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碳泡沫阴极电-Fenton深度处理造纸废水研究

- ORCID：
魏亚辉 ¹
- ORCID：
肖洪涛 ²

1. 驻马店职业技术学院机电工程系，河南驻马店，463000； 2. 黄淮学院信息工程学院，河南驻马店，463000

中图分类号： X793

最近更新：2021-06-24

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.06.015

摘要

本研究通过蔗糖发泡-碳化工艺制备了碳泡沫阴极材料并应用于电-Fenton深度处理造纸废水。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）对碳泡沫阴极表面形貌和化学结构进行表征。以COD_Cr去除率为评价指标，考察了阴极材料、反应时间、初始pH值、Fe²⁺投加量和电流密度对造纸废水深度处理效果的影响。结果表明，碳泡沫由大量孔洞结构堆叠而成，表面存在含氧官能团。反应时间180 min、pH值3、Fe²⁺投加量0.5 mmol/L、电流密度200 mA/cm²时，以碳泡沫为阴极的电-Fenton深度处理造纸废水的COD_Cr去除率最高，达到88.4%，相比常规碳毡阴极提高了1.3倍。以碳泡沫为阴极的电-Fenton深度处理造纸废水法具有良好的稳定性，10次循环的COD_Cr去除率均超过85%，效率降低率不超过5%。

关键词

造纸废水; 深度处理; 电-Fenton; 碳泡沫; COD_Cr去除率

造纸废水具有排放量大、污染物成分复杂、色度高、有机物含量高、可生化性差等特点，处理难度较高。随着环境监管力度逐年加大，许多造纸厂在废水达标排放上面临的压力也越来越大，因此造纸废水的有效处理对于降低企业成本、实现造纸企业的绿色发展具有重要意义^[

1-2]。造纸废水成分复杂，传统一级物化+二级生化工艺处理后仍含有木质素及各种衍生物，这些物质难以被生化反应降解，导致生化处理后出水色度和COD浓度较高。深度处理是对一级物化处理和二级生化处理之后的出水进行三级处理，以达到标准排放要求^{[参考文献 3-5}3-5]。高级氧化技术通过化学过程产生的具有强氧化性的·OH氧化降解各种难降解有机污染物，反应产物仅有H₂O、CO₂和矿物盐，反应过程中不会引入新的有毒物质，是一种绿色环保的造纸废水深度处理技术^{[参考文献 6-7}6-7]。造纸废水深度处理过程中应用最广泛的高级氧化技术是Fenton氧化法，但单一的Fenton氧化处理不仅浪费大量试剂，且处理后的废水产泥量较大，难以满足处理成本和环保要求^{[参考文献 8

百度学术}8]。电-Fenton法利用电解生成H₂O₂和Fe²⁺并产生·OH，可有效降低试剂消耗并减少污泥量，广泛应用于废水处理领域^{[参考文献 9

百度学术}9]。制备合适的阴极材料是提高电-Fenton法深度处理废水效果的有效途径之一。近年来，碳毡、碳纳米管、活性碳纤维等碳材料因其成本低廉、化学稳定、析氢电位高、环境友好等特点，被广泛应用于电-Fenton阴极材料的研究中^{[参考文献 10-12}10-12]。本研究采用蔗糖发泡-碳化工艺制备出碳泡沫阴极材料并应用于电-Fenton深度处理造纸废水，以COD_Cr去除率为评价指标，考察了阴极材料、反应时间、初始pH、Fe²⁺投加量和电流密度对造纸废水深度处理效果的影响，最后研究了以碳泡沫为阴极的电-Fenton深度处理造纸废水的稳定性。

1 实　验

1.1　试剂与原料

造纸废水为某造纸厂的二沉池出水，呈棕褐色，色度为550倍、COD_Cr含量为240 mg/L，pH值为7.5，悬浮物含量为110 mg/L。蔗糖、硼酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；FeSO₄·7H₂O，分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司；Na₂SO₄，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；H₂SO₄、NaOH，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂。

1.2　碳泡沫阴极的制备

将20 g蔗糖加入硼硅酸盐玻璃容器中，160℃下加热10 min成熔融状态，缓慢加入一定量的硼酸并持续搅拌；将混合物倒入硼硅酸盐玻璃模具中，加热发泡定型后裁切为80 mm×20 mm×5 mm的长方体，置于马弗炉中200℃脱水24 h，然后在N₂气氛下，850℃进行碳化处理2 h，并在N₂气氛下冷却至室温，得到碳泡沫阴极材料^[

