网刊加载中。。。

使用Chrome浏览器效果最佳，继续浏览，你可能不会看到最佳的展示效果，

确定继续浏览么?

复制成功，请在其他浏览器进行阅读

基于低共熔溶剂硫酸化改性的纤维素纳米纤丝的制备及性能分析

  • 李伟栋
  • 和铭 ✉
  • 陈嘉川
  • 张治国
  • 杨桂花 ✉
齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353

中图分类号： TS71

最近更新：2021-11-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.11.001

  • 全文
  • 图表
  • 参考文献
  • 作者
  • 出版信息
EN 引
目录contents

摘要

本研究以漂白杨木化学浆为原料，采用氨基磺酸与甘油基低共熔溶剂（DES）结合超微粉碎处理制备硫酸化纤维素纳米纤丝（CNF）。探讨了预处理时间（1.0、1.5 h）、氨基磺酸与纤维素的摩尔比（20∶1、15∶1、10∶1）对纸浆纤维质量和CNF性能的影响。利用纤维质量分析仪、元素分析仪和傅里叶变换红外光谱仪对DES预处理前后的纸浆纤维结构进行了分析表征。结果表明，与未经过DES预处理的纸浆相比，经过DES预处理后纸浆纤维长度显著降低，最多降低72.67%，而纸浆纤维直径有所增加，最大增加26.82%。随着预处理时间的延长和氨基磺酸用量的增加，纸浆纤维长度降低，纸浆纤维的直径增大，纸浆纤维的硫含量增加，取代度（DS）提高至0.17。使用粒度分析仪、原子力显微镜、Zeta电位检测仪、X射线衍射仪和多重光散射分析仪对制备的CNF进行分析显示，DES预处理后，CNF的平均粒径减小，平均粒径最小为40.02 nm，CNF胶体的Zeta电位在 -43.50~-18.80 mV之间，结晶度降低，最低为58.51%，CNF悬浮液的稳定性提高。

近年来，纤维素纳米纤丝（Cellulose nanofibril, CNF）以其独特的结构和性能引起了人们广泛的兴趣。CNF是一种直径在纳米范围内的长纠缠纤维[

1]，其不仅保留了天然纤维素的可再生性和可生物降解性，还具有比表面积大、强度高和密度低等优点[2]，可广泛应用于复合材料、包装材料、电子光学器件、生物医药等领域[3-5]。

机械处理是制备CNF的常用方法，但此方法能耗较高，因此研究人员通常采用化学预处理来降低能耗[

6]。常用的化学预处理方法有TEMPO氧化、酶水解和醚化等[7]，这些化学预处理不仅可以降低能耗，而且赋予CNF一定的性能。近几年来，低共熔溶剂（Deep eutectic solvent，DES）因其环境友好、低成本、易于制备和可重复利用等特点受到了人们的广泛关注。DES是一种自缔合液体混合物，通常由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成，具有较低的蒸汽压和良好的溶剂潜力[8]。在CNF制备中，DES可作为非衍生化预处理介质、试剂和化学衍生化溶剂[9-10]。DES作为化学衍生化溶剂，不仅可以促进纤维原纤化并降低后续的机械能量损耗，而且可以改性CNF。Liu等人[11]使用基于羧酸的DES预处理与机械处理相结合，制备了宽度小于100 nm，得率高（72%～88%）的酯化CNF；Selkälä等人[12]利用尿素-氯化锂DES预处理和高压均质机械处理制备了琥珀酰化CNF。近几年，硫酸化越来越受到研究者们的关注，硫酸化是将硫酸基团引入到纤维素表面的过程[13]。在纳米纤维素中，硫酸化通常应用于硫酸法水解制备纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystal，CNC）[14]；利用硫酸法水解制备硫酸化CNF易导致CNF无定形区的水解，因此，很少用于制备硫酸化CNF[15]。此外，许多研究者试图通过对硫酸水解纤维素进行进一步的机械处理来制备硫酸化CNF，但由于硫酸水解纤维素的纤维结构被破坏或聚集，结果并不理想[16]。Sirviö等人[17]利用氨基磺酸与尿素基DES制备了硫酸化CNF，制备的CNF具有良好的溶液稳定性和较高的表面电荷，但此方法处理温度较高（150℃），且尿素易与纤维素原料发生副反应阻碍氨基磺酸与纤维素之间的硫酸化反应。

