cationic Water-soluble Polymer and Cellulose Nanofibril［J］. Paper and Biomaterials， 2019， 4（4）： 31-36. [百度学术] 

6

何贝， 许桂彬， 樊慧明， 等. 古籍脱酸增强研究进展［J］. 中国造纸， 2019， 38（8）： 73-81. [百度学术] 

HE B， XU G B， FAN H M， et al. Research Progress in the Method of Deacidification and Strengthening of Ageing Books： A Critical Review［J］. China Pulp & Paper， 2019， 38（8）： 73-81. [百度学术] 

7

周崇润， 李景仁. 谈谈图书馆纸质文献的酸化与脱酸［J］. 图书馆界， 2004（4）： 55-56+62. [百度学术] 

ZHOU C R， LI J R. The Situation of Paper Acidification and Deacidification in Library［J］. Library World， 2004（4）： 55-56+62. [百度学术] 

8

HENNIGES U， PROHASKA T， BANIK G， et al. Fluorescence Labeling Approach to Assess the Deterioration State of Aged Papers［J］. Cellulose， 2006， 13（4）： 421-428. [百度学术] 

9

李艳丽， 邢惠萍， 李玉虎. CNC、CNF及BC对纸张加固效果的比较研究［J］. 中国造纸学报， 2021， 36（3）： 81-86. [百度学术] 

LI Y L， XING H P， LI Y H. A Comparative Study on Paper Strengthening Performance of CNC， CNF and BC［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2021， 36（3）： 81-86. [百度学术] 

10

郑冬青， 张金萍， 陈潇俐， 等. 整本图书水溶液法脱酸研究［J］. 中国造纸， 2009， 28（10）： 34-37. [百度学术] 

ZHENG D Q， ZHANG J P， CHEN X L， et al. Deacidification of Whole Book Without Debinding by Immersion［J］. China Pulp & Paper， 2009， 28（10）： 34-37. [百度学术] 

11

王欢欢， 程爱民， 王治涛， 等. 甘肃武威博物馆馆藏大藏经用纸的相关工艺研究［J］. 中国造纸学报， 2014， 29（2）： 33-37. [百度学术] 

WANG H H， CHENG A M， WANG Z T， et al. The Manufacture Technology of Tripitaka Paper Collected by Wuwei Museum in Gansu Province［J］. China Pulp & Paper， 2014， 29（2）： 33-37. [百度学术] 

12

李嘉禾. 基于超声雾化法纸质文物的脱酸修复研究［D］. 广州：华南理工大学， 2019. [百度学术] 

LI J H. Study on Deacidification Repair of Paper Cultural Relics Based on Ultrasonic Atomization［D］. Guangzhou： South China University of Technology，2019. [百度学术] 

13

王彦娟. 超临界二氧化碳在古籍纸张脱酸和强化中的行为研究［D］. 广州： 广东工业大学， 2012. [百度学术] 

WANG Y J. Study on the Deacidification and Strengthening of AgedPaper in the Supercritical Carbon Dioxide System［D］. Guangzhou： Guangdong University of Technology， 2012. [百度学术] 

14

李玮， 施文正， 徐绍艳. 等离子体脱酸技术对纸质文献与档案脱酸效果评估［J］. 中国造纸， 2019， 38（2）： 35-39. [百度学术] 

LI W， SHI W Z， XU S Y. Effect Appraisal for Plasma Deacidification of Paper Relics and Archives［J］. China Pulp & Paper， 2019， 38（2）： 35-39. [百度学术] 

15

郑冬青， 张金萍， 陈潇俐， 等. 微波真空技术在整本图书脱酸中的应用研究［J］. 兰台世界， 2011（27）： 58-59. [百度学术] 

ZHENG D Q， ZHANG J P， CHEN X L， et al. Study and Application of Microwave Vacuum Technology to Mass Deacidification［J］. Lantai World， 2011（27）： 58-59. [百度学术] 

16

张小艳， 王小文. 超声雾化性能的试验研究与回归分析［J］. 工业安全与环保， 2002（2）： 8-13. [百度学术] 

ZHANG X Y， WANG X W. Experimental Study and Regressive Analysis on Ultrasonic Dispersal Property［J］. Industrial Safety and Environmental Protection， 2002（2）： 8-13. [百度学术] 

17

BERGER H L. Ultrasonic Liquid Atomization［M］. New York： Partridge Hill Publishers， 1998. CPP [百度学术] 

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