13]。

1.3　电-Fenton实验方法

以1000 mL的烧杯作为电-Fenton反应器，取500 mL造纸废水于反应器中，加入30 mmol/L的Na₂SO₄溶液作为支持电解质，加入一定量FeSO₄溶液，并用1 mol/L的H₂SO₄溶液和1 mol/L的NaOH溶液调节造纸废水的初始pH，然后以流速500 mL/min通入空气；以有效接触面积40 mm×20 mm×5 mm的碳泡沫为阴极，以有效接触长度为40 mm、直径为10 mm的石墨棒为阳极，将反应器置于磁力搅拌器上，将曝气盘置于反应器底部靠近阴极的位置，对造纸废水溶液持续曝气。反应开始后每隔一定时间取样，测定造纸废水的COD_Cr含量。

1.4　检测方法

采用扫描电子显微镜（SEM，FEI QUANTA 450）表征碳泡沫阴极的表面微观形貌。采用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250）表征碳泡沫阴极的表面化学结构。参照国家标准GB/T 22597—2014中的重铬酸钾法测定造纸废水的COD_Cr浓度。COD_Cr去除率按式（1）计算。

C O D_{C r} 去 除 率 = \frac{C_{0} - C_{t}}{C_{0}} \times 100 %

（1）

式中，C₀表示初始时刻造纸废水的COD_Cr含量，C_t表示t时刻造纸废水的COD_Cr含量。

2 结果与讨论

2.1　碳泡沫阴极材料的物化性能分析

图1为碳泡沫阴极材料的表面形貌。由图1可知，碳泡沫阴极材料的表面存在大量孔洞，孔洞尺寸超过1 μm。图2为碳泡沫阴极的XPS谱图。从图2(a)可以看出，碳泡沫阴极中有C和O两种元素存在。从图2(b)的C 1s高分辨谱图可以看出，C 1s在284.5、285.4、286.5和288.9 eV处的峰分别对应C=C、C—C、C—O和C=O，表明蔗糖碳化后存在含氧官能团。从图2(c)的O 1s高分辨谱图可以看出，O 1s在531.4、533.5和535.5 eV处的峰分别对应C=O、C—O—C/H—O—C和吸附在材料表面的O^[

14]。

图1 碳泡沫阴极的SEM图

Fig. 1 SEM image of carbon foam cathode

图2 碳泡沫阴极材料的XPS谱图

Fig. 2 XPS spectra of carbon foam cathode

2.2　碳泡沫阴极电-Fenton深度处理造纸废水影响因素研究

2.2.1　阴极材料和反应时间

电流密度200 mA/cm²，pH值=3，Fe²⁺的投加量0.5 mmol/L时，分别以常规碳毡和碳泡沫电极作为阴极，电-Fenton深度处理造纸废水的COD_Cr去除效果如图3所示。由图3可知，随着反应时间的进行，造纸废水的COD_Cr去除率均不断增加，但碳泡沫作为阴极时的COD_Cr去除率明显高于常规碳毡作为阴极时的COD_Cr去除率，反应180 min后，碳泡沫作为阴极时的COD_Cr去除率达到88.4 %，而碳毡作为阴极时的COD_Cr去除率仅为38.6 %，碳泡沫阴极COD_Cr的去除率相比常规碳毡阴极提高了1.3倍。表明碳泡沫作为阴极比常规碳毡作为阴极能更有效地深度处理造纸废水。进一步延长反应时间，COD_Cr去除率均不再明显增加，考虑到反应过程中的能耗，本研究设置反应时间为180 min。

图3 阴极材料和反应时间对COD_Cr去除率的影响

Fig. 3 Effect of cathode material and reaction time on COD_Cr removal rate

2.2.2　初始pH值

反应时间180 min，电流密度200 mA/cm²，Fe²⁺的投加量0.5 mmol/L时，pH值对造纸废水COD_Cr去除率的影响如图4所示。由图4可知，随着pH值的降低，COD_Cr去除率呈现先增加后降低的趋势，当pH值=3时，COD_Cr去除率最高。这是由于pH值过高时，造纸废水中的H⁺含量较低，导致H₂O₂的生成量较少；另外，当pH值过高时，溶液中的Fe²⁺容易被氧化为Fe³⁺并生成Fe（OH）₃沉淀，导致部分Fe²⁺失去催化效果，降低Fenton反应效率^[

15]。随着pH值的降低，阴极产生H₂O₂的效率提升，可与Fe²⁺发生Fenton反应生成更多的·OH，从而提升对造纸废水的降解效率。但当pH值过低时，溶液中存在大量的H⁺，阴极极易发生析氢反应，严重影响H₂O₂的生成，从而影响造纸废水中有机物的降解，COD_Cr去除率反而有所下降。

