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顶空-离子分子反应质谱测定烟用纸质包装中挥发性有机物

  • 高莉 1
  • 王猛 1
  • 顾健龙 2 ✉
  • 王浩 1
  • 廖头根 1
  • 刘秀明 1
  • 刘亚 1
  • 张健 1
1. 云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明，650231； 2. 云南省烟草质量监督检测站，云南昆明，650106

中图分类号： TS761.7

最近更新：2021-09-22

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.09.007

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EN 引
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摘要

本研究建立了一种顶空-离子分子反应质谱联用（HS-IMR-MS）测定烟用纸质包装中14种挥发性有机物（VOCs）的分析方法。该方法以三乙酸甘油酯为溶剂，氟苯为内标，使用静态顶空仪对烟用纸质包装进行样品前处理，再利用离子分子反应质谱对挥发性有机物进行定量分析。对该方法的分析参数进行优化后发现，以汞做电离源，样品在90℃下平衡40 min，分析效果最佳。方法学考察结果显示，检出限为0.003~0.058 mg/m2，定量限为0.009~0.207 mg/m2，3个加标水平的平均回收率在94.51%~104.69%之间，相对标准偏差（RSD）为1.50%~7.20%。该结果表明，顶空-离子分子反应质谱法操作简单，准确性较高，作为烟用纸质包装中挥发性有机物测定的一种新方法，可适用于烟用纸质包装中挥发性有机物的快速分析。

挥发性有机物（VOCs）即溶剂残留，是指具有不同基团，范围较广的一类有机挥发性化合物的总称，以蒸发形式存在于空气中，不仅会使产品有异味，还具有毒性、刺激性、致癌性，会对皮肤和黏膜产生损害[

1]。在印刷品中，VOCs来自印刷、干燥、印后加工等工序中使用的油墨、润版液和黏合剂中添加的有机溶剂。虽然干燥后大部分VOCs会消除，但仍有少量形成溶剂残留于印刷品中[2]。纸质包装的上墨面积较大，墨层较厚，溶剂残留现象较为明显。虽不直接与口腔接触，但在其包装和贮存过程中，通过与食品的直接和间接接触，残留挥发性有机物也存在着通过迁移进入人体的风险[3]，因此有着较高的安全性要求。

目前，检测VOCs的方法主要以气相色谱法[

4]、气相色谱-质谱联用法[5]为主，其前处理方式则包括顶空[6-7]、固相微萃取[8]、吹扫捕集[9-10]、热脱附[11]等多种方式。此外，电子鼻技术也有报道被用于挥发性有机物的分析[12]。现行的以气相色谱为主体的VOCs检测技术广泛应用于造纸行业[13-15]，具有灵敏度高、选择性强、稳定性好的优点，但同时存在检测耗时较长、对样品要求较多等不足。

离子分子反应质谱（IMR-MS）的基本原理是使用不同电离能的气态电离源与挥发性物质发生电荷转移反应，使挥发性物质分子离子化，从而被过滤分离产生信号。IMR-MS对样品要求较少，作为质谱设备，相比气相色谱，节省了色谱柱较为漫长的化合物分离洗脱时间，测试样品能在几分钟甚至数秒内完成，已见应用于汽车尾气分析[

16]、呼吸器气体分析[17]、环境污染物挥发气体分析[18]及主流烟气气相成分分析等[19]。本研究将苯、正丁醇、环己酮、乙酸正丙酯等14种烟用纸质包装中严格规定限量，且会产生异味或可能影响人体健康的挥发性有机物作为待测成分，考察了将顶空进样器与IMR-MS串联使用，应用内标法测定烟用纸质包装中挥发性有机物的可行性，旨在为烟用纸质包装中挥发性有机物测定提供一种新的快速分析方法。

