摘要
为建立一种快速检验烟用接装纸的模型,利用扫描电子显微镜/能谱法(SEM/EDS)结合多元统计学原理对收集到的60个烟用接装纸样品进行检验分析。首先依据样品外观颜色和SEM下微观形貌的不同对样品进行初步分类,利用K-均值聚类法依据X射线能谱仪测定样品无机元素含量对烟用接装纸进行进一步的分组,并借助主成分分析和多元线性回归分析验证聚类结果的准确性,然后通过判别分析构建判别函数预测模型,建立了基于K-均值聚类法的分类模型并将2个未知样品代入验证。K-均值聚类结合组内平方和法将黄色粗糙性接装纸分为4组,通过多元线性回归分析对聚类结果进行了验证,结果显示线性回归模型的显著性水平为0.001,各个元素变量对组别变量具有显著影响。判别分析显示由3个判别函数组成的分类模型的准确率达到100%,代入回判的2个未知样品也被成功识别。
我国烟民数量日益增多,同时香烟具有镇定和缓解紧张情绪的作用,所以作案人常常会在作案时吸烟。香烟在燃灭后常会遗留下烟蒂部分,接装纸是包在香烟烟蒂外面的装饰用纸,与吸烟者嘴部直接接触,所以在案件现场常会提取到烟用接装纸物证,公安实战中通常会对接装纸物证上附着的生物物证做DNA鉴定,但由于生物物证极易受到环境的影响,故检出率不高。通过对接装纸物证的理化性质进行检验,可确定香烟种类,缩小侦查范围。接装纸是生产卷烟的重要材料,其作用是将滤嘴和卷烟烟支卷接起来,属于特种工业用
本课题利用扫描电子显微镜结合X射线能谱仪对烟用接装纸样品进行检验。通过鉴别接装纸物证可大致判断购买人群,缩小检查范围。扫描电子显微镜可对样品微观放大成像,放大倍数达40万倍以上且分辨率
Hitachi-3400N型扫描电子显微镜(SEM);EDAX Apollo 型X射线能谱仪(EDS),低真空,加速电压20 kV,时间常数1.6 μs,谱采集时间29 s,工作距离10 mm。
通过观察,绝大部分接装纸主色调为黄色,说明黄色过滤嘴的香烟更受市场欢


图1 接装纸4
Fig. 1 SEM images of 4


图2 接装纸4
Fig. 2 EDS spectra of 4
由
K-均值聚类算法是一种迭代求解的聚类分析算法,其步骤是预先把数据分为K组,再选取K个对象作为初始聚类中心,计算每个对象和每个聚类中心的距离,把对象依次分配给它距离最近的聚类中心。每分配给聚类中心1个样品,聚类中心会根据聚类中现有的样品被重新计算,不断重复直到满足终止条件为止。
经典的K均值算法是一种无监督分类算法,使用贪心策略,多重迭代求得近似解。其目标函数如
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式中,k为聚类的个数,为第i个样本点,为第j个类别质心。每次迭代,通过最小化欧几里得距离将每个样本点分配到指定类别。
在进行K-均值聚类时要提前设定1个K值,即样品被分为K个类别,K值的确定影响整个算法。在K值接近于真实值时,组内平方和(sum of squares due to error,SSE)的斜率会发生骤变,从而在图像上形成1个“肘部”,该拐点即为真实的K值。其中SSE可作为评价聚类结果好坏的标准。Ⅰ-1类样品SSE折线图见

图3 SSE与聚类数目关系图
Fig. 3 The quantitative graph of SSE and clusters
当聚类数目逐渐增多时,每个类别中样品数量逐渐减少,故SSE的下降幅度会突然放慢,随着K值的增大而逐渐平缓。当SSE减少很缓慢时,存在的这个“肘部”就是最佳聚类数目,由
烟用接装纸的填料主要有CaCO3、TiO2、高岭土(Al2(Si2O5)(OH)4)
主成分分析是因子分析的一种,是一种将多个变量通过线性变换达到降维的目的,选出少数几个重要变量的多元统计分析方法,几个较少的综合变量就可以尽可能多地反映原来变量的信
由

图4 主成分得分图
Fig. 4 Principal component score
2.3中前3个主成分并不能完全保留全部数据信息,可能是导致I-1-1组中2个样品距离组内质心较远的原因。所以引入多元线性回归分析验证K-均值聚类中不同组别和各个元素变量之间的依赖关系。回归分析可以用来研究变量之间相关关系,运用十分广泛,这种技术通常用于预测分

图5 标准化残差预期累积概率-累积目标概率图
Fig. 5 Expected cumulative probability-cumulative probability of observation of standardized residual
由
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判别分析是化学模式识别中的热点,目前应用较多的是贝叶斯判别和Fisher判别预测样品的某一指
给定1个输入的,目的是确定它是属于类还是类,根据贝叶斯判别思想,需要计算属于类概率和类概率并判断样品的归属。若,则;相反,则。由贝叶斯定理可知,后验概率可由类别的先验概率和的先验概率得到,具体计算见
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Fisher判别的原理也是一种降维的思想,是将多维度空间的样品进行降维,并投射到低位空间,使样品在新的子空间上有最小的组内距离和最大的组间距离,使其在该子空间上有最佳的可分离性。Fisher判别式通过计算各观测值在低维空间上的坐标,从而确定各样品的具体空间位置。群组重心为各组别重心在空间中的坐标位置。只要计算出各观测值的具体坐标位置后,再计算出它们分别离各重心的距离,就可以得知它们的分类了。2.2中4个类别 Wilk 的 Lambda 检验判别结果见
由

图6 判别函数联合分布图
Fig. 6 Joint distribution of discriminant functions
由
选取模拟案件现场提取到的红云红河烟草有限公司生产的“云烟(塞上江南)”和河南中烟工业有限责任公司生产的“黄金叶(摩卡)”2个接装纸样品验证上述归类模型的准确性与应用性。首先通过观察外观颜色,验证样品的接装纸颜色均为黄色,故将其归入Ⅰ类,再利用扫描电子显微镜对其微观形貌进行观察,发现为粗糙型,应归入I-1类,如


图7 云烟和黄金叶的SEM图
Fig. 7 SEM images of Yunyan (Saishangjiangnan) and Huangjinye(Moka)
将上述2个样品的X射线能谱数据分别代入贝叶斯判别函数和Fisher判别函数中,结果显示在贝叶斯判别中I-1-1组的判别函数值最大。Fisher判别函数显示验证样品质心距离I-1-1组质心最近,见
由
本课题采用扫描电子显微镜/能谱仪对烟用接装纸样品进行了快速检测,首先通过样品颜色和表面形貌对样品初筛分类,而后对样品进行K-均值聚类,进一步对烟用接装纸样品聚类。通过主成分分析和线性回归分析验证了K-均值聚类的可行性,最后建立了2种判别函数模型,借助判别函数对未知样品进行预测并得出了准确的结论。对于现场提取到的未知烟用接装纸物证,可通过该模型进行快速分类识别,缩小侦查范围。在后续的研究中,将进一步扩大样品库并融入深度学习模型,提高该模型的精确度。
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