摘要
采用玉米淀粉为原料,预处理后的针叶木纤维为增强体,制备了纤维增强型淀粉基泡沫材料。结果表明,在添加少量针叶木纤维后,淀粉基泡沫材料的力学性能及孔隙结构得到极大改善。当淀粉添加量4.5%,针叶木纤维添加量1.5%时,材料的压缩强度最大,达4.66 MPa,孔隙率为88%,密度为0.13 g/c
环境问题是全球各个国家面临的普遍问题之一,我们在经济发展的同时也一直提倡可持续发展战
淀粉是自然界中最为丰富的天然高分子材料,具有来源广泛、价格低廉等优点,与植物纤维均被认为是对环境没有污染的天然可再生原
目前国内外对于淀粉的研究主要集中在化学改性。例如氧化、水解、接枝共聚等方法进行改性,从而提高淀粉基材料的力学性能以及对于溶液的吸附性能等。国外大多是对SNC(淀粉纳米晶体)的疏水改性,Angellier等
本研究以玉米淀粉为原料,通过酯化反应对其进行疏水改性,并以预处理后的针叶木浆为增强体,制备了疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料,并对材料吸附性能和疏水性能进行了研究。通过对水接触角、吸附性能、材料的泡孔结构、力学性能等进行表征,探究并优化化学改性方法,制备出了一种兼具疏水、亲油性能的可降解淀粉基泡沫材料。
玉米淀粉(食用级),西安下店玉米开发实业有限公司;针叶木浆板(GB/T 13506—2008),山东中茂圣源纸浆有限公司;甲基橙(质量分数98%),上海吉至生化科技有限公司;花生油(食用级),陕西省咸阳市兴平食品工业园;偶氮二甲酰胺、乙醇、盐酸、丙三醇,天津市大茂化学试剂厂;硬脂酸,天津市天力化学试剂有限公司。其他均为分析纯。
PFI磨浆机(IMT-PFI01),日本KRK有限公司;扫描电子显微镜(SEM,S4800),日本理学公司;视频光学接触角测量仪(DSA 100),KRUSS德国克吕士公司;伺服材料多功能高低温控制试验机(AI-7000-NGD),高特威尔(东莞)有限公司;偏光显微镜(IX73),奥林巴斯(中国)有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERTEX70),德国布鲁克公司;搅拌器(DF-101S),上海仪电科学仪器股份有限公司;超景深三维视频显微镜(DVM5000),德国莱卡有限公司;全自动压汞仪(AutoPore Ⅳ),美国Micromerities有限公司。
将一定量的针叶木浆板撕碎成1 cm×1 cm的方块,在去离子水中浸泡24 h。浸泡完成后将其在标准解离机中进行疏解(3000转)。将疏解并浓缩后的纸浆加入量杯中,加入去离子水至浆浓为10%,然后在PFI磨中进行磨浆(6000转),得到针叶木纤维,置于密封袋中保存备用。
将一定量玉米淀粉置于130℃的烘箱中干燥90 min,取干燥后的淀粉置于烧杯中,并加入偶氮二甲酰胺(AC)、甘油(丙三醇)、去离子水混合均匀,将其在95℃下以600 r/min转速搅拌10 min得到糊化淀粉。
取一定量针叶木纤维置于烧杯中,并加入去离子水分散至浆浓为6%,将分散好的针叶木纤维加入糊化淀粉中并加水至200 g,将其混合物在95℃下以1000 r/min转速搅拌10 min后,倒入培养皿中25℃下冷却成形。
将成形后的胶状材料在-15℃下冷冻8 h,然后在质量分数20%的乙醇溶液中浸泡72 h(每24 h更换一次乙醇溶液,浓度不变),将在乙醇溶液中置换后的泡沫材料置于25℃下恒温干燥72 h,得到不同淀粉与纤维添加量的纤维增强型淀粉基泡沫材料。
将6.75 g玉米淀粉置于130℃的烘箱中干燥90 min,取干燥后的淀粉置于烧杯中,并加入偶氮二甲酰胺(AC)、甘油(丙三醇)、去离子水混和均匀,将其在95℃下以300 r/min转速搅拌10 min得到糊化淀粉。在糊化淀粉中加入一定量的硬脂酸与浓度为6 mol/L的盐酸,在600 r/min、95℃下搅拌5 min中后制得改性糊化淀粉。
取2.25 g针叶木纤维置于烧杯中,并加入去离子水分散至浆浓为6%,将分散好的针叶木纤维加入改性糊化淀粉中并加水至150 g,将其混合物在95℃下以1000 r/min转速搅拌10 min后,倒入培养皿中25℃下冷却成形。
将成形后的胶状材料在-15℃下冷冻8 h,然后在质量分数20%的乙醇溶液中浸泡72 h(浸泡过程中等时间段更换2次乙醇,质量分数分别为40%、60%),将在乙醇溶液中置换后的泡沫材料置于25℃下恒温干燥72 h,得到疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料。制备药品配比见
接触角由DSA 100接触角测量仪测量,测量使用的针头外径为0.3 mm,内径约为0.1 mm。测量时先使水在针尖处形成稳定液滴,然后让针头下降使水与放置在水平测量台上的材料表面接触,再升高针头,使水与针头脱离,液滴的体积约为10~15 μL。对于每一个材料,测量3个不同位置水的接触角,取3个测量点的平均值作为材料表面的水接触角。
制备不同淀粉与纤维添加量的纤维增强型淀粉基泡沫材料,然后每个样切取9个尺寸为1 cm×1 cm×1 cm的立方体,称量质量记录数据,每3个样一组,分别浸入水、花生油、油水混合物中10 min。将其取出后分别称量质量,将其置于培养皿中105℃干燥后再分别称量质量。疏水改性纤维增强型淀粉基泡沫材料的吸附性能测试同上。
按
(1) |
式中,n为吸附的倍率,g/g;m1为吸附后材料质量,g;m0为吸附前材料质量,g。
根据
(2) |
式中,nO/W为材料吸附油水比;nO-W为材料吸附油水混合物的吸附倍率;nO为材料吸附油水混合物干燥后的吸附倍率。