1 材料与方法

1.1　材料、试剂与仪器

6种表面进行油墨印刷的烟用纸质包装作为实验纸样，以及对应纸质包装原纸作为空白纸样，由云南省烟草质量监督检测站提供。苯、甲苯、乙苯、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和1-甲氧基-2-丙醇（标准品，纯度≥99%），美国Sigma-Adrich公司；三乙酸甘油酯（分析纯），国药集团化学试剂有限公司）；氟苯（内标，分析纯），美国阿拉丁试剂公司。

AIRSENSE Compact离子分子反应质谱仪（IMR-MS），奥地利V&F公司；G1888顶空进样器，美国安捷伦公司；电子分析天平，感量0.1 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2　实验方法

1.2.1　顶空进样器分析条件

样品平衡温度90℃，定量环温度110℃，传输线温度130℃；定量环体积1 mL；样品平衡时间40 min；加压时间0.2 min；环路充装时间0.2 min；环路平衡时间0.05 min；进样时间1 min。

1.2.2　IMR-MS分析条件

采用Single Mass方法进行扫描，设置扫描质量31~106 amu；扫描时间100 ms/amu；分辨率1 amu；质谱采样压力2.5 kPa；电离试剂汞（Hg）；电离试剂电离能10.44 eV；样品循环扫描次数10次。

1.2.3　标准溶液的配制

分别准确称取（精确至0.1 mg）15.0 mg苯、甲苯、乙苯；150.0 mg异丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、正丁醇、4-甲基-2-戊酮、环己酮；1000.0 mg乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丙酯置于100 mL容量瓶中，以基质校正剂三乙酸甘油酯定容，作为标准储备液；分别取10.0、5.0、1.0、0.50、0.10 mL标准储备液于100 mL容量瓶中定容为1~5级标准溶液。

1.2.4　内标溶液配制

准确称取氟苯10.0 mg（精确至0.1 mg）于100 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容至刻度线，配制成内标溶液。

1.2.5　样品处理

参考YC/T 207—2006制备烟用纸质包装样品。取一张纸质包装试样，裁剪成22.0 cm×5.5 cm，试样包含主包装面，将试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯和100 μL内标溶液，密封待测。

1.3　挥发性有机物含量计算

取纸质包装原纸作为空白纸样，裁剪成22.0 cm×5.5 cm的试样，将试样印刷面朝里卷成筒状，放入顶空瓶中，分别加入1~5级标准溶液各1000 μL和内标溶液100 μL后进行HS-IMR-MS分析。以标准溶液各挥发性有机物的浓度为横坐标，相应挥发性有机物定量离子与内标定量离子的离子强度之比为纵坐标，绘制标准曲线，得到回归方程。

将待测样品挥发性有机物定量离子与内标定量离子的离子强度之比代入标准曲线，按式(1)计算得到待测样品中挥发性有机物的含量。

挥发性有机物的含量(mg/m2)=C·VS （1）

式中，C为由标准曲线得到的待测样品挥发性有机物的浓度，mg/mL；V为加入待测样品中三乙酸甘油酯的体积，mL；S为纸张试样面积，m2。结果以2次平行测定结果的平均值表示，2次测定值之间相对偏差应小于10%。

2 结果与讨论

2.1　IMR-MS电离源的确定

IMR-MS有3种电离源，分别为汞（Hg，电离能10.44 eV）、氙（Xe，电离能12.13 eV）、氪（Kr，电离能14.00 eV）。待测物质皆为挥发性有机物，具有较小的电离能（电离能范围8.77~10.48 eV）。当待测挥发性有机物分子的电离能低于或接近电离源的电离能时，带正电荷的电离源气体离子与待测气体分子相互作用，生成产物离子。选择Hg作质谱的电离源，相较电离能较大的氙和氪，可以避免挥发性有机物产生过多碎片离子，起到简化图谱和分析的作用，故选择Hg作为电离源进行质谱分析。

