摘要
本研究采用浆内施胶的方法抄纸，用柠檬酸（CA）预处理提高其表面活性，再用纤维素纳米纤丝/二氧化钛（CNF/TiO2）悬浮液涂布，以提高纸基材料表面粗糙程度，最后用烷基烯酮二聚体（AKD）乳液浸渍处理以提高纸基材料的憎水性，得到超疏水纸基材料。结果表明，CA预处理显著改善了纸基材料的表面活性，使纸基材料具有更高的TiO2保留率，使其更易达到超疏水纸基材料所需的表面粗糙度。制备的超疏水纸基材料表面接触角达153.8º，达到超疏水要求，且具有良好的自清洁能力。
关键词
自20世纪50年代以来，石油基塑料制品被广泛应用于各种类型的食品包装。但由于塑料包装材料难以生物降解，极易造成“白色污染”，如采用燃烧处理则会产生大量的废气，造成严重的环境污
与塑料包装制品相比，纸张的稳定性好、印刷适性强、且易于后加工。但是由于纸张纤维表面暴露有大量的羟基，使得纸张的亲水性和吸潮性较
受“荷叶效应”的启发，近几年超疏水材料发展迅速。从疏水原理角度来说，目前超疏水材料的制备有2种方法：第一是使材料表面具备微纳米级的粗糙结构，以增加疏水性；第二是降低材料的表面能，通过化学修饰形成疏水表
因此，本研究拟通过采用浆内中性施胶、柠檬酸表面预处理、CNF/TiO2悬浮液表面涂布及AKD浸渍处理等方法，制备一种超疏水的纸基功能材料，使其满足特殊食品包装纸的超疏水性要求，同时具有安全、绿色环保、可生物降解的特点，减少健康风险和环境压力。
智利银星漂白针叶木浆板和巴西鹦鹉漂白阔叶木浆板，浙江某公司提供；漂白阔叶木浆（打浆度14°SR），广州造纸集团有限公司提供；纤维素酶（pH值6～8，最适温度50～60℃，酶活5000 U/mL），杭州希力康化工有限公司提供；烷基烯酮二聚体（AKD）乳液，安徽某公司提供；聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE，固含量12.5%）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），浙江某公司提供；纤维素纳米纤丝悬浮液（CNF，质量分数1.0%），实验室自制；二氧化钛（TiO2，含量≥98.0%），国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸（CA，含量99.5%）、次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O，含量≥98.0%），上海凌峰化学试剂有限公司。
TD6-23 Valley打浆机、TD9-M打浆度测定仪、TD15-A纤维标准疏解机、ZQS7PFI立式磨浆机、TD10-200纸页成型器、TD19-A鼓式干燥机，咸阳通达轻工设备有限公司；DK-S26恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司；S212-40恒速搅拌器，上海申胜生物技术有限公司；DSA30S静态接触角测定仪，德国KRUSS公司；JSM-IT300扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。
将漂白针叶木浆板和漂白阔叶木浆板（巴西鹦鹉）按质量比7∶3进行混合打浆至37°SR，采用浆内施胶的方法，按照顺序分别添加0.06%的CPAM、0.5%的PAE及0.5%的AKD乳液（均相对于绝干浆），抄造定量为120 g/
将打浆度为14°SR的漂白阔叶木浆用水浸渍1 h，随后用疏解机分散处理10 min，将分散处理后的浆料倒入1000 mL的锥形瓶中，加入8 U/g的纤维素酶、pH值为7的磷酸缓冲溶液和去离子水，控制浆浓为4.5%。将酶处理后的浆料在100℃下加热10 min使酶变性后，将浆料进行多次洗涤、过滤分离，并收集浆料和滤液，置于4℃冰箱中贮存。利用PFI磨浆机进行磨浆，磨浆转数5000 r。将上述酶促磨浆后的纸浆稀释至浆浓5.0%，称取10 g湿纸浆于搅拌机中机械搅拌3 min，再将剪切处理后的纸浆稀释成1%的纤维悬浮液，然后置于压力为138 MPa的微射流高压均质机下循环处理30次，制得CNF悬浮液。