因此，为了克服当前硫酸化CNF制备方法的不足，本研究采用氨基磺酸与甘油基DES预处理和超微粉碎机机械处理的方法制备硫酸化CNF，并利用纤维质量分析仪、元素分析仪和傅里叶变换红外光谱仪对DES预处理前后的纸浆纤维结构进行分析表征，借助粒度分析仪、原子力显微镜、Zeta电位检测仪、X射线衍射仪和多重光散射分析仪分析检测CNF的粒径、表面形貌、Zeta电位、结晶度和其悬浮液稳定性等性能，探究了氨基磺酸与纤维素的比例以及处理时间对处理效果的影响。

1 实　验

1.1　实验原料及试剂

氨基磺酸（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；甘油（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；蒸馏水（电导率1.0 μS/cm，25℃，实验室自制）；漂白化学杨木浆板（山东华泰纸业股份有限公司）。

1.2　DES预处理

将漂白化学杨木浆板用疏解机进行疏解分散后置于60℃烘箱中干燥24 h，得到漂白化学杨木浆纤维。氨基磺酸与甘油以摩尔比1∶2混合置于圆底烧瓶中，然后于90℃油浴锅中加热，直至得到澄清透明的液体，即DES体系。

将漂白化学杨木浆纤维加入到制备的DES体系中，漂白化学杨木浆纤维的加入量按照氨基磺酸与纤维素的摩尔比计算，分别为10∶1、15∶1、20∶1，然后将油浴锅的温度升至100℃，并在100℃下连续搅拌进行反应，反应时间分别为1.0 h和1.5 h。反应完成后，将反应混合液从油浴中取出，室温冷却5 min。将预处理后的漂白化学杨木浆纤维悬浮液过滤，用去离子水洗涤至中性，制得改性的漂白化学杨木浆纤维。根据氨基磺酸与纤维素的摩尔比和DES对纤维原料预处理时间的不同，分别将改性的漂白化学杨木浆纤维命名为SPulp10-1、SPulp10-1.5、SPulp15-1、SPulp15-1.5、SPulp20-1、SPulp20-1.5。未经DES预处理的漂白化学杨木浆命名为Pulp。

1.3　硫酸化CNF的制备

将DES预处理前后的漂白化学杨木浆纤维放入超微粉碎机中进行超微粉碎处理，超微粉碎机（MKCA6-5J，日本增幸产业株式会社有限公司）处理条件为：磨盘间隙85 µm，磨盘转速1800 r/min，处理次数10次。硫酸化CNF的制备流程图如图1所示。将DES预处理后的漂白化学杨木浆纤维制备的CNF分别命名为SCNF10-1、SCNF10-1.5、SCNF15-1、SCNF15-1.5、SCNF20-1、SCNF20-1.5，将未经DES预处理的漂白化学杨木浆纤维制备的CNF命名为CNF0-0。

图1 硫酸化CNF的制备流程图

Fig. 1 Preparation flow chart of sulfated CNF

1.4　纸浆纤维分析

1.4.1　纤维质量分析

采用纤维质量分析仪（FS5型，芬兰Valmet公司）检测DES预处理前后浆料纤维的长度和宽度，样品由打散器分散、纤维质量分析仪自动稀释调节纤维浓度。

1.4.2　元素分析

采用元素分析仪（UNICUBE型，德国Elementar公司）对DES预处理后的浆料进行元素分析。在测定前，将样品放于60℃烘箱中干燥12 h。取代度（DS）根据式（1）计算。

DS=S⋅162.153206-S⋅97.10 （1）

式中，S为硫元素含量；162.15 mmol/g为葡萄糖单元的相对分子质量；97.10 mmol/g为硫酸铵基的相对分子质量[

18]。

1.4.3　傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析

采用FT-IR（ALPHA型，德国Bruker公司）对DES预处理前后的浆料进行FT-IR分析。将样品置于ATR检测探头下的金刚石附件上，将压力塔调整到合适的位置后测试样品，光谱范围为600～4000 cm-1，扫描次数32次。

1.5　CNF表征

1.5.1　粒径

采用粒度分析仪（NanoZS90型，英国Malvern公司）对CNF悬浮液的粒径进行检测。测定前用去离子水将CNF悬浮液稀释至0.125%，超声处理10 s后用于检测，将CNF悬浮液置于比色皿中进行检测，每次测量100 s, 每个样品平行测定3次取平均值。