2.2　定量离子的确定

取14种VOCs的单个标样及内标分别进行HS-IMR-MS分析，得到每种挥发性有机物的特征碎片离子，选择特异性或强度较高的离子作为各挥发性有机物的定量离子，也可再选择其他碎片离子作为辅助定量离子，进行选择离子扫描，结果如表1所示。

表1 14种挥发性有机物及内标的质谱参数
Table 1 Mass spectrum parameters of 14 VOCs and internal standard
序号化合物分子质量特征碎片离子(丰度/%)选择离子离子丰度比
1 乙醇 46 46 (44), 45 (100) 46*, 45 44∶100
2 1-甲氧基-2-丙醇 90 90 (0.1), 75(1.5), 47 (100), 45 (38.5) 47*, 45 100∶38.5
3 正丁醇 74 74 (2.1), 56 (100) 56*
4 丙酮 58 58 (100), 43 (65) 58*, 43 100∶65
5 异丙醇 60 60 (0.3), 59 (30), 45 (100), 44 (28) 59*, 45 30∶100
6 正丙醇 60 60 (100), 59 (8.7), 42 (80) 60*, 42 100∶80
7 乙酸正丙酯 102 102 (0.1), 87 (2.6), 61 (100), 42 (4.4) 61*
8 丁酮 72 72 (37), 57 (100), 43 (17.2) 72*, 57 37∶100
9 苯 78 78 (100) 78*
10 4-甲基-2-戊酮 100 100 (2.9), 85 (73.7), 58 (100) 85*, 58 73.7∶100
11 乙酸乙酯 88 88 (84.2), 70 (100), 61 (2.8) 88*, 70 84.2∶100
12 甲苯 92 92 (100) 92*
IS 氟苯 96 96 (100) 96*
13 环己酮 98 98 (100), 80 (71.8), 83 (9.5) 98*, 80 100∶71.8
14 乙苯 106 106 (100), 91 (8.2) 106*

注   选择离子：带*为定量离子，无*为辅助定量离子；离子丰度比：定量离子与辅助定量离子丰度比。

2.3　顶空平衡温度的选择

实验考察了不同平衡温度对采样效果的影响。取同一份样品5份，在平衡时间40 min，电离源为Hg的条件下，比较了60、70、80、90和100℃不同顶空平衡温度的采样效果，结果如图1所示。由图1可知，随着样品平衡温度的升高，选择离子的总离子强度明显增大，超过90℃后变化趋于平缓，考虑到温度过高会影响顶空瓶的气密性，故选取90℃为样品平衡温度。

图1 不同顶空平衡温度对采样效果的影响

Fig. 1 Influence of different headspace equilibrium temperatures on sampling efficiency

2.4　顶空平衡时间的选择

实验考察了不同平衡时间对采样效果的影响。取同一份样品5份，在平衡温度90℃，电离源为Hg的条件下，比较了10、20、30、40和50 min顶空平衡时间的采样效果，结果如图2所示。由图2可知，随着样品平衡时间的延长，选择离子的总离子强度呈增长趋势，平衡时间40 min时，总离子强度最大，继续平衡至50 min时反而稍有下降，因此选择40 min为顶空平衡时间。平衡时间40 min后总离子强度下降，可能是因为随着平衡时间的增加，基质校正剂三乙酸甘油酯挥发量增加，在顶空瓶气相组分占比增加，导致单位体积目标物含量减少，总离子强度降低。

图2 不同平衡时间对采样效果的影响

Fig. 2 Influence of different headspace equilibrium time on sampling efficiency

2.5　标准曲线和检出限

按步骤1.3方法绘制标准工作曲线，计算出回归方程。将第5级标准溶液平行测定6次，3倍标准偏差（S/N=3）作为定性检出限，10倍标准偏差（S/N=10）作为定量检出限，结果如表2所示。由表2可知，14种挥发性有机物的相关系数均在0.9994~1.0000之间，检出限为0.003~0.058 mg/m2，定量限为0.009~0.207 mg/m2，说明在选定条件下，各挥发性有机物的响应与其浓度具有良好的相关性和较高的灵敏度，适合定量分析。