图1 疏水改性前后纤维增强型淀粉基泡沫材料图片
Fig. 1 Photos of fiber reinforced starch based foam materials before and after hydrophobically modified

图2 不同纤维添加量的纤维增强型淀粉基泡沫材料的SEM图
Fig. 2 SEM images of fiber reinforced starch based foam materials with different fiber contents

图3 纤维增强型淀粉基泡沫材料的超景深图像
Fig. 3 Super depth of field image of fiber reinforced starch based foams

图4 疏水改性前后纤维增强型淀粉基泡沫材料的光学显微图
Fig. 4 Optical micrographs of fiber reinforced starch based foam materials before and after hydrophobically modified


图5 疏水改性前后纤维增强型淀粉基泡沫材料的FT-IR图
Fig. 5 FT-IR diagram of fiber reinforced starch based foam materials before and after hydrophobically modified
运用视频光学接触角测量仪对水接触角进行测量拍照,通过对纯淀粉基和疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料水接触角进行测量,如



图6 原淀粉及疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料的水接触角
Fig. 6 Water contact angle of starch and hydrophobically modified fiber reinforced starch based foams

图7 纤维增强型淀粉基泡沫材料密度图
Fig. 7 Density chart of fiber-reinforced starch-based foam materials

图8 纤维增强型淀粉基泡沫材料孔隙率图
Fig. 8 porosity diagram of fiber-reinforced starch-based foam materials

图9 疏水改性前后纤维增强型淀粉基泡沫材料密度图
Fig. 9 Density profile of fiber reinforced starch based foam materials before and after hydrophobically modified
注 不同用量盐酸是酯化程度不同的疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料,下同。




图10 纤维增强型淀粉基泡沫材料和不同酯化程度的疏水改性纤维增强型淀粉基泡沫材料力学性能
Fig. 10 Mechanical properties of fiber reinforced starch based foam materials and hydrophobically modified fiber reinforced starch based foam materials with different esterification degree
利用硬脂酸与淀粉中的羟基发生酯化反应,硬脂酸淀粉酯由于疏水性长链有机碳链的引入,从而降低疏水改性材料的表面能,提高疏水能力。具体反应过程见

图11 硬脂酸接枝原理图
Fig. 11 Schematic diagram of the grafting of stearic acid
淀粉与硬脂酸反应生成硬脂酸淀粉酯方程见式(3)。




图12 疏水改性前后纤维增强型淀粉基泡沫材料吸附能力
Fig. 12 Adsorption capacity of fiber reinforced starch based foam materials before and after hydrophobically modified
本研究采用玉米淀粉为原料,通过酯化反应对其进行疏水改性,并以预处理后的针叶木浆为增强体,制备了疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料。
3.1 在添加少量针叶木纤维后,纤维增强型淀粉基泡沫材料的力学性能及孔隙结构得到极大改善。当淀粉添加量4.5%,针叶木纤维添加量1.5%时,材料的压缩强度最大,达到4.66 MPa,此时测得材料的孔隙率为88%,密度为0.13 g/c
3.2 在淀粉添加量4.5%,针叶木纤维添加量1.5%时,对淀粉进行酯化改性制得疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料。当硬脂酸用量相同,在盐酸用量为0.1 mL时,材料拉伸强度最大达到0.56 MPa,在盐酸用量为0.2 mL时,抗压强度最大达到4.51 MPa。当盐酸用量相同,在硬脂酸用量为6 g时,拉伸强度最大达到0.25 MPa,在硬脂酸用量为4 g时,抗压强度最大达到4.76 MPa。可以看出疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料的力学性能相对于未改性前成倍提高。除此之外,疏水改性的纤维增强型淀粉基泡沫材料的疏水性得到提高,同时也提高了其油水吸附的油水比,使材料具有一定的亲油性。
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