1.5.2　形貌

采用原子力显微镜（AFM，Multimode 8型，德国Bruker公司）对CNF样品的表面进行观察。将样品配制成0.001%的CNF悬浮液，超声处理15 min后，利用旋涂机（Coater 6型，美国Schwan Easy公司）将CNF悬浮液滴在新切割的云母片（TO-3PMICA型，日本TOSAI公司）表面，风干后用于检测。

1.5.3　Zeta电位

Zeta电位值表征了纳米粒子的表面电荷。CNF的Zeta电位由Zeta电位检测仪（Nano ZS90型，英国Malvern公司）测定。在检测前，将所有样品稀释至0.005%以测定Zeta电位。

1.5.4　结晶度

采用X-射线衍射仪（XRD，D8-ADVANCE 型，德国布鲁克AXS公司）进行样品结晶度测试，工作电压40 kV，工作电流20 mA，扫描速度10°/min，扫描范围2θ为10°～60°，结晶度（CrI）根据式（2）计算。

CrI=I200-IamI200×100% （2）

式中，I200为2θ=22.6°处的衍射峰的强度；Iam为2θ=18°处的衍射峰的强度[

19]。

1.5.5　稳定性

采用多重光散射分析仪（Turbisoft LAB Ageing Station型，法国Formulaction公司）对样品的稳定性进行分析。将CNF样品放在圆柱形玻璃池中，然后在25℃的检测器中放置1 h。根据透射率的变化（ΔBS）评估每个样品的稳定性。稳定性指数（Turbiscan Stability Index，TSI）根据式（3）计算。

TSI=∑i=1n(Xi-XBS)2n-1 （3）

式中，Xi为每3 min测量的背散射光的平均值；XBS为Xi的平均值；n为扫描次数[

20]。

2 结果与讨论

2.1　DES预处理对纸浆纤维的影响

2.1.1　纤维质量

DES预处理前后浆料的纤维长度和直径如表1所示。从表1中可以看出，与未经过DES预处理的浆料相比，经过DES预处理后，SPulp10-1、SPulp10-1.5、SPulp15-1、SPulp15-1.5、SPulp20-1、SPulp20-1.5样品的纤维长度分别降低了30.27%、72.67%、59.19%、67.28%、64.46%和69.00%，原因可能是在纤维表面引入硫酸基会削弱纤维本身的氢键连接并促进纤维素链的断裂[

21]，从而缩短了纤维长度，且随着预处理时间的延长和氨基磺酸摩尔比用量的增加，纸浆纤维的长度显著降低。经过DES预处理后，SPulp10-1、SPulp10-1.5、SPulp15-1、SPulp15-1.5、SPulp20-1、SPulp20-1.5样品的纤维直径较未经过DES预处理的浆料分别增加了16.70%、24.12%、10.19%、16.10%、15.88%和26.82%，纤维直径的增加可能原因是温度升高增加了分子运动速率，使DES可以更深入地渗透到纤维素纤维中，增加纤维的润胀程度，且纤维直径随着预处理时间的延长和氨基磺酸摩尔比的增加而增加[22]。

表1 DES预处理前后纸浆的纤维长度、纤维直径、S元素含量和取代度
Table1 Fiber length, fiber width, S content and DS of the pulps before and after DES pretreatment
样品纤维长度/µm纤维直径/µmS元素含量/mmol·g-1DS
Pulp 816 13.35 0 0
SPulp10-1 569 15.58 0.42 0.07
SPulp10-1.5 223 16.57 0.66 0.11
SPulp15-1 333 14.71 0.38 0.06
SPulp15-1.5 267 15.50 0.60 0.10
SPulp20-1 290 15.47 0.41 0.07
SPulp20-1.5 253 16.93 0.97 0.17

2.1.2　元素

从表1还可以看出，经过DES预处理后，相比Pulp，SPulp10-1、SPulp10-1.5、SPulp15-1、SPulp15-1.5、SPulp20-1、SPulp20-1.5样品的S元素含量增大，这是由于纤维素与氨基磺酸之间存在硫酸化反应，氨基磺酸的硫酸基团取代了纤维素表面的羟基，从而增加了S元素含量。且随着预处理时间的延长和氨基磺酸摩尔比用量的增加，S元素含量增大。经DES预处理后，相比Pulp，浆料的DS增大，其变化趋势与S元素含量的变化趋势一致，SPulp20-1.5样品的取代度最高，达0.17。