表2 烟用纸质包装中挥发性有机物的线性方程、相关系数、检出限和定量限
Table 2 Linear equations, correlation coefficients, limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) of VOCs in paper packaging for cigarette
序号化合物定量离子m/z回归方程相关系数检出限/mg·m-2定量限/mg·m-2
1 乙醇 46 y=26.3085x+0.0013 1.0000 0.057 0.198
2 1-甲氧基-2-丙醇 47 y=47.4981x+0.0037 0.9998 0.058 0.207
3 正丁醇 56 y=193.1200x+0.0052 0.9999 0.011 0.040
4 丙酮 58 y=254.1870x－0.0011 1.0000 0.032 0.106
5 异丙醇 59 y=617.4276x+0.0027 0.9997 0.015 0.050
6 正丙醇 60 y=50.3290x+0.0004 0.9999 0.012 0.040
7 乙酸正丙酯 61 y=165.3200x+0.0065 0.9995 0.037 0.129
8 丁酮 72 y=67.0600x－0.0003 0.9999 0.014 0.046
9 苯 78 y=148.7740x－0.0021 0.9999 0.003 0.009
10 4-甲基-2-戊酮 85 y=26.7648x+0.0015 0.9999 0.024 0.088
11 乙酸乙酯 88 y=53.0090x－0.0030 0.9995 0.028 0.085
12 甲苯 92 y=64.0900x+0.0001 0.9998 0.003 0.011
13 环己酮 98 y=145.1548x+0.0044 0.9994 0.019 0.068
14 乙苯 106 y=34.9770x+0.0001 0.9998 0.003 0.011

2.6　回收率和重复性

在纸质包装原纸中分别加入3个浓度水平的标准溶液及内标溶液，每个浓度水平制作6份平行样，分别进行HS-IMR-MS分析，并根据加标量和加标后测定值计算出平均回收率及测定值的相对标准偏差（RSD），结果如表3所示。由表3可知，在3个加标水平上，目标挥发性有机物的RSD为1.50%~7.20%，平均回收率为94.51%~104.69%，说明该方法测定结果比较准确，重复性较好。

表3 烟用纸质包装中挥发性有机物的回收率和重复性（n=6）
Table 3 Recovery and repeatability of VOCs in paper packaging for cigarette (n=6)
序号化合物加标量/mg·m-2测定量/mg·m-2回收率/%平均回收率/%RSD/%
1 乙醇 0.826 0.787 94.59 94.51 2.57
4.129 3.786 91.70 2.92
8.258 8.030 97.25 4.11
2 1-甲氧基-2-丙醇 0.818 0.750 91.63 96.11 2.83
4.091 3.871 94.62 3.75
8.183 8.353 102.08 6.55
3 正丁醇 0.124 0.123 99.25 95.68 3.44
0.618 0.560 90.59 3.75
1.237 1.202 97.20 3.39
4 丙酮 0.124 0.137 110.23 104.46 6.48
0.622 0.610 98.15 5.19
1.243 1.305 105.00 4.54
5 异丙醇 0.125 0.123 98.97 101.42 4.08
0.624 0.643 103.09 4.31
1.247 1.275 102.22 5.75
6 正丙醇 0.124 0.132 106.54 99.13 3.08
0.619 0.599 96.69 3.84
1.238 1.166 94.16 4.54
7 乙酸正丙酯 0.818 0.831 101.60 99.86 1.50
4.091 3.946 96.48 2.27
8.182 8.308 101.54 3.90
8 丁酮 0.126 0.131 104.24 98.56 4.38
0.629 0.592 94.06 1.68
1.258 1.225 97.39 3.51
9 苯 0.012 0.013 108.10 101.16 7.20
0.062 0.061 98.89 5.95
0.124 0.120 96.48 4.85
10 4-甲基-2-戊酮 0.123 0.129 105.03 98.97 3.10
0.615 0.593 96.34 4.31
1.231 1.176 95.53 4.74
11 乙酸乙酯 0.124 0.130 104.71 96.32 4.17
0.619 0.568 91.74 2.48
1.237 1.145 92.52 3.28
12 甲苯 0.013 0.014 110.65 104.69 6.96
0.063 0.064 102.21 6.70
0.126 0.127 101.21 5.32
13 环己酮 0.124 0.129 104.34 100.18 2.80
0.618 0.615 99.52 4.89
1.236 1.196 96.70 5.34
14 乙苯 0.013 0.015 111.17 99.98 5.15
0.067 0.061 95.16 5.89
0.134 0.125 93.60 5.06