将质量分数8.0%的CA和4%的次亚磷酸钠混合，添加一定量去离子水配成100 mL溶液，在搅拌器中以300 r/min的速率搅拌20 min，混合均匀后将原纸放入溶液中浸渍1 h后取出。先用去离子水对纸张的表面冲洗2~3次，以除去附在纸张上未反应的CA等物质，然后在105℃烘箱中干燥10 min得到CA改性纸。
称取2.5 g纳米TiO2溶于500 mL去离子水中，以200 r/min的速率搅拌20 min，加入0.35 g次亚磷酸钠，继续搅拌10 min后得到稳定的TiO2悬浮液。取上述制备的TiO2 悬浮液2.5 mL和自制的CNF溶液7.5 mL，加入40 mL去离子水，在搅拌器中以300 r/min的速率搅拌30 min后，得到50 mL的CNF/ TiO2悬浮液。
将CA改性纸和未改性的原纸裁剪成若干3 cm×5 cm的长方形纸条，将CNF/TiO2悬浮液均匀地涂布于每个纸条表面并标记，此外，重复涂布TiO2悬浮液于另一批相同纸条表面并标记，控制每次的涂布量为2 mL左右。然后将涂布后的纸样置于温度为105℃的鼓式干燥机干燥10 min。最后将上述纸张与未涂布的纸张分别放置在浓度3%的AKD乳液中浸渍15 min，取出后用去离子水对纸样表面冲洗2~3次，以除去未结合的AKD。最后将湿纸幅置于105℃烘箱中干燥30 min，备用。所得纸样分别以P0（AKD浸渍原纸）、P1（CA预处理、AKD浸渍纸基材料）、P2（TiO2涂布、AKD浸渍纸基材料）、P3（CNF/TiO2涂布、AKD浸渍纸基材料）、P4（CA预处理、TiO2涂布AKD浸渍纸基材料）、P5（CA预处理、CNF/TiO2涂布、AKD浸渍纸基材料）标记。
使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对纸样的化学结构进行分析。裁取少量纸样放入红外干燥箱中高温干燥，取出后将试样研磨成粉末，然后与光谱纯溴化钾在玛瑙研钵中混合均匀、压片，在500～4000 c
采用DSA30S接触角测定仪测定纸样的接触角。将待测纸样紧贴在附有双面胶的载玻片上以确保纸样平整，然后将载玻片放在样品盘上，设置每一滴水的体积为5 µL。在每个纸样上选择3~5个不同的区域，测量纸样与水的静态接触角。
图1 CA预处理前后纸张SEM图
Fig. 1 SEM images of paper before and after CA pretreatment
图2 不同处理后纸基材料SEM图
Fig. 2 SEM images of paper-based materials after different treatments
为了探究TiO2在纸基材料表面的留着率，通过SEM-EDS对纸样表面的Ti元素进行定性定量分析，结果如
图3 经不同处理后纸基材料的FT-IR图
Fig. 3 FT-IR spectra of paper-based materials after different treatments
P3和P5的红外谱图均在612 c
图4 经不同处理后纸基材料的静态接触角
Fig. 4 Static contact angle of paper-based materials after different treatments
本研究以漂白针叶木浆、阔叶木浆为原料，通过浆内施胶、柠檬酸（CA）预处理、CNF/TiO2悬浮液涂布、AKD乳液浸渍等工艺，制备了一种满足食品包装用纸的超疏水纸基功能材料，并研究了不同化学组分的悬浮液对纸张疏水性、自清洁性等性能的影响。
3.1 SEM分析表明，与原纸相比，CA预处理后的纸基材料可以负载更多的TiO2颗粒，形成交联网状结构，即更容易达到超疏水所要求的粗糙度。而且经过CA预处理和CNF/TiO2悬浮液浸渍后，纸基材料表面的Ti元素含量达到了47.97%，与未加CNF的悬浮液相比，Ti元素含量增加了10.58个百分点，这表明CNF起到了黏合剂的作用，促进了更多TiO2颗粒的留着。
3.2 红外光谱分析表明，CA预处理处理后，在1720 c
3.3 通过CA预处理及CNF/TiO2悬浮液涂布后，纸基材料的静态接触角达153.8°，达到了超疏水要求。
3.4 通过对纸基材料的自清洁性能进行分析，表明经CA预处理并经CNF/TiO2涂布的超疏水纸基材料具有良好的自清洁性能。
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