2.1.3　FT-IR

DES预处理前后浆料纤维的FT-IR谱图如图2所示。从图2可以看出，3275 cm-1处为—OH伸缩振动峰，2851 cm-1处为—CH伸缩振动峰，1629 cm-1处为吸附水的—OH弯曲振动峰，1425 cm-1处为—CH的弯曲振动峰，1025 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰。在1240和813 cm-1处出现新的吸收峰，分别为S=O收缩振动峰和C—O—S伸缩振动峰，这2个新峰的存在表明了氨基磺酸与纤维素之间发生了反应，氨基磺酸中的硫酸基团取代了纤维素分子上的羟基，纤维素得到了改性[

23]。1474 cm-1处为硫酸酯铵盐的NH4+吸收峰[24]。

图2 DES预处理前后纸浆纤维的FT-IR谱图

Fig. 2 FT-IR spectra of fiber before and after DES pretreatment

2.2　DES预处理对CNF的影响

2.2.1　粒径分析

CNF的粒径分布图如图3所示。马尔文粒度仪在测定颗粒大小时假定颗粒是球形的，因为CNF具有高的长径比，并且其与球形几何形状相差很大，所以此粒径分布中的颗粒尺寸应该是相对的。CNF0-0、SCNF10-1、SCNF10-1.5、SCNF15-1、SCNF15-1.5、SCNF20-1、SCNF20-1.5样品的平均粒径分别为539.96、111.47、61.35、67.04、42.44、52.11、40.02 nm，经DES预处理制备的CNF的平均粒径显著减小，且随着预处理时间的延长和氨基磺酸摩尔比用量的增加，平均粒径逐渐减小。从图3中可以看出，经过DES预处理的CNF比未经过DES预处理的CNF的粒径分布更加集中，分布更加均匀，原因是DES预处理破坏了纤维之间的氢键结合，削弱了纤维间的强氢键作用，这有利于纤维素纤维的后续机械处理，从而减小了纤维的粒径，使粒径分布更加集中均匀[

25]。

图3 CNF的粒径分布图

Fig. 3 Particle size distribution of CNF

2.2.2　形貌分析

CNF0-0、SCNF15-1、SCNF15-1.5、SCNF20-1.5样品的AFM图如图4所示。从图4(a)可以看到，CNF0-0中纤维呈细长的纤丝状，具有一定的交错网络，这是由于超微粉碎机磨盘的机械剪切力，促进了纤维的断裂和纤维的纳米化。图4(b)～图4(d)分别为SCNF15-1、SCNF15-1.5、SCNF20-1.5样品的AFM图，可以看出纤维仍呈纤丝状，纤维的致密化程度低于CNF0-0，这可能是氨基磺酸与纤维素之间的相互作用破坏了纤维素纤维本身的氢键，削弱了纤维之间的作用力，使纤维的致密化程度降低。从图4中也可以看出，SCNF15-1、SCNF15-1.5、SCNF20-1.5样品的纤维直径依次减小，此结果与粒径所得结果一致。

(a) CNF0-0

(b) SCNF15-1

(c) SCNF15-1.5

(d) SCNF20-1.5

图4 CNF的AFM图

Fig. 4 AFM images of CNF

2.2.3　Zeta电位分析

CNF的Zeta电位值如表2所示。经DES预处理后，纤维素的羟基被带负电的硫酸基团取代，因此，CNF样品的Zeta电位值均为负值。负的Zeta电位使CNF之间产生静电排斥，静电斥力越大，CNF悬浮液体系越稳定。一般来说，当Zeta电位的绝对值介于30~40 mV间时，表明体系十分稳定[

26]。从表2可以看出，经过DES预处理后的CNF的Zeta电位绝对值均大于CNF0-0的Zeta电位绝对值，因此，经过DES预处理的CNF悬浮液的稳定性均高于CNF0-0的悬浮液的稳定性。且随着预处理时间的延长和氨基磺酸摩尔比用量的增加，Zeta电位的绝对值越大，CNF悬浮液的稳定性越好。

表2 CNF的Zeta电位值和结晶度
Table 2 Zeta potential value and crystallinity of CNF
样品Zeta电位/mVCrI/%
CNF0-0 -18.80 65.22
SCNF10-1 -29.90 64.03
SCNF10-1.5 -31.30 62.84
SCNF15-1 -31.90 61.51
SCNF15-1.5 -33.40 60.21
SCNF20-1 -32.40 60.06
SCNF20-1.5 -43.50 58.51