图4 初始pH值对COD_Cr去除率的影响

Fig. 4 Effect of pH value on COD_Cr removal rate

2.2.3　Fe²⁺投加量

反应时间为180 min，电流密度为200 mA/cm²，pH值=3时，Fe²⁺的投加量对造纸废水COD_Cr去除率的影响如图5所示。由图5可知，随着Fe²⁺投加量的增加，COD_Cr去除率呈现先增加后降低的趋势，当Fe²⁺投加量为0.5 mmol/L时，COD_Cr去除率最高。这是由于在Fenton反应过程中，Fe²⁺的主要作用是与H₂O₂反应生成·OH。并进一步氧化降解有机污染物，与此同时，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。当Fe²⁺投加量较少时，随着Fe²⁺投加量的增加，Fe²⁺与H₂O₂反应生成·OH的几率增大，氧化降解有机污染物的能力增强，COD_Cr去除率也不断增大；但随着Fe²⁺投加量的进一步增加，过量的Fe²⁺与·OH反应生成（OH）^-，导致参与氧化降解的·OH减少，COD_Cr去除率反而下降^[

16]。

图5 Fe²⁺投加量对COD_Cr去除率的影响

Fig. 5 Effect of Fe²⁺ dosage on COD_Cr removal rate

2.2.4　电流密度

反应时间为180 min，pH值=3，Fe²⁺投加量为0.5 mmol/L时，电流密度对造纸废水COD_Cr去除率的影响如图6所示。由图6可知，随着电流密度的上升，COD_Cr去除率呈现上升趋势并逐渐趋于平稳。当电流密度为50 mA/cm²时，COD_Cr去除率为49.1 %，当电流密度提高至200 mA/cm²时，反应180 min后的COD_Cr去除率提高为88.4 %，进一步增加电流密度COD_Cr去除率不再明显增加。这是由于随着电流密度的增加，电-Fenton系统产生的H₂O₂增加，可与更多的Fe²⁺反应生成·OH氧化降解有机污染物；另一方面，电流密度较高时，溶液中分子运动速率加快，有机污染物与·OH的接触几率增加，反应速率提高，最终提高COD_Cr去除率。考虑电流密度越高，能量消耗越大，本研究设定反应电流密度为200 mA/cm²。

图6 电流密度对COD_Cr去除率的影响

Fig. 6 Effect of current density on COD_Cr removal rate

2.3　碳泡沫阴极电-Fenton深度处理造纸废水的稳定性研究

利用碳泡沫阴极电-Fenton循环10次深度处理造纸废水（反应时间为180 min，Fe²⁺投加量为0.5 mmol/L，pH值=3，电流密度为200 mA/cm²，每次反应结束后取出碳泡沫阴极，用1 mol/L的H₂SO₄冲洗干净并用N₂吹干），记录每次反应后的COD_Cr去除率，结果如图7所示。由图7可知，循环10次电-Fenton深度处理造纸废水的COD_Cr去除率均超过85%，基本保持稳定，效率降低率不超过5%，轻微的效率降低可能是由于碳泡沫表面残留Fe₂O₃。第7、8次循环中COD_Cr去除率回升可能是由于前6次使用过程中吸附在电极表面的有机污染物脱附，使电极表面的反应活性位增加。

图7 不同循环次数后的COD_Cr去除率对比

Fig. 7 Comparison of COD_Crremoval rate with different cycle times

3 结　论

本研究利用蔗糖发泡-碳化工艺制备了碳泡沫阴极材料并应用于电-Fenton深度处理造纸废水，探讨了阴极材料、反应时间、初始pH值、Fe²⁺投加量和电流密度对造纸废水深度处理效果的影响。

3.1　扫描电子显微镜表征显示，碳泡沫阴极材料由大量孔洞结构堆叠而成，孔径超过1 μm；X射线光电子能谱仪表征显示材料表面存在含氧官能团。

3.2　以碳泡沫为阴极的电-Fenton反应较优工艺条件为：反应时间180 min、pH值3、Fe²⁺投加量0.5 mmol/L、电流密度200 mA/cm²，此时，深度处理造纸废水的COD_Cr去除率最高，达到88.4%，相比常规碳毡阴极提高了1.3倍。

3.3　以碳泡沫为阴极的电-Fenton深度处理造纸废水具有良好的稳定性，10次循环的COD_Cr去除率均超过85%，效率降低率不超过5%。

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碳泡沫阴极电-Fenton深度处理造纸废水研究

摘要

关键词

1 实 验

1.1 试剂与原料

1.2 碳泡沫阴极的制备

1.3 电-Fenton实验方法

1.4 检测方法