2.7　实际样品分析

利用本方法对6种烟用纸质包装进行挥发性有机物测定，结果见表4。由表4可知，6种烟用纸质包装中2#样品检出的挥发性有机物种类较多，其中1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇、正丙醇、环己酮在所有样品中均有检出，乙醇在被检出的样品中检出量较高，为6.415~13.108 mg/m2。标准溶液（3级）和典型的样品质谱图如图3所示。

表4 6种烟用纸质包装样品中的挥发性有机物的检测结果
Table 4 Content of VOCs in 6 paper packagings for cigarette ( mg/m2 )
化合物乙醇1-甲氧基-2-丙醇正丁醇丙酮异丙醇正丙醇乙酸正丙酯丁酮苯4-甲基-2-戊酮乙酸乙酯甲苯环己酮乙苯
1#样品 0.000 0.302 0.124 0.000 0.157 0.214 0.000 0.070 0.000 0.318 — 0.000 0.418 —
2#样品 13.108 7.298 0.388 0.000 1.677 1.030 0.456 0.473 0.024 0.863 — 0.013 1.108 0.023
3#样品 — 0.878 0.217 0.106 — 1.747 — — 0.018 — — 0.033 0.125 0.025
4#样品 10.294 1.022 0.451 — 1.245 0.144 0.256 0.129 0.000 1.069 0.000 0.000 0.915 0.178
5#样品 — 0.404 0.151 — 0.158 0.148 0.000 0.000 0.000 0.599 — 0.043 0.752 0.063
6#样品 6.415 1.011 0.216 0.060 0.308 0.061 0.000 0.188 — 0.392 0.000 0.111 0.653 0.176

注   0.000表示检出未能准确定量。

图3 3级标准工作溶液和典型样品的IMR-MS谱图

Fig. 3 IMR-MS spectra of the third level standard solution and typical sample

注   IS—氟苯； 1—乙醇； 2—1-甲氧基-2-丙醇； 3—正丁醇； 4—丙酮； 5—异丙醇； 6—正丙醇； 7—乙酸正丙酯； 8—丁酮； 9—苯； 10—4-甲基-2-戊酮； 11—乙酸乙酯； 12—甲苯； 13—环己酮； 14—乙苯。

3 结　论

本研究以三乙酸甘油酯为溶剂，氟苯为内标，将静态顶空仪与离子分子反应质谱联用，通过绘制标准曲线，建立了顶空-离子分子反应质谱联用（HS-IMR-MS）对烟用纸质包装中14种挥发性有机物的同时测定方法。

3.1　通过对不同电离源、顶空平衡温度及平衡时间对分析结果的影响，确定选用汞（Hg）做电离源，样品在90℃下平衡40 min时能取得较好的采样效果。同时分别对单个挥发性有机物标样进行了HS-IMR-MS分析，通过筛选特异性或强度较高的碎片离子，作为每种挥发性有机物的定性定量离子。

3.2　本研究对所建立的HS-IMR-MS方法进行了方法学考察，方法检出限为0.003~0.058 mg/m2，平均回收率为94.51%~104.69%，相对标准偏差（RSD）为1.50%~7.20%。

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