2.2.4　结晶度分析

CNF的XRD谱图如图5所示。从图5可以看出，CNF在2θ=16.2°、22.8°和34.8°处有明显的衍射峰，分别对应纤维素I型的（110）（200）和（004）晶面[

27]，表明DES预处理以及后续的超微粉碎处理并没有破坏纤维素的结晶结构。CNF的结晶度如表2所示，从表2可知，经过DES预处理的CNF结晶度分别为64.03%、62.84%、61.51%、60.21%、60.06%和58.51%，较CNF0-0的结晶度（65.22%）下降，原因是DES预处理过程中纤维发生了润胀，纤维之间的氢键被部分破坏，从而降低了纤维素纤维的结晶度，此外，超微粉碎机械处理过程中的高剪切力也会降低纤维的结晶度，这种下降是由于纤维间的氢键减弱和结晶区的破坏所致[28]。随着预处理时间的延长和氨基磺酸用量的增加，纤维素的结晶度持续降低。

图5 CNF的XRD曲线

Fig. 5 XRD curves of CNF

2.2.5　稳定性分析

CNF的稳定性谱图如图6所示。图6中不同的彩色线表示CNF悬浮液在不同时间透光率的变化，ΔBS为透射光强度差值，其绝对值越小，说明CNF悬浮液越稳定，ΔBS大于0表示CNF发生絮凝，ΔBS小于0表示CNF发生沉降或者上浮，0～40 mm表示距离瓶底的距离，即0 mm表示瓶底，40 mm表示顶部。如图6所示，距瓶底2～36 mm时，ΔBS变化均很小，说明CNF悬浮液的稳定性较好；距瓶底0～2 mm时，样品SCNF15-1.5的悬浮液ΔBS随时间具有明显的变化，CNF悬浮液较不稳定，而其他样品的悬浮液ΔBS随时间变化较小，CNF悬浮液较稳定，这可能是由于样品SCNF15-1.5的悬浮液CNF之间发生团聚和缠结所致；距瓶底36～42 mm时，所有样品的CNF悬浮液ΔBS随预处理时间变化均具有明显的变化，原因可能是CNF之间的絮聚降低了CNF悬浮液的稳定性，从图6(b)、图6(e)、图6(g)中可以看出，絮聚后CNF发生了聚沉。从图6(a)～图6(g)中可以看出，CNF悬浮液的顶部稳定性波动较大，而中部和底部的稳定性波动较小。

图6 CNF的稳定性谱图

Fig. 6 Stability spectra of CNF

CNF的TSI曲线如图7所示。TSI为稳定性指数，其值越小，说明CNF的悬浮液的稳定性越好。从图7可以看出，所有CNF悬浮液的TSI值均随预处理时间增加逐渐增大，表明其稳定性随预处理时间增加逐渐降低，且经DES预处理制备的CNF的悬浮液的稳定性均优于未经DES预处理制备的CNF悬浮液的稳定性，原因可能是经DES预处理后，CNF的表面存在大量的磺酸基团，在相同静电斥力下，CNF悬浮液的稳定性得到提高。CNF悬浮液的稳定性随着DES预处理时间的延长和氨基磺酸用量的增加而提高，在所有CNF样品中，SCNF20-1.5悬浮液的TSI值最小，其悬浮液的稳定性最好。

图7 CNF的TSI曲线

Fig. 7 TSI curves of CNF

3 结　论

本研究以漂白杨木化学浆为原料，采用氨基磺酸与甘油基低共熔溶剂（DES）预处理与超微粉碎机械处理相结合的方法成功制备得到磺化纤维素纳米纤丝（CNF）。并研究了预处理时间和氨基磺酸与纤维素的摩尔比对DES预处理后的纸浆纤维和CNF性能的影响。

3.1　DES预处理时间从1.0 h到1.5 h，DES处理后的纸浆纤维长度减小，纤维直径和取代度增大，最大取代度为0.17；DES预处理后的CNF的平均粒径减小，平均粒径最小为40.02 nm，Zeta电位的绝对值增大，胶体稳定性提高，结晶度下降，CNF悬浮液的稳定性提高。

3.2　DES预处理时间相同条件下，当氨基磺酸与纤维素的摩尔比为20∶1时，DES预处理纸浆纤维的效果要优于氨基磺酸与纤维素的摩尔比为10∶1、15∶1时的效果，且将DES预处理的纸浆纤维制备成CNF悬浮液稳定性优于未经过DES预处理制备的CNF稳定性。

参考文献

1

YANG G H， MA G R， HE M， et al. Application of Cellulose Nanofibril as a Wet-end Additive in Papermaking： A Brief Review ［J］. Paper and Biomaterials， 2020， 5（2）： 76-84. [百度学术] 

2

MA Y， XIA Q Q， LIU Y Z， et al. Extraction of Cellulose Nanocrystals Using a Recyclable Deep Eutectic Solvent ［J］. ACS Omega， 2019， 4（5）： 8539-8547. [百度学术] 

3

刘　慰，司传岭，杜海顺，等.纳米纤维素基水凝胶的制备及其在生物医学领域的应用进展［J］. 林业工程学报，2019，4（5）： 11-19. [百度学术] 

LIU W， SI C L， DU H S， et al. Advance in Preparation of Nanocellulose-based Hydrogels and their Biomedical Applications ［J］. Journal of Forestry Engineering， 2019， 4（5）： 11-19. [百度学术] 

4

AZEREDO H M C， ROSA M F， MATTOSO L H C.Nanocellulose in Bio-based Food Packaging Applications［J］. Industrial Crops and Products， 2017， 97： 664-671. [百度学术] 

5

WANG J J， XU J， ZHU S， et al. Preparation of Nanocellulose in High Yield via Chemi-mechanical Synergy［J］.Carbohydrate Polymers， 2021， 251： 117094-117103. [百度学术] 

6

XIE H X， DU H S， YANG X H， et al. Recent Strategies in Preparation of Cellulose Nanocrystals and Cellulose Nanofibrils Derived from Raw Cellulose Materials［J］. International Journal of Ploymer Science， 2018， 5：1-25. [百度学术] 

7

JONASSON S， BÜNDER A， NIITTYLÄ T， et al. Isolation and Characterization of Cellulose Nanofibers from Aspen Wood Using Derivatizing and Non-derivatizing Pretreatments ［J］. Cellulose， 2020， 27（1）： 185-203. [百度学术] 

8

刘苏玲， 张莉莉， 王志国.低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用［J］.中国造纸学报， 2021， 36（1）： 71-79. [百度学术] 

LIU S L， ZHANG L L， WANG Z G. Application of Deep Eutectic Solvent in Pretreatment of Lignocellulose ［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2021， 36（1）： 71-79. [百度学术] 

9

LI P P， SIRVIÖ J A， ASANTE B，et al. Recyclable Deep Eutectic Solvent for the Production of Cationic Nanocelluloses［J］.Carbohydrate Polymers， 2018， 199： 219-227. [百度学术] 

10

LIU W， DU H F， LIU K， et al. Sustainable Preparation of Cellulose Nanofibrils via Choline Chloride-citric Acid Deep Eutectic Solvent Pretreatment Combined with High-pressure Homogenization ［J］. Carbohydrate Polymers， 2021， 267： 118220-118230. [百度学术] 

11

LIU S， ZHANG Q， GOU S H， et al. Esterification of Cellulose Using Carboxylic Acid-based Deep Eutectic Solvents to Produce High-yield Cellulose Nanofibers［J］. Carbohydrate Polymers， 2020， 251：117018-117028. [百度学术] 

12

SELKÄLÄ T，SIRVIÖ J A， LORITE G S，et al. Anionically Stabilized Cellulose Nanofibrils through Succinylation Pretreatment in Urea-lithium Chloride Deep Eutectic Solvent［J］.ChemSusChem， 2016， 9（21）： 3074-3083. [百度学术] 

13

LIN N， DUFRESNE A. Surface Chemistry， Morphological Analysis and Properties of Cellulose Nanocrystals with Gradiented Sulfation Degrees［J］. Nanoscale， 2014， 6（10）：5384-5393. [百度学术] 

14

KUSMONO， LISTYANDA R F， WILDAN M W， et al. Preparation and Characterization of Cellulose Nanocrystal Extracted from Ramie Fibers by Sulfuric acid Hydrolysis［J］. Heliyon， 2020， 6（11）： 1142-1152. [百度学术] 

15

SETYANINGSIHD， UJU， MUNA N， et al. Cellulose Nanofiber Isolation from Palm Oil Empty Fruit Bunches （EFB） through Strong Acid Hydrolysis［J］. IOP Conference Series Earth and Environmental Science， doi：10.1088/1755-1315/141/1/012027. [百度学术] 

16

ZHANG K，PESCHEL D， BÄUCKER E， et al. Synthesis and Characterisation of Cellulose Sulfates Regarding the Degrees of Substitution， Degrees of Polymerisation and Morphology［J］. Carbohydrate Polymers， 2011， 83（4）： 1659-1664. [百度学术] 

17

SIRVIÖ J A， UKKOLA J， LIIMATAINEN H. Direct Sulfation of Cellulose Fibers Using a Reactive Deep Eutectic Solvent to Produce Highly Charged Cellulose Nanofibers［J］.Cellulose， 2019， 26： 2303-2316. [百度学术] 

18

LEVDANSKY V A， KONDRACENKO A S， LEVDANSKY A V， et al. Sulfation of Microcrystalline Cellulose with Sulfamic Acid in N,N-dimethylformamide and Diglyme［J］.Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2， 2014， 7： 162-169. [百度学术] 

19

SEGAL L， CREELY J J， MARTIN A E， et al. An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-ray Diffractometer［J］.Textile Research Journal， 1959， 29（10）： 786-794. [百度学术] 

20

马光瑞， 和　铭， 杨桂花， 等. 干燥方式对氯化钠预处理后纤维素纳米纤丝再分散性能的影响［J］. 中国造纸， 2020， 39（10）： 1-7. [百度学术] 

MA G R， HE M， YANG G H， et al. Effect of Drying Methods on Redispersion Properties of Cellulose Nanofibril Pretreated with Sodium Chloride［J］. China Pulp & Paper， 2020， 39（10）： 1-7. [百度学术] 

21

WANG J J， XU J， ZHU S Y， et al. Preparation of Nanocellulose in High Yield via Chemi-mechanical Synergy［J］. Carbohydrate Polymers， 2021， 251： 117094-117103. [百度学术] 

22

DEITZEL J M， KLEINMEYER J D， HARRIS D E A， et al. The Effect of Processing Variables on the Morphology of Electrospun Nanofibers and Textiles［J］. Polymer， 2001， 42（1）： 261-272. [百度学术] 

23

GU J， CATCHMARK J M， KAISER E Q， et al. Quantification of Cellulose Nanowhiskers Sulfate Esterification Levels［J］.Carbohydrate Polymers， 2013， 92（2）： 1809-1816. [百度学术] 

24

LIOU R M， CHEN S H， LAI C L， et al. Effect of Ammonium Groups of Sulfonated Polysulfone Membrane on Its Pervaporation Performance［J］.Desalination， 2011， 278（1/3）： 91-97. [百度学术] 

25

LIIMATAINEN H， LAITINEN O， LI P P， et al. Deep eutectic solvents in nanocellulose production and functionalization［C］. 117th workshop on cellulose， regenerated cellulose and cellulose derivatives. Sweden： ResearchGate， 2016： 1-4. [百度学术] 

26

吴　波，邵发宁，何　文，等.Tempo氧化纤维素纳米纤丝对多壁碳纳米管分散性的影响［J］. 复合材料学报，2018， 36（9）： 2212-2219. [百度学术] 

WU B， SHAO F N， HE W， et al. Dispersion Effect of TEMPO Oxidized Cellulose Nanofibrils on Multi-walled Carbon Nanotubes［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2018， 36（9）： 2212-2219. [百度学术] 

27

祁明辉，易　锬，莫　琪，等.硫酸水解辅助高压均质法制备小麦秸秆纳米纤维素［J］.中国造纸学报，2020， 35（3）： 1-8. [百度学术] 

QI M H， YI T， MO Q， et al. Preparation of Wheat Straw Nanocellulose by Acid Hydrolysis Assisted High Pressure Homogenization ［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2020， 35（3）： 1-8. [百度学术] 

28

LI C X， LIU Y Y， FENG H S， et al. Effect of Superfine Grinding on the Physicochemical Properties of Bulbs of Fritillaria Unibracteata Hsiao et K.C. Hsia powder［J］.Food Science & Nutrition， 2019， 7（4）： 3527-3538. CPP [百度学术] 

copyright © 2018-2020